CN114657588A - 一种新型三元WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法 - Google Patents
一种新型三元WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种新型三元WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法。包括：使用偏钨酸铵等物质配置W前驱体溶液，将该溶液滴涂在FTO上，干燥后退火得到WO3光阳极；使用五水硝酸铋等物质配置Bi前驱体溶液，将该溶液作为电解液，WO3光阳极作为工作电极，进行电沉积得到WO3/BiOI光阳极，使用乙酰丙酮氧钒等物质配置V前驱体溶液，将上述溶液滴涂在WO3/BiOI上，退火得到WO3/BiVO4光阳极；使用硫酸镍等物质配置Ni前驱体溶液，将该溶液作为电解液，WO3/BiVO4光阳极作为工作电极，在光照下进行电沉积得到WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极。
Description
技术领域
本发明涉及光电化学技术领域，尤其涉及一种WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法。
背景技术
能源是人类生存与发展的基础，光电化学(PEC)分解水制氢是一种将太阳能转化为清洁能源的可再生方式。多种金属氧化物半导体材料已被广泛用于PEC分解水。然而多数半导体的带隙较宽，光吸收能力较差。半导体内的电荷传输缓慢，体相内的光生载流子容易发生复合。研究表明，将能级匹配的半导体耦合来构建异质结是一种提高体电荷传输性能的有效方法。此外，缓慢的水氧化动力学也是PEC分解水的瓶颈。担载具有优异电催化能力的水氧化助催化剂可以加快电极/电解液界面的水氧化反应，并抑制光阳极表面的电荷复合。综上所述，研发一种兼具广泛的光吸收范围，快速的体相电荷传输和表面水氧化动力学的复合光阳极将大幅提升PEC分解水的性能。
发明内容
本发明的目的是针对当前PEC分解水领域存在的上述问题，提供一种新型三元WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法。BiVO4作为一种窄带隙半导体，可以利用更广泛的太阳光谱并产生更多的光生载流子。WO3作为一种体电荷传输快速的半导体，可以与BiVO4形成能级匹配的异质结，促进复合光阳极的体电荷分离与传输。NiOOH作为水氧化助催化剂，可以加速水氧化动力学。WO3/BiVO4异质结与NiOOH助催化剂的协同作用可以有效增强复合光阳极整体的PEC分解水性能。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法，所述的合成方法包括如下步骤：
(1)通过溶胶-凝胶法制备WO3光阳极：将硝酸，偏钨酸铵和无水柠檬酸溶解在乙二醇中，超声混合制备W前驱体溶液。将W前驱体溶液滴涂在FTO基底的导电面，干燥后退火得到WO3光阳极。
(2)通过电沉积-溶液滴铸法制备WO3/BiVO4复合光阳极：将五水硝酸铋溶解在碘化钾溶液中，搅拌混合。将五水硝酸铋的碘化钾溶液与含有对苯醌的无水乙醇溶液搅拌混合成Bi前驱体溶液。将WO3光阳极置于典型的三电极系统内，Bi前驱体溶液作为电解液，进行电沉积得到WO3/BiOI光阳极。将WO3/BiOI光阳极从电解液中取出，用去离子水反复洗涤，干燥。将含有乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴涂到WO3/BiOI光阳极表面，退火。冷却至室温后将上述光阳极浸泡在氢氧化钾溶液中，之后用去离子水反复洗涤，干燥后得到WO3/BiVO4光阳极。
(3)通过光电沉积法制备WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极：将氢氧化钾加入硫酸镍溶液中，得到Ni前驱体溶液。将WO3/BiVO4光阳极置于典型的三电极系统内，Ni前驱体溶液作为电解液，在光照下进行电沉积得到WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极。
本发明使用的原料为偏钨酸铵、无水柠檬酸、五水硝酸铋、碘化钾、对苯醌、乙酰丙酮氧钒、二甲基亚砜、无水乙醇、硫酸镍和氢氧化钾。其中，无水柠檬酸、对苯醌、二甲基亚砜、无水乙醇和氢氧化钾在干燥或煅烧过程中完全挥发。偏钨酸铵提供W源合成WO3，五水硝酸铋和碘化钾提供Bi和I源合成BiOI中间体，乙酰丙酮氧钒提供V源将BiOI转化为BiVO4，硫酸镍提供Ni源合成NiOOH。
