CN109941997A - 一种血红蛋白状Co3O4/Ti3C2纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料的制备方法及应用，(一)、称取(NO₃)₂·6H₂O、CO(NH₂)₂和NH₄F加入到超纯水的烧杯中，混合成混合液；(二)、将单片层Ti₃C₂纳米粉体超声分散于超纯水中，超声30min成分散液；(三)、混合液和分散液转入水热反应釜聚四氟乙烯内衬中得到新的混合液；然后，保温、自然冷、离心、干燥得到前驱体；(四)、将前驱体粉末用玛瑙研钵研磨均匀后，加热，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料，应用到电极制作上；该制备方法增大了Ti₃C₂的比表面积，为电荷传输和离子扩散提供了更多的活性位点，提高了Ti₃C₂的导电率，使得Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料电极的电化学性能明显优于纯的Ti₃C₂。

Description

一种血红蛋白状Co3O4/Ti3C2纳米复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明属于纳米功能材料及电化学储能材料的制备技术领域，特别涉及一种血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料的制备方法及应用。

背景技术

MXenes是通过选择性蚀刻MAX相，得到的类石墨烯结构的过渡金属碳氮化物或碳化物，如Ti₃C₂、Ti₂C等。新型二维材料MXenes由于具有独特的层状结构，高导电性、较大的比表面积、高的弯曲强度和弹性模量，以及优异的电学性能，使得其在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等领域应用前景广阔。Rakhi等人将Ti₂C作为对称超级电容器的电极材料，测试结果表明，在电流密度为1A g^-1时，比电容为51F g^-1。Xu等人利用还原氧化石墨烯(rGO)作为粘结剂，制备rGO/Ti₃C₂T_x全固态薄膜超级电容器电极，在聚乙烯醇/氢氧化钾(PVA/KOH)凝胶电解质中进行电化学性能测试，结果表明当功率密度为0.06W cm^-3，能量密度可达63mW h cm^-3。然而，Ti₃C₂理论比容量较低，导致其电化学性能欠佳，限制了MXene基在超级电容器和锂离子电池等储能领域的广泛应用。

Co₃O₄作为一种典型的赝电容材料，因其具有超高的理论比容量，价格低廉，结构稳定和耐刻蚀性，使其广泛应用于锂离子电池、超级电容器、催化剂、电致变色薄膜、磁性材料、气体传感器等诸多领域。Wang等人通过原位合成法得到石墨烯/四氧化三钴复合材料并对其进行电化学性能测试，测试结果表明，在5mV s^-1的扫描速率下复合材料的比容量高达478F g^-1，比单组分石墨烯的质量比容量有所增大。Huang等人通过水热法得到石墨烯/四氧化三钴复合材料前驱体，经过200℃煅烧后制备的电极材料，在恒流充放电法中测得在电流密度为5A g^-1时，其比容量为443F g^-1。在电流密度为10Ag^-1下对其进行1000次循环稳定性测试，其比电容仍能保持在90％以上，表明了Co₃O₄可作为高性能储能材料。

搜索文献，发现至今尚未有人利用Co₃O₄来改善Ti₃C₂的电化学性能，且尚未见报道血红蛋白状结构Co₃O₄。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料的制备方法及应用，利用水热法和热处理法原位生长Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料，这种方法工艺可控、成本低、环保、并且增大了Ti₃C₂的比表面积，为电荷传输和离子扩散提供了更多的活性位点，提高了Ti₃C₂的导电率，从而扩展了其在超级电容器等储能领域的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料的制备方法，包括下述步骤：

(一)、依次称取291-363mg Co(NO₃)₂·6H₂O、300-375mgCO(NH₂)₂和148-185mg NH₄F加入到装有35-40mL超纯水的烧杯中，室温磁力搅拌30min，使粉体原料完全混合成混合液；

