CN109706478B - 氢气还原的薄层碳化钛负载光电解水用氧化亚铜光阴极材料及其制备方法 - Google Patents

氢气还原的薄层碳化钛负载光电解水用氧化亚铜光阴极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了氢气还原的薄层碳化钛负载光电解水用氧化亚铜光阴极材料及其制备方法。本发明以导电玻璃或铜为基底制备氧化亚铜并在其表面负载氢气还原的薄层碳化钛，合成具有较高光电化学性能的复合光电极材料氢气还原的薄层碳化钛负载的氧化亚铜，即Cu2O/H:Ti3C2Tx。所述电极材料包括基底、氧化亚铜和氢气还原的薄层碳化钛。所述氢气还原的薄层碳化钛负载氧化亚铜电极，能够显著改善电极材料的光电化学性能，可应用于太阳能光伏电池制备、光电化学传感器构建以及光电催化水分解制氢等领域。

Description

氢气还原的薄层碳化钛负载光电解水用氧化亚铜光阴极材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料，特别涉及氢气还原的薄层碳化钛负载光电解水用氧化亚铜光阴极材料及其制备方法。
背景技术
随着工业化进程的加快和人口的急速增长，人类正面临严峻的能源短缺和环境恶化的危机。太阳能作为一种新能源，具有清洁、高效、可再生等优势，光电化学技术可以将太阳能加以合理利用，而合适的半导体材料在光电化学中发挥着重要的作用。
Cu2O作为一种常见的p型半导体材料，因具有合适的带隙、光响应好、价格低廉等优点在多个领域引起了广泛的关注，但由于Cu2O材料本身在电解液中易发生光腐蚀，稳定性差，使得其在实际中应用受到很大的限制。因此，近年来人们采取了多种方法，如表面修饰、半导体复合，来提高Cu2O光电极的活性和稳定性。
综上可知，研发一种成本低、方法简单、光电化学性能较好的氧化亚铜复合光电极材料的合成方法，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供氢气还原的薄层碳化钛负载光电解水用氧化亚铜光阴极材料及其制备方法，具有成本低、制备简单的优点，且所得材料还可以提高氧化亚铜光电极的光电性能。
本发明的技术方案如下：
氢气还原的薄层碳化钛负载光电解水用氧化亚铜光阴极材料，以导电玻璃或铜为基底制备氧化亚铜并在其表面负载氢气还原的薄层碳化钛，记为Cu2O/H:Ti3C2Tx。
上述材料的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将碳化钛的前驱体置于氢氟酸中搅拌18~30 h，洗涤至中性并抽滤，真空干燥；
(2) 将步骤(1)所得物质加入到二甲基亚砜溶液中搅拌18~30 h，洗涤除去多余的二甲基亚砜，然后在氩气的氛围下超声处理，经离心、干燥，得到薄层碳化钛，即Ti3C2Tx；
(3) 将步骤(2)得到的薄层碳化钛在氢气的还原气氛中，400~800℃下反应20~60min，得到还原的薄层碳化钛，即H:Ti3C2Tx；
(4) 将碱和过硫酸铵在水中搅拌分散均匀，得到溶液，然后将铜基底置于其中，反应5~30 min，再将铜基底用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥；
(5) 以铜基底为工作电极，铂片为对电极，1~3 mol/L的碱溶液为电解液，在恒电流的条件下反应5~50 min，然后将铜基底用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥；
(6) 分别将步骤(4)或/和步骤(5)所得的干燥铜基底放置于管式炉中，在氩气气氛，400~800℃下煅烧2~6 h，得到氧化亚铜电极；
(7) 将乳酸溶液加入到铜盐溶液中，所得混合溶液作为电解液，调节pH为碱性，分别以FTO导电玻璃为基底，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在恒电流的条件下沉积50~300 min，然后将FTO基底用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥，得到氧化亚铜电极；
(8) 将步骤(6)或/和步骤(7)所得的氧化亚铜电极浸渍于步骤（3）所得H:Ti3C2Tx的乙醇溶液中20~60 min并干燥；
(9) 将干燥的氧化亚铜电极放置于管式炉中，在氩气气氛，100~400℃下煅烧20~60 min，得到具有较高光电化学性能的复合光电极材料，即Cu2O/H:Ti3C2Tx。
进一步地，步骤（1）中，所述的碳化钛的前驱体为碳化铝钛或碳化硅钛中的一种或两种。
进一步地，步骤（4）中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
