CN110841676A - 一种碳化钛-氧化亚铜光催化材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ti3C2‑Cu2O光催化材料及制备方法。首先，在浓度为40wt％的HF溶液中选择性腐蚀掉三元Ti3AlC2陶瓷粉体的Al层，形成二维层状Ti3C2纳米材料。然后，以二维Ti3C2纳米材料为基体，将采用多元醇还原法制备的Cu2O纳米颗粒通过水热合成法在150～200℃负载于Ti3C2上，成功制备Ti3C2‑Cu2O类石墨烯复合材料。该材料中的氧化亚铜能够稳定分散于二维Ti3C2的表面，表现出良好的光催化性能，且本发明实验过程简单，产物形貌可控，安全环保，为其进一步在光催化及光电催化领域的广泛应用奠定了基础。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备领域，具体涉及一种Ti3C2-Cu2O光催化材料及制备方法和应用。
背景技术
由于经济发展飞速，也加快了工业的进程，同时带来的还有日益严重、不可忽视的环境问题。所以大气污染、全球变暖、不可再生能源的枯竭以及水污染等等这些问题已经引起了世界各地人们的关注，是目前迫切要解决的问题。现如今工业废水特别是染料行业产生的废水治理困难已经成为了水污染中非常棘手的问题，其对人体的健康有着极大的危害。为了应对日益增加的环境和能源相关问题，光催化被认为是一种有前景的清洁环境和可持续能源的方法。Cu2O在太阳光的照射下，能够使水分解为氢气和氧气，预示着其具有良好的光催化性能，理论能量转化率可达12％。作为催化剂，Cu2O可使水中的有机污染物完全氧化生成CO2和H2O，因此在污水处理和石油化工中有着广泛应用。但由于Cu2O受到可见光照射后，量子效率不高，所以导致于Cu2O光催化降解活性有待改善和提高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种Ti3C2-Cu2O光催化材料及制备方法和应用，所得光催化材料能够有效地分离光生电子和空穴，提高光催化效率。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种碳化钛-氧化亚铜光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将Ti3C2粉体以及Cu2O纳米颗粒溶解在水中，得到混合溶液；
步骤2，将混合溶液进行水热反应，水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为5～24h，所得产物洗涤、干燥，得到Ti3C2-Cu2O光催化材料。
优选的，步骤1中，Ti3C2粉体和纳米Cu2O颗粒的质量比为1：(0.5～3)。
优选的，步骤1中，Cu2O纳米颗粒的制备方法为：将乙酰丙酮铜、聚乙烯吡咯烷酮和二甘醇混合，搅拌，升温至160～210℃，反应0.5～2h，分离得沉淀物，洗涤、干燥，得到立方状的Cu2O纳米颗粒。
进一步的，乙酰丙酮铜、聚乙烯吡咯烷酮和二甘醇的质量比为(1～1.3):1:56。
优选的，洗涤、干燥具体是：依次用水和无水乙醇分别离心分离清洗，然后真空干燥，研磨，得到所需的Ti3C2-Cu2O复合材料。
进一步的，每次离心转速为4000～6000r/min，离心时间为3～5min。
进一步的，真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为6-24h。
采用所述的制备方法得到的碳化钛-氧化亚铜光催化材料。
所述的碳化钛-氧化亚铜光催化材料在降解水中有机污染物中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