在上述WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法中，步骤(1)中硝酸和乙二醇的体积比为1:50-1:10，偏钨酸铵和无水柠檬酸的浓度比为1:1，偏钨酸铵和无水柠檬酸的浓度为0.05-0.15M，W前驱体溶液的滴涂量为10-30μL，FTO基底的滴涂面积为1-1.5cm2，干燥时间为20-40min，干燥温度为80-120℃，退火温度为400-500℃，退火时间为0.5-1h。
在上述WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法中，步骤(2)中五水硝酸铋与碘化钾的质量比为1:3-1:4，对苯醌的无水乙醇溶液的浓度为0.1-0.4M，五水硝酸铋的碘化钾溶液和对苯醌的无水乙醇溶液的体积比为2:1-3:1，三电极系统中，选择带有石英玻璃窗口的电解池，WO3作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，电沉积施加相对于Ag/AgCl电极为-0.1V的电压，电沉积时间为3-5min，乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液的浓度为0.1-0.3M，乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液的滴涂量为100-150μL，退火过程中，升温速率为2-5℃/min，退火温度为350-450℃，退火时间为2h，氢氧化钾溶液的浓度为0.2-1M，样品在氢氧化钾溶液中的浸泡时间为20-40min，干燥时间为20-40min，干燥温度为50-70℃。
在上述WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法中，步骤(3)中硫酸镍溶液的浓度为0.05-0.15M，氢氧化钾溶液的浓度为0.01-0.05M，三电极系统中，WO3/BiVO4作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，电沉积过程中，使用的光源为氙灯模拟的太阳光，也可使用其他类型的光源，光照强度校准到100mW/cm2，施加的电压相对于Ag/AgCl电极为1.1V，沉积时间为10-40s，干燥时间为20-40min，干燥温度为50-70℃。
本发明还提供上述WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极在PEC分解水中的应用，将WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，在氙灯的光照下，在硼酸钠缓冲液中，使用电化学工作站测试其光电流密度。
光电化学测试中所使用的光源为氙灯模拟的太阳光，也可使用其他类型的光源，光照强度校准到100mW/cm2。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明使用溶胶-凝胶法合成WO3光阳极，使用电沉积-溶液滴铸法合成WO3/BiVO4光阳极，使用光电沉积法合成WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极，所有合成方法工艺简单可控，省时高效，且具有很好的重复性。
(2)本发明中WO3与BiVO4半导体耦合构建的能级匹配的异质结兼具BiVO4广泛的光吸收范围与WO3快速的体电荷传输性能；
(3)本发明中NiOOH作为水氧化助催化剂，能够加快电极/电解液界面的水氧化反应速率。
(4)本发明制备的新型三元WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极通过WO3/BiVO4异质结与NiOOH助催化剂的协同作用，可以有效提高PEC分解水性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所得的WO3光阳极的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得的WO3/BiVO4光阳极的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所得的WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1所得的WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的透射电镜图。