进一步地，步骤（4）和步骤（5）的铜基底为铜片、铜网、铜泡沫中的一种。
进一步地，步骤（4）中，碱浓度为0.1~0.3 mol/L，过硫酸铵浓度为1~3 mol/L。
进一步地，步骤（5）中，电流为5~20 mA/cm2。
进一步地，步骤（7）中，乳酸浓度为1~5 mol/L，铜盐浓度为0.1~0.5 mol/L，所述的铜盐为硫酸铜、硝酸铜中的一种或两种，电流为-0.1~-0.5 mA/cm2。
进一步地，步骤（8）中，H:Ti3C2Tx的乙醇溶液浓度为0.1~0.7 mg/mL。
本发明的有益效果在于：
本发明的制备工艺简单，条件容易控制，所得氧化亚铜电极为纳米结构，在铜基底或FTO导电玻璃表面生长出氧化亚铜，然后进一步负载氢气还原的薄层碳化钛，制得的复合电极的光电化学性能得到明显提高，光电化学性能优良，具有重要的科学意义和应用价值。
附图说明
图1为制备的氧化亚铜及负载还原和未还原的薄层碳化钛的氧化亚铜电极的XRD图，即：Cu2O、Cu2O/Ti3C2Tx和Cu2O/H:Ti3C2Tx电极。其中，(111)面(JCPDS No. 78-2076)为Cu2O的特征衍射峰，Cu的衍射峰来自于铜基底。
图2为制备的负载薄层碳化钛的氧化亚铜电极即Cu2O/Ti3C2Tx电极的透射电镜图，其中，插图为对应的能谱图。从透射电镜图中可以看出，制备的Ti3C2Tx为薄层结构且均匀负载在Cu2O表面，从能谱图中可以看出，制备的Cu2O/Ti3C2Tx电极中含有Cu、Ti、C、O等元素。
图3为制备的负载还原的薄层碳化钛的氧化亚铜电极即Cu2O/H:Ti3C2Tx电极的透射电镜图，其中，插图为对应的能谱图。从透射电镜图中可以看出，Ti3C2Tx经氢气还原后发生了轻微聚合，但仍保持了薄层结构且均匀负载在Cu2O表面，从能谱图中可以看出，制备的Cu2O/H:Ti3C2Tx电极中含有Cu、Ti、C、O等元素。
图4为氧化亚铜及负载还原和未还原的薄层碳化钛的氧化亚铜电极的光电化学性能测试，即模拟太阳光下的线性扫描曲线：(a) Cu2O电极；(b) Cu2O/Ti3C2Tx复合电极；(c)Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极。从图中可以看出，Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极的光电性能要优于纯Cu2O电极和Cu2O/Ti3C2Tx复合电极。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
Cu2O/Ti3C2Tx和Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极的制备
(1) 将碳化铝钛置于氢氟酸中并在室温下搅拌20 h，洗涤至中性并抽滤，真空干燥；
(2) 将步骤(1)所得物质加入到二甲基亚砜溶液中搅拌20 h，洗涤除去多余的二甲基亚砜，然后在氩气的氛围下超声处理，经离心、干燥，得到薄层碳化钛，即Ti3C2Tx；
(3) 将步骤(2)得到的薄层碳化钛在氢气的还原气氛中，400℃下反应30 min，得到还原的薄层碳化钛，即H:Ti3C2Tx；
(4) 将氢氧化钾和过硫酸铵在水中搅拌分散均匀，得到0.23 mol/L氢氧化钾和1.47 mol/L过硫酸铵的水溶液，然后将铜片置于溶液中，反应5 min，再将铜片用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥；
(5) 将步骤(4)所得的干燥铜片放置于管式炉中，在氩气气氛，400℃下煅烧3 h，得到氧化亚铜纳米棒；
(6) 将步骤(5)得到的氧化亚铜纳米棒浸渍于0.7 mg/mL的Ti3C2Tx或H:Ti3C2Tx的乙醇溶液中30 min并干燥；
(7) 将干燥的氧化亚铜纳米棒放置于管式炉中，在氩气气氛，100℃下煅烧30min，得到具有较高光电化学性能的复合光电极材料，即Cu2O/Ti3C2Tx或Cu2O/H:Ti3C2Tx。
实施例2
Cu2O/Ti3C2Tx和Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极的制备
(1) 将碳化硅钛置于氢氟酸中并在室温下搅拌24 h，洗涤至中性并抽滤，真空干燥；
(2) 将步骤(1)所得物质加入到二甲基亚砜溶液中搅拌24 h，洗涤除去多余的二甲基亚砜，然后在氩气的氛围下超声处理，经离心、干燥，得到薄层碳化钛，即Ti3C2Tx；
(3) 将步骤(2)得到的薄层碳化钛在氢气的还原气氛中，500℃下反应30 min，得到还原的薄层碳化钛，即H:Ti3C2Tx；
(4) 以铜片为工作电极，铂片为对电极，3 mol/L的氢氧化钠溶液为电解液，在电流为5 mA/cm2下反应10 min，然后将铜片用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥；