二维过渡金属的碳化物或碳氮化物MXenes因其独特的性能已经被广泛研究。Ti3C2纳米片是目前研究最多的MXene，其可以通过用HF选择性刻蚀和剥落Ti3AlC2容易地获得。Ti3AlC2是典型的MAX相材料，它可认为是一种金属与陶瓷之间的复合物，同时兼具金属和陶瓷的优良性能，它的结构和石墨相似。因此，Ti3C2具有高的导电性和类石墨烯二维层状结构，被认为是锂离子电池阳极、锂硫电池和电化学电容器的储能材料，也正是因为独特的层状结构形态，让它的稳定性和分散性较好，所以它可以作为染料的吸附剂和催化剂的载体。在近几年的研究中，二维纳米MXenes相材料(Ti3C2，Ti2C等)在制备和性能研究方面取得了显著的成果，但是目前对MXenes相结构的负载以及其复合材料在光催化领域的研究较少。本发明利用水热法将Cu2O纳米颗粒负载在结构稳定的二维Ti3C2陶瓷粉体上，制备得到Ti3C2-Cu2O类石墨烯纳米复合材料，该材料中的氧化亚铜能够稳定分散于二维Ti3C2的表面，一方面，根据固体颗粒愈细，比表面积愈大的理论，Cu2O纳米颗粒的存在增大了尺寸较大的层片状Ti3C2的比表面积，进而增加了光催化材料和有机污染物的接触几率，从而提高光催化性能；另一方面，由于Ti3C2的费米能级相对于正常氢电极(NHE)为-0.04eV，Cu2O的带隙为2.2eV，其导带相对于NHE位于-0.28eV，这比Ti3C2的费米能级更负，表明将光生电子从Cu2O转移到Ti3C2是可行的，这样可以有效延长电子-空穴对复合的时间，留下更多的电荷参与反应，进而综合提高复合材料的光催化效率。且本发明实验过程简单，产物形貌可控，安全环保，为其进一步在光催化及光电催化领域的广泛应用奠定了基础。
进一步的，采用多元醇还原法制备Cu2O纳米颗粒。多元醇介质本身作为溶剂和稳定剂，在反应过程中，可以限制颗粒的增长，阻止颗粒结块。在该方法中，聚合物、阴离子表面活性剂和生物分子吸附在晶体表面，抑制某些物质的生长，故可以采用此方法来控制Cu2O的形貌尺寸。
本发明的实验结果表明，制备的Ti3C2-Cu2O光催化材料表现出良好的光催化降解效率，可用于降解水中的有机污染物。
附图说明
图1为实施例4制备Ti3C2-Cu2O光催化材料的XRD图。
图2为制备Ti3C2-Cu2O光催化材料的SEM图像，(a)二维层状Ti3C2纳米材料；(b)Cu2O纳米颗粒；(c)、(d)、(e)和(f)分别为实施例1-4的Ti3C2-Cu2O光催化材料。
图3为实施例4制备的Ti3C2-Cu2O光催化材料的光催化降解曲线图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的Ti3C2-Cu2O光催化材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)三元Ti3AlC2陶瓷粉体的制备；
按照专利ZL201310497696.9的方法制备三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体：首先，将原料Ti粉、TiC粉、Al粉以摩尔比1:1:1.2的比例混合；其次，对该混合物进行球磨，以氧化锆球作为研磨介质，无水乙醇作为球磨助剂，按照质量比为球：料：乙醇＝3.0：1.0：1.0的比例，置于球磨罐内，球磨机转速为300转/分钟，普通球磨4h获得均匀粉末，并在40℃恒温烘箱中干燥24h将其烘干；然后，将干燥好的混料置于刚玉坩埚内，采用真空无压烧结的方法，以8℃/min的升温速率加热至1350℃，保温1h，随炉冷却至室温得到高纯Ti3AlC2陶瓷粉料；最后，将球石和Ti3AlC2陶瓷粉料以大约10:1的比例，用无水乙醇没过球石放入球磨罐中，以300r/min的转速球磨2h，将磨细的粉体过筛，即得到粒径小于38μm的Ti3AlC2陶瓷粉体。
(2)二维层状Ti3C2纳米材料的制备；
按照专利201410812056.7的方法制备二维层状Ti3C2纳米材料:取5g步骤(1)中所得Ti3AlC2陶瓷粉体缓慢浸没在80mL 40wt％氢氟酸溶液中，至不在冒气泡后将其室温下磁力搅拌24h，转速为4500r/min，将腐蚀产物用去离子水离心清洗约10次至上清液pH值约为6时，再用无水乙醇离心3次，最后将黑色沉淀于40℃真空干燥24h，即得到二维层状Ti3C2纳米粉体。