图5为本发明对比例1所得的BiVO4光阳极的扫描电镜图。
图6为本发明对比例2所得的BiVO4/NiOOH光阳极的扫描电镜图。
图7为本发明WO3、BiVO4、WO3/BiVO4、BiVO4/NiOOH、WO3/BiVO4/NiOOH光阳极的X射线衍射谱对比图。
图8为本发明WO3、BiVO4、WO3/BiVO4、BiVO4/NiOOH、WO3/BiVO4/NiOOH光阳极在不同偏压下的光电流密度对比图。
具体实施方式
为详细说明本申请可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例并配合附图详予说明。本文所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
能源是人类生存与发展的基础，光电化学(PEC)分解水制氢是一种将太阳能转化为清洁能源的可再生方式。多种金属氧化物半导体材料已被广泛用于PEC分解水。然而多数半导体的带隙较宽，光吸收能力较差。半导体内的电荷传输缓慢，体相内的光生载流子容易发生复合。研究表明，将能级匹配的半导体耦合来构建异质结是一种提高体电荷传输性能的有效方法。此外，缓慢的水氧化动力学也是PEC分解水的瓶颈。担载具有优异电催化能力的水氧化助催化剂可以加快电极/电解液界面的水氧化反应，并抑制光阳极表面的电荷复合。综上所述，研发一种兼具广泛的光吸收范围，快速的体相电荷传输和表面水氧化动力学的复合光阳极将大幅提升PEC分解水的性能。
能源是人类生存与发展的基础，光电化学(PEC)分解水制氢是一种将太阳能转化为清洁能源的可再生方式。多种金属氧化物半导体材料已被广泛用于PEC分解水。然而多数半导体的带隙较宽，光吸收能力较差。半导体内的电荷传输缓慢，体相内的光生载流子容易发生复合。研究表明，将能级匹配的半导体耦合来构建异质结是一种提高体电荷传输性能的有效方法。此外，缓慢的水氧化动力学也是PEC分解水的瓶颈。担载具有优异电催化能力的水氧化助催化剂可以加快电极/电解液界面的水氧化反应，并抑制光阳极表面的电荷复合。综上所述，研发一种兼具广泛的光吸收范围，快速的体相电荷传输和表面水氧化动力学的复合光阳极将大幅提升PEC分解水的性能。
请参阅图1至图8：
实施例1
通过将0.3mL硝酸、0.1M偏钨酸铵和0.1M无水柠檬酸溶解在4.7mL乙二醇中，超声混合均匀，得到W前驱体溶液。将20μL的W前驱体溶液滴涂在FTO的导电面上。然后将其放入90℃的烘箱中，干燥20min，再放入120℃的烘箱中，干燥20min。最后，将凝胶膜置于管式炉中退火，退火温度为500℃，退火时间为1h，得到WO3光阳极。图1为获得的WO3光阳极的扫描电镜图片，可以看出WO3兼具一维纳米棒与三维纳米块形貌。
将0.97g五水硝酸铋溶解在50mL的0.4M碘化钾溶液中，搅拌均匀。将上述溶液与含有0.23M对苯醌的20mL无水乙醇混合，搅拌均匀，得到Bi前驱体溶液。使用典型的三电极系统进行电沉积，WO3光阳极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。施加相对于Ag/AgCl电极为-0.1V的外加电压，电沉积4min，获得棕红色BiOI层。将所得电极从电解液中取出，用去离子水反复洗涤，干燥。将0.053g乙酰丙酮氧钒溶解在1mL的二甲基亚砜中，超声混合，得到V前驱体溶液。将150μL的V前驱体溶液缓慢滴加到所得电极上，然后将电极置于管式炉中，以2℃/min的加热速率在375℃下退火2h。最后，将样品在1M氢氧化钾溶液中浸泡30min，之后用去离子水反复冲洗，烘干，得到WO3/BiVO4光阳极。图2为获得的WO3/BiVO4光阳极的扫描电镜图片，可以看出WO3/BiVO4兼具WO3的一维纳米棒/三维纳米块形貌与BiVO4的三维珊瑚片形貌。
配置50mL 0.1M的硫酸镍溶液作为Ni前驱体溶液，缓慢滴加0.05M氢氧化钾溶液调节pH＝7。使用典型的三电极系统，WO3/BiVO4光阳极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极。施加相对于Ag/AgCl电极为1.1V的外加电压与强度为100mW/cm2的光照，电沉积30s，获得WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极。最后，将WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极用去离子水反复冲洗，然后在烘箱中干燥。图3为获得的WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的扫描电镜图片，可以看出WO3/BiVO4/NiOOH兼具WO3的一维纳米棒/三维纳米块形貌与BiVO4的三维珊瑚片形貌，与WO3/BiVO4的形貌相比没有明显变化。图4为获得的WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的透射电镜图片，可以看出NiOOH呈现纳米颗粒形貌，均匀分布在WO3/BiVO4表面。