(5) 将步骤(4)所得的干燥铜片放置于管式炉中，在氩气气氛，500℃下煅烧4 h，得到氧化亚铜纳米线；
(6) 将步骤(5)得到的氧化亚铜纳米线浸渍于0.6 mg/mL的Ti3C2Tx或H:Ti3C2Tx的乙醇溶液中30 min并干燥；
(7) 将干燥的氧化亚铜纳米线放置于管式炉中，在氩气气氛，200℃下煅烧30min，得到具有较高光电化学性能的复合光电极材料，即Cu2O/Ti3C2Tx或Cu2O/H:Ti3C2Tx。
实施例3
Cu2O/Ti3C2Tx和Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极的制备
(1) 将碳化铝钛置于氢氟酸中并在室温下搅拌24 h，洗涤至中性并抽滤，真空干燥；
(2) 将步骤(1)所得物质加入到二甲基亚砜溶液中搅拌24 h，洗涤除去多余的二甲基亚砜，然后在氩气的氛围下超声处理，经离心、干燥，得到薄层碳化钛，即Ti3C2Tx；
(3) 将步骤(2)得到的薄层碳化钛在氢气的还原气氛中，600℃下反应30 min，得到还原的薄层碳化钛，即H:Ti3C2Tx；
(4) 将3 mg/mL乳酸溶液加入到0.3 mg/mL硝酸铜溶液中作为电解液，调节pH为碱性，分别以FTO导电玻璃为基底，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在电流为-0.2mA/cm2下沉积100 min，然后将FTO基底用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥，得到氧化亚铜薄膜；
(5) 将步骤(4)得到的氧化亚铜薄膜浸渍于0.5 mg/mL的Ti3C2Tx或H:Ti3C2Tx的乙醇溶液中30 min并干燥；
(6) 将干燥的氧化亚铜薄膜放置于管式炉中，在氩气气氛，300℃下煅烧30 min，得到具有较高光电化学性能的复合光电极材料，即Cu2O/Ti3C2Tx或Cu2O/H:Ti3C2Tx。
实施例4
Cu2O/Ti3C2Tx和Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极的制备
(1) 将碳化硅钛置于氢氟酸中并在室温下搅拌30 h，洗涤至中性并抽滤，真空干燥；
(2) 将步骤(1)所得物质加入到二甲基亚砜溶液中搅拌30 h，洗涤除去多余的二甲基亚砜，然后在氩气的氛围下超声处理，经离心、干燥，得到薄层碳化钛，即Ti3C2Tx；
(3) 将步骤(2)得到的薄层碳化钛在氢气的还原气氛中，700℃下反应50 min，得到还原的薄层碳化钛，即H:Ti3C2Tx；
(4) 以铜网为工作电极，铂片为对电极，2 mol/L的氢氧化钾溶液为电解液，在电流为10 mA/cm2下反应5 min，然后将铜网用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥；
(5) 将步骤(4)所得的干燥铜网放置于管式炉中，在氩气气氛，600℃下煅烧3 h，得到氧化亚铜纳米线；
(6) 将步骤(5)得到的氧化亚铜纳米线浸渍于0.4 mg/mL的Ti3C2Tx或H:Ti3C2Tx的乙醇溶液中50 min并干燥；
(7) 将干燥的氧化亚铜纳米线放置于管式炉中，在氩气气氛，400℃下煅烧50min，得到具有较高光电化学性能的复合光电极材料，即Cu2O/Ti3C2Tx或Cu2O/H:Ti3C2Tx。
实施例5
Cu2O/Ti3C2Tx和Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极的制备
(1) 将碳化铝钛置于氢氟酸中并在室温下搅拌24 h，洗涤至中性并抽滤，真空干燥；
(2) 将步骤(1)所得物质加入到二甲基亚砜溶液中搅拌24 h，洗涤除去多余的二甲基亚砜，然后在氩气的氛围下超声处理，经离心、干燥，得到薄层碳化钛，即Ti3C2Tx；
(3) 将步骤(2)得到的薄层碳化钛在氢气的还原气氛中，800℃反应60 min，得到还原的薄层碳化钛，即H:Ti3C2Tx；
(4) 将1 mg/mL乳酸溶液加入到0.5 mg/mL硫酸铜溶液中作为电解液，调节pH为碱性，分别以FTO导电玻璃为基底，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在电流为-0.4mA/cm2下沉积200 min，然后将FTO基底用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥，得到氧化亚铜薄膜；
(5) 将步骤(4)得到的氧化亚铜薄膜浸渍于0.3 mg/mL的Ti3C2Tx或H:Ti3C2Tx的乙醇溶液中50 min并干燥；