(3)Cu2O纳米颗粒的制备
首先量取乙酰丙酮铜、聚乙烯吡咯烷酮和二甘醇，室温搅拌至一定温度，并在该温度下持续搅拌。然后对溶液中的沉淀物离心分离，并分别用去离子水及无水乙醇多次洗涤后，在室温真空干燥12h，最终得到立方状的Cu2O纳米颗粒。
(4)Ti3C2-Cu2O光催化材料的制备。
首先，取步骤(2)所得的Ti3C2粉体以及步骤(3)所得的纳米Cu2O颗粒溶解在去离子水中，对溶液进行搅拌后超声处理至溶液均匀无沉淀。其次，将该溶液置于水热反应釜中进行水热反应。然后，反应完成后将自然冷却至室温的产物依次用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗3次；最后，将反应物置于真空干燥箱中干燥，再进行研磨，得到所需的Ti3C2-Cu2O复合材料。再根据该材料对甲基橙溶液的降解测试其光催化性能。
步骤(3)中，所述Cu2O纳米颗粒的制备过程中所用的乙酰丙酮铜、聚乙烯吡咯烷酮和二甘醇的质量比为(1～1.3):1:56。
步骤(3)中，所述Cu2O纳米颗粒的制备过程中最终搅拌温度为160～210℃，持续时间为0.5～2h。
步骤(4)中，Ti3C2粉体和纳米Cu2O颗粒按照质量比1：(0.5～3)溶解在20～50ml去离子水中。
步骤(4)中，水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为5～24h。
步骤(4)中，分别用超纯水和无水乙醇进行分离清洗3次，每次离心转速为4000～6000r/min，离心时间为3～5min。
步骤(4)中，反应物置于真空干燥箱中40～60℃干燥，干燥时间为6-24h。
实施例1
步骤一，三元Ti3AlC2陶瓷粉体的制备；
按照专利ZL201310497696.9的方法制备三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体：首先，将原料Ti粉、TiC粉、Al粉以摩尔比1:1:1.2的比例混合；其次，对该混合物进行球磨，以氧化锆球作为研磨介质，无水乙醇作为球磨助剂，按照质量比为球：料：乙醇＝3.0：1.0：1.0的比例，置于球磨罐内，球磨机转速为300转/分钟，普通球磨4h获得均匀粉末，并在40℃恒温烘箱中干燥24h将其烘干；然后，将干燥好的混料置于刚玉坩埚内，采用真空无压烧结的方法，以8℃/min的升温速率加热至1350℃，保温1h，随炉冷却至室温得到高纯Ti3AlC2陶瓷粉料；最后，将球石和Ti3AlC2陶瓷粉料以大约10:1的比例，用无水乙醇没过球石放入球磨罐中，以300r/min的转速球磨2h，将磨细的粉体过筛，即得到粒径小于38μm的Ti3AlC2陶瓷粉体。
步骤二，二维层状Ti3C2纳米材料的制备；
按照专利201410812056.7的方法制备二维层状Ti3C2纳米材料：取5g步骤一中所得Ti3AlC2陶瓷粉体缓慢浸没在80mL 40wt％氢氟酸溶液中，至不在冒气泡后将其室温下磁力搅拌24h，转速为4500r/min，将腐蚀产物用去离子水离心清洗约10次至上清液pH值约为6时，再用无水乙醇离心3次，最后将黑色沉淀于40℃真空干燥24h，即得到二维层状Ti3C2纳米粉体。
步骤三，Cu2O纳米颗粒的制备；
首先按照质量比为1:1:56的比例量取乙酰丙酮铜、聚乙烯吡咯烷酮和二甘醇进行混合，室温搅拌至160℃，并在160℃下持续搅拌0.5h。然后对溶液中的沉淀物离心分离，并分别用去离子水及无水乙醇多次洗涤后，在室温真空干燥12h，最终得到立方状的Cu2O纳米颗粒。
步骤四，一种Ti3C2-Cu2O光催化材料的制备。
首先，按照质量比1：0.5取步骤二所得的Ti3C2粉体以及步骤三所得的纳米Cu2O颗粒溶解在20ml去离子水中，对溶液进行搅拌后超声处理至溶液均匀无沉淀。其次，将该溶液置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热反应时间为5h。然后，反应完成后将自然冷却至室温的产物依次用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗3次，每次离心转速为4000r/min，离心时间为3min；最后，将反应物置于真空干燥箱中40℃干燥6h，再进行研磨，得到所需的Ti3C2-Cu2O复合材料。再根据该材料对甲基橙溶液的降解测试其光催化性能。