对比例1
与实施例1的区别在于只在FTO的导电面上沉积BiVO4层，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。图5是BiVO4光阳极的扫描电镜图，BiVO4为三维多孔结构，珊瑚状形貌。
对比例2
与实施例1的区别在于只在FTO的导电面上沉积BiVO4/NiOOH层，其他工艺与实施例1相同，此处不再赘述。图6是BiVO4/NiOOH光阳极的扫描电镜图，可以看出其为三维多孔结构，珊瑚状形貌，与BiVO4的形貌相比没有明显变化。
图7为本发明WO3、BiVO4、WO3/BiVO4、BiVO4/NiOOH、WO3/BiVO4/NiOOH光阳极的X射线衍射谱对比图。由图可得所有光阳极均显示出明显的衍射峰，表明结晶度良好。其中，WO3、WO3/BiVO4和WO3/BiVO4/NiOOH光阳极中WO3为单斜相。BiVO4、BiVO4/NiOOH和WO3/BiVO4/NiOOH光阳极中BiVO4为单斜相。没有检测到明显的NiOOH衍射峰，这可能是由于NiOOH沉积量过少。
应用实施例1
分别以实施例1中制得的WO3光阳极、WO3/BiVO4光阳极和WO3/BiVO4/NiOOH光阳极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，pH＝9的硼酸钠缓冲液作为电解液，选择带有石英玻璃窗口的电解池，以氙灯模拟的太阳光作为光源，也可使用其他类型的光源，光照强度校准到100mW/cm2，通过电化学工作站测试样品在不同偏压下的光电流密度。
对比应用实施例1-2
分别以对比例1-2中制得的BiVO4光阳极和BiVO4/NiOOH光阳极作为工作电极，其他工艺与测试过程与应用实施例1相同，此处不再赘述。
图8为本发明WO3、BiVO4、WO3/BiVO4、BiVO4/NiOOH、WO3/BiVO4/NiOOH光阳极在不同偏压下的光电流密度对比图。由图可得，BiVO4在相对于可逆氢电极为1.23V(1.23VRHE)时的光电流密度为0.43mA/cm2，起始电位为0.7VRHE。WO3在1.23VRHE时光电流密度为1.2mA/cm2。WO3与BiVO4耦合后，起始电位仍为0.7VRHE，而在1.23VRHE时的光电流密度提高到1.66mA/cm2。这表明WO3与BiVO4形成的能级匹配的异质结可以有效提高光阳极整体的体电荷分离与传输性能。BiVO4/NiOOH光阳极在1.23VRHE时的光电流密度为1.84mA/cm2，起始电位负移到0.4VRHE。这表明NiOOH作为水氧化助催化剂，能够加快电极/电解液界面的水氧化反应，减少电极表面的电荷复合。WO3/BiVO4/NiOOH在五种光阳极中表现出最高的光电流密度，在1.23VRHE时达到3.00mA/cm2。这表明通过WO3/BiVO4异质结与NiOOH水氧化助催化剂的协同作用，WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的PEC分解水性能大幅提高。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或多个技术特征同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特殊说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明技术作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充，或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的技术，或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管本发明已做出了详细的说明，并引证了一些具体实施例，但是对本领域的熟练技术人员来说，只要不离开本发明的技术和范围，可做各种变化或修正是显然的。