(6) 将干燥的氧化亚铜薄膜放置于管式炉中，在氩气气氛，250℃下煅烧30 min，得到具有较高光电化学性能的复合光电极材料，即Cu2O/Ti3C2Tx或Cu2O/H:Ti3C2Tx。
实施例6
Cu2O/Ti3C2Tx和Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极的制备
(1) 将碳化铝钛置于氢氟酸中并在室温下搅拌24 h，洗涤至中性并抽滤，真空干燥；
(2) 将步骤(1)所得样品加入到二甲基亚砜溶液中搅拌24 h，洗涤除去多余的二甲基亚砜，然后在氩气的氛围下超声处理，经离心、干燥，得到薄层碳化钛，即Ti3C2Tx；
(3) 将步骤(2)得到的薄层碳化钛在还原气氛中，500℃反应30 min，得到还原的薄层碳化钛，即H:Ti3C2Tx；
(4) 配制0.13mol/L的氢氧化钠和2.67mol/L的过硫酸铵的水溶液，搅拌分散均匀，随后，将铜泡沫放置于溶液中，反应15 min，然后将铜泡沫用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥；
(5) 将步骤(4)所得的干燥铜泡沫放置于管式炉中，在氩气气氛，600℃下煅烧4h，得到氧化亚铜纳米棒；
(6) 将步骤(5)得到的氧化亚铜纳米棒浸渍于0.3 mg/mL的Ti3C2Tx或H:Ti3C2Tx的乙醇溶液中30 min并干燥；
(7) 将干燥的氧化亚铜纳米棒放置于管式炉中，在氩气气氛，250℃下煅烧30min，得到具有较高光电化学性能的复合光电极材料，即Cu2O/Ti3C2Tx或Cu2O/H:Ti3C2Tx。
实施例7
Cu2O/Ti3C2Tx和Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极的制备
(1) 将碳化硅钛置于氢氟酸中并在室温下搅拌24 h，洗涤至中性并抽滤，真空干燥；
(2) 将步骤(1)所得样品加入到二甲基亚砜溶液中搅拌24 h，洗涤除去多余的二甲基亚砜，然后在氩气的氛围下超声处理，经离心、干燥，得到薄层碳化钛，即Ti3C2Tx；
(3) 将步骤(2)得到的薄层碳化钛在还原气氛中，700℃反应30 min，得到还原的薄层碳化钛，即H:Ti3C2Tx；
(4) 以铜泡沫为工作电极，铂片为对电极，3 mol/L的氢氧化钠溶液为电解液，在电流为15 mA/cm2下反应30 min，然后将铜泡沫用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥；
(5) 将步骤(4)所得的干燥铜泡沫放置于管式炉中，在氩气气氛，700℃下煅烧2h，得到氧化亚铜纳米线；
(6) 将步骤(5)得到的氧化亚铜纳米线浸渍于0.1 mg/mL的Ti3C2Tx或H:Ti3C2Tx的乙醇溶液中30 min并干燥；
(7) 将干燥的氧化亚铜纳米线放置于管式炉中，在氩气气氛，300℃下煅烧30min，得到具有较高光电化学性能的复合光电极材料，即Cu2O/Ti3C2Tx或Cu2O/H:Ti3C2Tx。
实施例8
Cu2O/Ti3C2Tx和Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极的光电化学测试
将实施例6所制备的Cu2O/Ti3C2Tx和Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极作为光阴极，以银/氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极，共同组成三电极体系，连接到电化学工作站设备上，在石英电解槽中加入30 ml的1 mol/L的Na2SO4溶液，采用线性扫描曲线的测试手段，测得Cu2O/Ti3C2Tx、Cu2O/H:Ti3C2Tx复合电极的光电流强度较之纯氧化亚铜电极分别有约11%、35%光电流密度的提高（偏压0 V vs. RHE），光电化学性能得到了显著的增强。因此，本发明具有较好的实际应用价值。

Claims (9)

1.氢气还原的薄层碳化钛负载光电解水用氧化亚铜光阴极材料，其特征在于，以导电玻璃或铜为基底制备氧化亚铜并在其表面负载氢气还原的薄层碳化钛，记为Cu2O/H:Ti3C2Tx；
所述的材料的制备方法，包括如下步骤：
(1) 将碳化钛的前驱体置于氢氟酸中搅拌18~30 h，洗涤至中性并抽滤，真空干燥；
(2) 将步骤(1)所得物质加入到二甲基亚砜溶液中搅拌18~30 h，洗涤除去多余的二甲基亚砜，然后在氩气的氛围下超声处理，经离心、干燥，得到薄层碳化钛，即Ti3C2Tx；
(3) 将步骤(2)得到的薄层碳化钛在氢气的还原气氛中，400~800℃下反应20~60 min，得到氢气还原的薄层碳化钛，即H:Ti3C2Tx；