实施例2
步骤一，三元Ti3AlC2陶瓷粉体的制备；
按照专利ZL201310497696.9的方法制备三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体：首先，将原料Ti粉、TiC粉、Al粉以摩尔比1:1:1.2的比例混合；其次，对该混合物进行球磨，以氧化锆球作为研磨介质，无水乙醇作为球磨助剂，按照质量比为球：料：乙醇＝3.0：1.0：1.0的比例，置于球磨罐内，球磨机转速为300转/分钟，普通球磨4h获得均匀粉末，并在40℃恒温烘箱中干燥24h将其烘干；然后，将干燥好的混料置于刚玉坩埚内，采用真空无压烧结的方法，以8℃/min的升温速率加热至1350℃，保温1h，随炉冷却至室温得到高纯Ti3AlC2陶瓷粉料；最后，将球石和Ti3AlC2陶瓷粉料以大约10:1的比例，用无水乙醇没过球石放入球磨罐中，以300r/min的转速球磨2h，将磨细的粉体过筛，即得到粒径小于38μm的Ti3AlC2陶瓷粉体。
步骤二，二维层状Ti3C2纳米材料的制备；
按照专利201410812056.7的方法制备二维层状Ti3C2纳米材料：取5g步骤一中所得Ti3AlC2陶瓷粉体缓慢浸没在80mL 40wt％氢氟酸溶液中，至不在冒气泡后将其室温下磁力搅拌24h，转速为4500r/min，将腐蚀产物用去离子水离心清洗约10次至上清液pH值约为6时，再用无水乙醇离心3次，最后将黑色沉淀于40℃真空干燥24h，即得到二维层状Ti3C2纳米粉体。
步骤三，Cu2O纳米颗粒的制备；
首先按照质量比为1.3:1:56的比例量取乙酰丙酮铜、聚乙烯吡咯烷酮和二甘醇进行混合，室温搅拌至210℃，并在210℃下持续搅拌2h。然后对溶液中的沉淀物离心分离，并分别用去离子水及无水乙醇多次洗涤后，在室温真空干燥12h，最终得到立方状的Cu2O纳米颗粒。
步骤四，一种Ti3C2-Cu2O光催化材料的制备。
首先，按照质量比1：3取步骤二所得的Ti3C2粉体以及步骤三所得的纳米Cu2O颗粒溶解在50ml去离子水中，对溶液进行搅拌后超声处理至溶液均匀无沉淀。其次，将该溶液置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为200℃，水热反应时间为24h。然后，反应完成后将自然冷却至室温的产物依次用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗3次，每次离心转速为6000r/min，离心时间为5min；最后，将反应物置于真空干燥箱中60℃干燥24h，再进行研磨，得到所需的Ti3C2-Cu2O复合材料。再根据该材料对甲基橙溶液的降解测试其光催化性能。
实施例3
步骤一，三元Ti3AlC2陶瓷粉体的制备；
按照专利ZL201310497696.9的方法制备三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体：首先，将原料Ti粉、TiC粉、Al粉以摩尔比1:1:1.2的比例混合；其次，对该混合物进行球磨，以氧化锆球作为研磨介质，无水乙醇作为球磨助剂，按照质量比为球：料：乙醇＝3.0：1.0：1.0的比例，置于球磨罐内，球磨机转速为300转/分钟，普通球磨4h获得均匀粉末，并在40℃恒温烘箱中干燥24h将其烘干；然后，将干燥好的混料置于刚玉坩埚内，采用真空无压烧结的方法，以8℃/min的升温速率加热至1350℃，保温1h，随炉冷却至室温得到高纯Ti3AlC2陶瓷粉料；最后，将球石和Ti3AlC2陶瓷粉料以大约10:1的比例，用无水乙醇没过球石放入球磨罐中，以300r/min的转速球磨2h，将磨细的粉体过筛，即得到粒径小于38μm的Ti3AlC2陶瓷粉体。