(二)、将45mg单片层Ti₃C₂纳米粉体超声分散于30mL超纯水中，超声30min成分散液；

(三)、将步骤(一)得到的混合液和步骤(二)得到的分散液转入体积分数为75％的100ml水热反应釜聚四氟乙烯内衬中持续搅拌30min得到新的混合液；然后，将水热反应釜升温至115-120℃保温6-8h；随后，将自然冷却至室温的产物依次用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗3次，每次5000-7000r/min离心3-5min，于真空干燥箱中60℃干燥12-24h后得到前驱体；

(四)、将所得前驱体粉末用玛瑙研钵研磨均匀后，转入Ar氛围管式炉中，以3-5℃/min的升温速率加热至280-350℃，热解3-4h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料。

一种血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料的应用，包括以下步骤：

(1)、将泡沫镍裁剪成1*2cm²大小的长方形，依次称取16-20mg的Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料，2-3mg的导电乙炔黑，1-5mg的聚偏二氟乙烯，在玛瑙研钵中研磨1-2h，得到混合粉末；

(2)、用移液枪吸取300μL的NMP与步骤(1)的产物研磨均匀后得到浆料，浆料平均滴加在裁剪好的泡沫镍上，并将滴加好的泡沫镍在真空干燥箱中60-80℃干燥12-24h得到电极片；

(3)、将制好的电极片在压片机下15-20Mpa保压1min即得Co₃O₄/Ti₃C₂工作电极。

Co₃O₄/Ti₃C₂工作电极产物验证

采用三电极体系，以Co₃O₄/Ti₃C₂电极作为工作电极，铂片作为对电极，银氯化银为参比电极，在3M的KOH电解液下，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试Co₃O₄/Ti₃C₂电极的电化学性能，如循环伏安曲线、恒电流充放电、交流阻抗。结果表明Co₃O₄/Ti₃C₂电极表现了良好的电化学性能，有明显的氧化还原峰出现，表明复合材料具有赝电容特性；当扫描速率为2mV s^-1时，比容量约为222F g^-1；且循环伏安曲线所形成的区域随着扫描速率的增加而增大，但图形的大致形状基本不变，表现出了良好的倍率性能。

本发明的有益效果：

本发明以导电性好、比表面积大的单片层Ti₃C₂粉体为基体，以Co(NO₃)₂·6H₂O为钴源，CO(NH₂)₂、NH₄F为沉淀剂，采用水热法和热处理法原位生长Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料，成功制备Ti₃C₂/Co₃O₄纳米复合材料。方法增大了Ti₃C₂的比表面积，为电荷传输和离子扩散提供了更多的活性位点，提高了Ti₃C₂的导电率，使得Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料电极的电化学性能明显优于纯的Ti₃C₂。并将其应用在电化学电容器上，实验表明Ti₃C₂/Co₃O₄纳米复合材料具有优异的比容量和化学稳定性。且本发明实验过程简单，易操作，符合节能减排、绿色化学的要求，并为其进一步在锂离子电池和超级电容器等储能领域的应用奠定了基础。

附图说明

图1为实施例一Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料的XRD图。

图2为实施例一Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料的SEM图。

图3是实施例一Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料在三电极测试系统下不同扫描速率对应的循环伏安曲线图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。

在本发明中，涉及到原料单片层Ti₃C₂纳米粉体，该原料的制备为：

步骤一，三元Ti₃AlC₂陶瓷粉体的制备；

按照专利ZL201310497696.9的方法制备三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体：首先，根据摩尔比为Ti：Al：TiC＝1.0：1.2：2.0的比例将三种原料混合；其次，将三种原料置于球磨罐内，以氧化铝球作为研磨介质，无水乙醇作为球磨助剂，球磨机转速为900转/分钟，按照质量比为球：料：乙醇＝3.0：1.0：1.0的比例，普通球磨1h获得均匀粉末，并在40℃恒温干燥烘箱将其烘干；然后，将干燥好的混料置于刚玉坩埚内，采用真空无压烧结的方法，以8℃/min的升温速率加热至1350℃，保温1h，随炉冷却至室温得到高纯Ti₃AlC₂陶瓷粉料。