最后需要说明的是，尽管在本申请的说明书文字及附图中已经对上述各实施例进行了描述，但并不能因此限制本申请的专利保护范围。凡是基于本申请的实质理念，利用本申请说明书文字及附图记载的内容所作的等效结构或等效流程替换或修改产生的技术方案，以及直接或间接地将以上实施例的技术方案实施于其他相关的技术领域等，均包括在本申请的专利保护范围之内。
Claims (5)
1.一种新型三元WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法，其特征在于，所述合成方法包含如下步骤：
(1)通过溶胶-凝胶法制备WO3光阳极：将硝酸，偏钨酸铵和无水柠檬酸溶解在乙二醇中，超声混合制备W前驱体溶液，将W前驱体溶液滴涂在FTO基底的导电面，干燥后退火得到WO3光阳极；
(2)通过电沉积-溶液滴铸法制备WO3/BiVO4复合光阳极：将五水硝酸铋溶解在碘化钾溶液中，搅拌混合，将五水硝酸铋的碘化钾溶液与含有对苯醌的无水乙醇溶液搅拌混合成Bi前驱体溶液，将WO3光阳极置于典型的三电极系统内，Bi前驱体溶液作为电解液，进行电沉积得到WO3/BiOI复合光阳极，将WO3/BiOI复合光阳极从电解液中取出，用去离子水反复洗涤，干燥，将含有乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液滴涂到WO3/BiOI复合光阳极表面，退火，冷却至室温后将上述光阳极浸泡在氢氧化钾溶液中，之后用去离子水反复洗涤，干燥后得到WO3/BiVO4复合光阳极；
(3)通过光电沉积法制备WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极：将氢氧化钾加入硫酸镍溶液中，得到Ni前驱体溶液，将WO3/BiVO4复合光阳极置于典型的三电极系统内，Ni前驱体溶液作为电解液，在光照下进行电沉积得到WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极。
2.根据权利要求1所述的新型三元WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法，其特征在于：步骤(1)中硝酸和乙二醇的体积比为1:50-1:10，偏钨酸铵和无水柠檬酸的浓度比为1:1，偏钨酸铵和无水柠檬酸的浓度为0.05-0.15M，W前驱体溶液的滴涂量为10-30μL，FTO基底的滴涂面积为1-1.5cm2，干燥时间为20-40min，干燥温度为80-120℃，退火温度为400-500℃，退火时间为0.5-1h。
3.根据权利要求1所述的新型三元WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法，其特征在于：步骤(2)中五水硝酸铋与碘化钾的质量比为1:3-1:4，对苯醌的无水乙醇溶液的浓度为0.1-0.4M，五水硝酸铋的碘化钾溶液和对苯醌的无水乙醇溶液的体积比为2:1-3:1，三电极系统中，选择带有石英玻璃窗口的电解池，WO3作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，电沉积时施加相对于Ag/AgCl电极为-0.1V的电压，电沉积时间为3-5min，乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液的浓度为0.1-0.3M，乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液的滴涂量为100-200μL，退火过程中，升温速率为2-5℃/min，退火温度为350-450℃，退火时间为2h，氢氧化钾溶液的浓度为0.2-1M，样品在氢氧化钾溶液中的浸泡时间为20-50min，干燥时间为20-40min，干燥温度为50-70℃。
4.根据权利要求1所述的新型三元WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极的三步合成法，其特征在于：步骤(3)中硫酸镍溶液的浓度为0.05-0.15M，氢氧化钾溶液的浓度为0.01-0.05M，三电极系统中，WO3/BiVO4作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，电沉积过程中，使用的光源为氙灯模拟的太阳光，也可使用其他类型的光源，光照强度校准到100mW/cm2，施加的电压相对于Ag/AgCl电极为1.1V，沉积时间为5-50s，干燥时间为20-40min，干燥温度为50-70℃。
5.如权利要求1-4任一项方法制备得到的WO3/BiVO4/NiOOH复合光阳极。
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