步骤二，二维层状Ti3C2纳米材料的制备；
按照专利201410812056.7的方法制备二维层状Ti3C2纳米材料：取5g步骤一中所得Ti3AlC2陶瓷粉体缓慢浸没在80mL 40wt％氢氟酸溶液中，至不在冒气泡后将其室温下磁力搅拌24h，转速为4500r/min，将腐蚀产物用去离子水离心清洗约10次至上清液pH值约为6时，再用无水乙醇离心3次，最后将黑色沉淀于40℃真空干燥24h，即得到二维层状Ti3C2纳米粉体。
步骤三，Cu2O纳米颗粒的制备；
首先按照质量比为1.1:1:56的比例量取乙酰丙酮铜、聚乙烯吡咯烷酮和二甘醇进行混合，室温搅拌至180℃，并在180℃下持续搅拌1h。然后对溶液中的沉淀物离心分离，并分别用去离子水及无水乙醇多次洗涤后，在室温真空干燥12h，最终得到立方状的Cu2O纳米颗粒。
步骤四，一种Ti3C2-Cu2O光催化材料的制备。
首先，按照质量比1：1.5取步骤二所得的Ti3C2粉体以及步骤三所得的纳米Cu2O颗粒溶解在30ml去离子水中，对溶液进行搅拌后超声处理至溶液均匀无沉淀。其次，将该溶液置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为170℃，水热反应时间为12h。然后，反应完成后将自然冷却至室温的产物依次用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗3次，每次离心转速为5000r/min，离心时间为4min；最后，将反应物置于真空干燥箱中45℃干燥12h，再进行研磨，得到所需的Ti3C2-Cu2O复合材料。再根据该材料对甲基橙溶液的降解测试其光催化性能。
实施例4
步骤一，三元Ti3AlC2陶瓷粉体的制备；
按照专利ZL201310497696.9的方法制备三元层状Ti3AlC2陶瓷粉体：首先，将原料Ti粉、TiC粉、Al粉以摩尔比1:1:1.2的比例混合；其次，对该混合物进行球磨，以氧化锆球作为研磨介质，无水乙醇作为球磨助剂，按照质量比为球：料：乙醇＝3.0：1.0：1.0的比例，置于球磨罐内，球磨机转速为300转/分钟，普通球磨4h获得均匀粉末，并在40℃恒温烘箱中干燥24h将其烘干；然后，将干燥好的混料置于刚玉坩埚内，采用真空无压烧结的方法，以8℃/min的升温速率加热至1350℃，保温1h，随炉冷却至室温得到高纯Ti3AlC2陶瓷粉料；最后，将球石和Ti3AlC2陶瓷粉料以大约10:1的比例，用无水乙醇没过球石放入球磨罐中，以300r/min的转速球磨2h，将磨细的粉体过筛，即得到粒径小于38μm的Ti3AlC2陶瓷粉体。
步骤二，二维层状Ti3C2纳米材料的制备；
按照专利201410812056.7的方法制备二维层状Ti3C2纳米材料：取5g步骤一中所得Ti3AlC2陶瓷粉体缓慢浸没在80mL 40wt％氢氟酸溶液中，至不在冒气泡后将其室温下磁力搅拌24h，转速为4500r/min，将腐蚀产物用去离子水离心清洗约10次至上清液pH值约为6时，再用无水乙醇离心3次，最后将黑色沉淀于40℃真空干燥24h，即得到二维层状Ti3C2纳米粉体。
步骤三，Cu2O纳米颗粒的制备；
首先按照质量比为1.2:1:56的比例量取乙酰丙酮铜、聚乙烯吡咯烷酮和二甘醇进行混合，室温搅拌至190℃，并在190℃下持续搅拌1.5h。然后对溶液中的沉淀物离心分离，并分别用去离子水及无水乙醇多次洗涤后，在室温真空干燥12h，最终得到立方状的Cu2O纳米颗粒。
步骤四，一种Ti3C2-Cu2O光催化材料的制备。
首先，按照质量比1：2取步骤二所得的Ti3C2粉体以及步骤三所得的纳米Cu2O颗粒溶解在40ml去离子水中，对溶液进行搅拌后超声处理至溶液均匀无沉淀。其次，将该溶液置于水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为190℃，水热反应时间为18h。然后，反应完成后将自然冷却至室温的产物依次用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗3次，每次离心转速为5000r/min，离心时间为4min；最后，将反应物置于真空干燥箱中50℃干燥18h，再进行研磨，得到所需的Ti3C2-Cu2O复合材料。再根据该材料对甲基橙溶液的降解测试其光催化性能。