(4) 将碱和过硫酸铵在水中搅拌分散均匀，得到溶液，然后将铜基底置于其中，反应5~30 min，再将铜基底用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥；
(5) 以铜基底为工作电极，铂片为对电极，1~3 mol/L的碱溶液为电解液，在恒电流的条件下反应5~50 min，然后将铜基底用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥；
(6) 将步骤(4)或步骤(5)所得的干燥铜基底放置于管式炉中，在氩气气氛，400~800℃下煅烧2~6 h，得到氧化亚铜电极；
(7) 将乳酸溶液加入到铜盐溶液中，所得混合溶液作为电解液，调节pH为碱性，分别以FTO导电玻璃为基底，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在恒电流的条件下沉积50~300 min，然后将FTO基底用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥，得到氧化亚铜电极；
(8) 将步骤(6)或步骤(7)所得的氧化亚铜电极浸渍于步骤（3）所得H:Ti3C2Tx的乙醇溶液中20~60 min并干燥；
(9) 将步骤（8）所得干燥的氧化亚铜电极放置于管式炉中，在氩气气氛，100~400℃下煅烧20~60 min，得到具有较高光电化学性能的复合光电极材料，即Cu2O/H:Ti3C2Tx。
2.权利要求1所述的材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 将碳化钛的前驱体置于氢氟酸中搅拌18~30 h，洗涤至中性并抽滤，真空干燥；
(2) 将步骤(1)所得物质加入到二甲基亚砜溶液中搅拌18~30 h，洗涤除去多余的二甲基亚砜，然后在氩气的氛围下超声处理，经离心、干燥，得到薄层碳化钛，即Ti3C2Tx；
(3) 将步骤(2)得到的薄层碳化钛在氢气的还原气氛中，400~800℃下反应20~60 min，得到氢气还原的薄层碳化钛，即H:Ti3C2Tx；
(4) 将碱和过硫酸铵在水中搅拌分散均匀，得到溶液，然后将铜基底置于其中，反应5~30 min，再将铜基底用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥；
(5) 以铜基底为工作电极，铂片为对电极，1~3 mol/L的碱溶液为电解液，在恒电流的条件下反应5~50 min，然后将铜基底用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥；
(6) 将步骤(4)或步骤(5)所得的干燥铜基底放置于管式炉中，在氩气气氛，400~800℃下煅烧2~6 h，得到氧化亚铜电极；
(7) 将乳酸溶液加入到铜盐溶液中，所得混合溶液作为电解液，调节pH为碱性，分别以FTO导电玻璃为基底，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在恒电流的条件下沉积50~300 min，然后将FTO基底用去离子水和乙醇分别冲洗并干燥，得到氧化亚铜电极；
(8) 将步骤(6)或步骤(7)所得的氧化亚铜电极浸渍于步骤（3）所得H:Ti3C2Tx的乙醇溶液中20~60 min并干燥；
(9) 将步骤（8）所得干燥的氧化亚铜电极放置于管式炉中，在氩气气氛，100~400℃下煅烧20~60 min，得到具有较高光电化学性能的复合光电极材料，即Cu2O/H:Ti3C2Tx。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的碳化钛的前驱体为碳化铝钛或碳化硅钛中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）和步骤（5）的铜基底为铜片、铜网、铜泡沫中的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，碱浓度为0.1~0.3 mol/L，过硫酸铵浓度为1~3 mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，电流为5~20 mA/cm2。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，乳酸浓度为1~5 mol/L，铜盐浓度为0.1~0.5 mol/L，所述的铜盐为硫酸铜、硝酸铜中的一种或两种，电流为-0.1~-0.5mA/cm2。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（8）中，H:Ti3C2Tx的乙醇溶液浓度为0.1~0.7 mg/mL。
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