最后，对Ti₃AlC₂陶瓷粉料进行湿法高能球磨3h，每30min一次，转速400r/min，钢球和陶瓷粉料的质量比为10:1，将磨细的粉体过筛，即得到粒径小于38μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体。

步骤二，单片层Ti₃C₂纳米材料的制备；

首先，称取2g氟化锂(LiF)，将其倒入装有20ml 9M HCl溶液的聚四氟乙烯烧杯中，室温搅拌30min；其次，取2g步骤(一)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体缓缓浸没在上述溶液中，至不在冒气泡后将其在35℃磁力搅拌24h，转速为300rpm，将腐蚀产物用去离子水离心清洗至上清液pH值约为6时，取下层沉淀物溶于300mL超纯水中，完全混合；然后依次将混合液抽真空排氧2h，持续超声1h，持续离心1h；最后，在干净的500mL塑料烧杯中倒入离心后上清液，转入冷冻干燥机中，72h后取出即可得到单片层Ti₃C₂纳米粉体。

实施例一

本实施例包括以下步骤：

(一)、依次称取291mg Co(NO₃)₂·6H₂O、300mg CO(NH₂)₂和148mg NH₄F加入到装有35mL超纯水的烧杯中，室温磁力搅拌30min，使粉体原料完全混合成混合液；

(二)、将45mg单片层Ti₃C₂纳米粉体超声分散于30mL超纯水中，超声30min成分散液；

(三)、将将步骤(一)得到的混合液和步骤(二)得到的分散液一同转入体积分数为75％的100mL水热反应釜聚四氟乙烯内衬中持续搅拌30min得到新混合液；然后，将组装好的水热反应釜升温至120℃保温6h；随后，将自然冷却至室温的产物依次用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗3次，每次5500r/min离心5min，于真空干燥箱中60℃干燥12h后得到前驱体；

(四)、将所得前驱体粉末用玛瑙研钵研磨均匀后，转入Ar氛围管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至280℃，热解3h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料。

从图1的曲线可以看出，在2θ＝8°，19°，59°分别对应于(002)，(006)，(110)晶面的Ti₃C₂的特征峰，还有在2θ＝31°，36°，39°，44°，65°对应于PDF标准卡片号为43-1003的Co₃O₄(220)、(311)、(222)、(400)、(440)晶面的衍射峰。表明依次通过水热法和热处理法成功制备了血红蛋白状结构Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料。从图2可以看出来，单片层Ti₃C₂表面均匀的分布着大量血红蛋白状结构Co₃O₄。

本实施例的应用，包括以下步骤：

(1)、将泡沫镍裁剪成1*2cm²大小的长方形，依次称取20mgCo₃O₄/Ti₃C₂纳米粉体，2mg的导电乙炔黑，1mg的聚偏二氟乙烯，在玛瑙研钵中研磨1h，得到混合粉末；

(2)、用移液枪吸取300μL的NMP与步骤(1)的产物研磨均匀后得到浆料，浆料平均滴加在裁剪好的泡沫镍上，并将滴加好的泡沫镍在真空干燥箱中60℃干燥12h得到电极片；

(3)、将制好的电极片在压片机下15Mpa保压1min既得Co₃O₄/Ti₃C₂电极。

最后采用三电极体系，以Co₃O₄/Ti₃C₂电极作为工作电极，铂片作为对电极，银氯化银为参比电极，在3M的KOH电解液下，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试Co₃O₄/Ti₃C₂电极的电化学性能，如循环伏安曲线、恒电流充放电、交流阻抗。从图3可得Co₃O₄/Ti₃C₂表现了良好的电化学性能，有明显的氧化还原峰出现，表明复合材料具有赝电容特性；当扫描速率为2mV s^-1时，比容量约为222F g^-1；且循环伏安曲线所形成的区域随着扫描速率的增加而增大，但图形的大致形状基本不变，表现出了良好的倍率性能。