图1为实施例4制备Ti3C2-Cu2O光催化材料的XRD图，可以看出Ti3C2-Cu2O复合材料中出现了纯Cu2O和Ti3C2晶体的衍射峰，峰的位置稍微出现了偏移，说明在二维层状Ti3C2纳米材料上成功负载了Cu2O纳米颗粒。
图2为制备Ti3C2-Cu2O光催化材料的SEM图像，(a)是二维层状Ti3C2纳米材料；呈现明显的手风琴形貌，层状结构明显，这为后面复合材料的合成提供了较好的基础。(b)为Cu2O纳米颗粒；可以看出Cu2O表现出规则的立方状形貌，且Cu2O颗粒发育完全，棱角清晰，没有存在明显的团聚现象。(c)、(d)、(e)和(f)分别为实施例1-4的Ti3C2-Cu2O光催化材料。由图可知Cu2O颗粒形貌依然是立方状，均匀地分布在Ti3C2的层间和表面。
图3为实施例4制备的Ti3C2-Cu2O光催化材料对甲基橙MO的光催化降解曲线图。可以看出，Ti3C2-Cu2O复合材料比单纯的Ti3C2和Cu2O纳米材料降解效率明显提高，反应到70min时Ti3C2-Cu2O光催化材料基本将MO降解完全，降解效率可达70％。
Claims (9)
1.一种碳化钛-氧化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将Ti3C2粉体以及Cu2O纳米颗粒溶解在水中，得到混合溶液；
步骤2，将混合溶液进行水热反应，水热反应温度为150～200℃，水热反应时间为5～24h，所得产物洗涤、干燥，得到Ti3C2-Cu2O光催化材料。
2.根据权利要求1所述的碳化钛-氧化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，Ti3C2粉体和纳米Cu2O颗粒的质量比为1：(0.5～3)。
3.根据权利要求1所述的碳化钛-氧化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，Cu2O纳米颗粒的制备方法为：将乙酰丙酮铜、聚乙烯吡咯烷酮和二甘醇混合，搅拌，升温至160～210℃，反应0.5～2h，分离得沉淀物，洗涤、干燥，得到立方状的Cu2O纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的碳化钛-氧化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于，乙酰丙酮铜、聚乙烯吡咯烷酮和二甘醇的质量比为(1～1.3):1:56。
5.根据权利要求1所述的碳化钛-氧化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于，洗涤、干燥具体是：依次用水和无水乙醇分别离心分离清洗，然后真空干燥，研磨，得到所需的Ti3C2-Cu2O复合材料。
6.根据权利要求5所述的碳化钛-氧化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于，每次离心转速为4000～6000r/min，离心时间为3～5min。
7.根据权利要求5所述的碳化钛-氧化亚铜光催化材料的制备方法，其特征在于，真空干燥温度为40～60℃，干燥时间为6-24h。
8.采用权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的碳化钛-氧化亚铜光催化材料。
9.权利要求8所述的碳化钛-氧化亚铜光催化材料在降解水中有机污染物中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200228 |
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