实施例二

本实施例包括以下步骤：

(一)、依次称取363mg Co(NO₃)₂·6H₂O、375mg CO(NH₂)₂和185mg NH₄F加入到装有35mL超纯水的烧杯中，室温磁力搅拌30min，使粉体原料完全混合成混合液；

(二)、将45mg单片层Ti₃C₂纳米粉体超声分散于30mL超纯水中，超声30min成分散液；

(三)、将混合液和分散液一同转入体积分数为75％的100mL水热反应釜聚四氟乙烯内衬中持续搅拌30min得到新的混合液；然后，将组装好的水热反应釜升温至120℃保温6h；随后，将自然冷却至室温的产物依次用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗3次，每次5500r/min离心5min，于真空干燥箱中60℃干燥12h后得到前驱体；

(四)、将所得前驱体粉末用玛瑙研钵研磨均匀后，转入Ar氛围管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至280℃，热解3h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料。

本实施例的应用，包括以下步骤：

(1)、将泡沫镍裁剪成1*2cm²大小的长方形，依次称取16mgCo₃O₄/Ti₃C₂纳米粉体，3mg的导电乙炔黑，5mg的聚偏二氟乙烯，在玛瑙研钵中研磨2h，得到混合粉末；

(2)、用移液枪吸取300μL的NMP与步骤(1)的产物研磨均匀后得到浆料，浆料平均滴加在裁剪好的泡沫镍上，并将滴加好的泡沫镍在真空干燥箱中80℃干燥18h；

(3)、将制好的电极片在压片机下15-20Mpa保压1min既得Co₃O₄/Ti₃C₂工作电极。

最后采用三电极体系，以Co₃O₄/Ti₃C₂电极作为工作电极，铂片作为对电极，银氯化银为参比电极，在3M的KOH电解液下，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试Co₃O₄/Ti₃C₂电极的电化学性能，如循环伏安曲线、恒电流充放电、交流阻抗。

实施例三

本实施例包括以下步骤：

(一)、依次称取291mg Co(NO₃)₂·6H₂O、300mg CO(NH₂)₂和148mg NH₄F加入到装有35mL超纯水的烧杯中，室温磁力搅拌30min，使粉体原料完全混合成混合液；

(二)、将45mg单片层Ti₃C₂纳米粉体超声分散于30mL超纯水中，超声30min成分散液；

(三)、将步骤(一)得到的混合液和步骤(二)得到的分散液转入体积分数为75％的100ml水热反应釜聚四氟乙烯内衬中持续搅拌30min得到新的混合液；然后，将水热反应釜升温至120℃保温6h；随后，将自然冷却至室温的产物依次用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗3次，每次5500r/min离心5min，于真空干燥箱中60℃干燥12h后得到前驱体；

(四)、将所得前驱体粉末用玛瑙研钵研磨均匀后，转入Ar氛围管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至350℃，热解3h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料。

本实施例的应用，包括以下步骤：

(1)、将泡沫镍裁剪成1*2cm²大小的长方形，依次称取20mg的Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料，2mg的导电乙炔黑，4mg的聚偏二氟乙烯，在玛瑙研钵中研磨1.5h，得到混合粉末；

(2)、用移液枪吸取300μL的NMP与步骤(1)的产物研磨均匀后得到浆料，浆料平均滴加在裁剪好的泡沫镍上，并将滴加好的泡沫镍在真空干燥箱中60℃干燥24h得到电极片；

(3)、将制好的电极片在压片机下18Mpa保压1min既得Co₃O₄/Ti₃C₂工作电极。

最后采用三电极体系，以Co₃O₄/Ti₃C₂电极作为工作电极，铂片作为对电极，银氯化银为参比电极，在3M的KOH电解液下，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试Co₃O₄/Ti₃C₂电极的电化学性能，如循环伏安曲线、恒电流充放电、交流阻抗。

实施例四

本实施例包括以下步骤：

(一)、依次称取363mg Co(NO₃)₂·6H₂O、375mg CO(NH₂)₂和185mg NH₄F加入到装有35mL超纯水的烧杯中，室温磁力搅拌30min，使粉体原料完全混合成混合液；

(二)、将45mg单片层Ti₃C₂纳米粉体超声分散于30mL超纯水中，超声30min成分散液；

(三)、将步骤(一)得到的混合液和步骤(二)得到的分散液转入体积分数为75％的100ml水热反应釜聚四氟乙烯内衬中持续搅拌30min得到新的混合液；然后，将水热反应釜升温至115℃保温8h；随后，将自然冷却至室温的产物依次用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗3次，每次5500r/min离心5min，于真空干燥箱中60℃干燥12h后得到前驱体；

(四)、将所得前驱体粉末用玛瑙研钵研磨均匀后进行热处理，即转入Ar氛围管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至280℃，热解3h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料。

本实施例的应用，包括以下步骤：

(1)、将泡沫镍裁剪成1*2cm²大小的长方形，依次称取17mg的Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料，2.5mg的导电乙炔黑，3mg的聚偏二氟乙烯，在玛瑙研钵中研磨1.5h，得到混合粉末；

(2)、用移液枪吸取300μL的NMP与步骤(1)的产物研磨均匀后得到浆料，浆料平均滴加在裁剪好的泡沫镍上，并将滴加好的泡沫镍在真空干燥箱中70℃干燥16h得到电极片；

(3)、将制好的电极片在压片机下18Mpa保压1min既得Co₃O₄/Ti₃C₂工作电极。

最后采用三电极体系，以Co₃O₄/Ti₃C₂电极作为工作电极，铂片作为对电极，银氯化银为参比电极，在3M的KOH电解液下，使用上海辰华CHI660E电化学工作站测试Co₃O₄/Ti₃C₂电极的电化学性能，如循环伏安曲线、恒电流充放电、交流阻抗。

Claims (2)

1.一种血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(一)、依次称取291-363mg Co(NO₃)₂·6H₂O、300-375mg CO(NH₂)₂和148-185mg NH₄F加入到装有35-40mL超纯水的烧杯中，室温磁力搅拌30min，使粉体原料完全混合成混合液；

(二)、将45mg单片层Ti₃C₂纳米粉体超声分散于30mL超纯水中，超声30min成分散液；

(三)、将步骤(一)得到的混合液和步骤(二)得到的分散液转入体积分数为75％的100ml水热反应釜聚四氟乙烯内衬中持续搅拌30min得到新的混合液；然后，将水热反应釜升温至115-120℃保温6-8h；随后，将自然冷却至室温的产物依次用超纯水和无水乙醇分别离心分离清洗3次，每次5000-7000r/min离心3-5min，于真空干燥箱中60℃干燥12-24h后得到前驱体；

(四)、将所得前驱体粉末用玛瑙研钵研磨均匀后，转入Ar氛围管式炉中，以3-5℃/min的升温速率加热至280-350℃，热解3-4h，在Ar的保护下冷却到常温后取出，即可得血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料。

2.基于权利要求1所述的一种血红蛋白状Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料的应用，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、将泡沫镍裁剪成1*2cm²大小的长方形，依次称取16-20mg的Co₃O₄/Ti₃C₂纳米复合材料，2-3mg的导电乙炔黑，1-5mg的聚偏二氟乙烯，在玛瑙研钵中研磨1-2h，得到混合粉末；

(2)、用移液枪吸取300μL的NMP与步骤(1)的产物研磨均匀后得到浆料，浆料平均滴加在裁剪好的泡沫镍上，并将滴加好的泡沫镍在真空干燥箱中60-80℃干燥12-24h得到电极片；

(3)、将制好的电极片在压片机下15-20Mpa保压1min既得Co₃O₄/Ti₃C₂工作电极。