CN105084427A - 一类原位生长三维多级结构四氧化三钴微纳米材料、可控制备及应用 - Google Patents
一类原位生长三维多级结构四氧化三钴微纳米材料、可控制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一类原位生长三维多级结构四氧化三钴微纳米材料、可控制备及应用,是以钴原料、氟化铵、尿素为原料、水为溶剂密闭恒温反应,在基底上得到一类具有多种特定形貌三维多级结构的微纳米材料。此种原位可控制备方法简单易行、操作性强、成本低廉、绿色环保,解决了传统纳米粉体应用于器件时步骤繁琐、与基底结合不牢、重复性差、电子传输性差等问题。所得产品形貌多样、尺寸均匀、不易团聚、纯度高,其三维孔道及多级结构有利于电子传输。以此种材料为对电极的染料敏化太阳能电池获得了高于贵金属铂的光电转换效率,解决了铂成本高、储量有限等问题,此外还有望在超级电容器、锂离子电池、传感器、磁性材料、催化等领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一类无机非金属材料、可控制备及应用,尤其涉及一类原位生长三维多级结构四氧化三钴微纳米材料、可控制备及应用。
背景技术
四氧化三钴(Co3O4)是一种重要的无机非金属材料,由于独特的物化性质,如理论电容高、大小形状可控、结构形貌易调、化学性质稳定、来源广泛、成本低廉、环境友好等,从而在超级电容器、锂离子电池、传感器、电致变色器件、陶瓷、催化剂、磁性材料、颜料等诸多领域具有重要的应用价值。Co3O4的微观结构,如晶相结构、微观形貌、尺寸大小、表面积等是影响和决定其应用性能的关键因素,因此如何对具有特殊形貌的Co3O4进行可控制备从而实现其特定功能至关重要。
目前,Co3O4的制备方法有很多,如沉淀法、机械球磨法、热分解法、水热法等,相应合成了多种形貌的Co3O4纳米材料,包括纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米片、纳米立方体、纳米球等。但是将合成的纳米粉体应用于器件时需要通过特定的工艺步骤及繁琐的处理过程相应转移并固定至基底上,并且存在与基底结合不牢固、重复性差、电子传输性差等问题影响器件性能。此外,由于多级结构纳米材料在保持各种常规形貌纳米材料特性的同时,还具有许多新的特性。因此,采用原位可控制备方法直接在器件基底生长各种特定形貌、三维多级结构的Co3O4纳米材料吸引了人们的关注。采用原位溶剂热法具有较高的可调性,可有效控制晶体生长尺寸及形貌,得到的产物颗粒均匀、不易团聚,是一种Co3O4原位可控制备的有效方法。CN103508496A公开了一种在玻璃基底上制备Co3O4纳米薄膜的方法,以六水合硝酸钴为原料,以甲醇和水的混合体系为溶剂,加入十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,反应釜内180℃下密闭3~24h,洗涤后干燥,250~300℃煅烧,获得由厚度为200~300nm、长度为2~5μm的纳米片和直径为500~1000nm的纳米球共同组成的Co3O4纳米薄膜。该发明的特点在于方法简单、可操作性强、成本低、产物纯度高。但是制备的Co3O4纳米薄膜形貌不均一,同时存在纳米片及纳米球两种形貌,没有实现特定均一形貌Co3O4纳米材料的可控制备。因此,发展一种原位可控制备方法,可获得多种不同特定均一形貌、尺寸均匀、具有三维多级结构、特殊性能的Co3O4微纳米材料具有十分重要的意义,并且目前尚未见文献报道。
由于特殊形貌的Co3O4微纳米材料所具有的特殊性质,在诸多领域具有广泛应用。其中太阳能电池是一种利用洁净能源太阳能的重要手段。1991年,瑞士联邦理工学院的教授报道了染料敏化太阳能电池(Dye-sensitizedsolarcell,DSC),由于其具有理论光电转换效率高、原材料丰富、成本低、工艺简单、环境友好等特点,迅速成为全世界前沿研究的热点。其基本结构主要包括三部分:由纳米半导体和染料敏化剂组成的光阳极、电解质和对电极。目前,染料敏化太阳能电池的最高光电转换效率已达13%,但仍存在一些问题如生产成本高严重限制了其产业化进程。对电极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分,传统的贵金属Pt对电极虽然光电转换效率较高,但是存在成本高、价格昂贵、储量有限、易被碘系电解质腐蚀等缺陷,急需开发成本低廉、性能优异的替代材料。采用简单的原位溶剂热法直接在导电基底上可控制备多种不同特定形貌、三维多级结构的Co3O4微纳米材料,并将其应用于染料敏化太阳能电池对电极目前尚未见文献报道。此外,此种原位方法可通过改变制备条件得到多种特定形貌的微纳米材料,且材料具有形貌均一、尺寸均匀、多级结构、纯度高等优点,另外具有制作方法简单、可操作性强、成本低廉、绿色环保、适用范围广等优势,有望在超级电容器、锂离子电池、磁性材料、传感器、电致变色器件、催化剂等领域得到广泛应用。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的是提供一种方法简单、可操作性强、成本低廉、绿色环保、适用范围广的Co3O4微纳米材料原位可控制备方法,此种原位方法可得到多种特定形貌多级结构的Co3O4微纳米材料,且形貌均一、尺寸均匀、纯度高,光电化学性能良好。此外,相应提供一类可替代染料敏化太阳能电池中贵金属Pt对电极的、成本低、性能优良的原位三维多级结构Co3O4微纳米对电极。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种原位生长Co3O4微纳米材料的可控制备方法,包括以下步骤:
⑴将钴原料、氟化铵以1:2~1:5的摩尔比混合均匀,加入20~40ml去离子水分散搅拌5-10min;
其中钴原料选自六水合氯化钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴中的一种。
⑵将尿素溶解在10~30ml去离子水中,加入步骤⑴所得溶液,保持尿素与氟化铵摩尔比为1:1~2:5,分散搅拌5-10min;
⑶对导电基底进行如下预处理:清水冲洗,洗洁精超声5~15min,清水、去离子水清洗,去离子水超声5~15min,无水乙醇冲洗并超声5~15min,无水乙醇冲洗,干燥;
其中导电基底选自导电玻璃、导电塑料、金属基底中的一种。
⑷将步骤⑵所得混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入步骤⑶所述的导电基底,于100~150℃密闭恒温反应1~20h后,自然冷却至室温;
⑸将步骤⑷中所得反应产物用去离子水洗涤3~5次,于80~90℃干燥3~5h;
⑹将步骤⑸中所得反应产物于300~500℃煅烧3~6h,即得各种不同形貌的三维多级结构Co3O4微纳米材料。
其中的煅烧升温速率为1℃/min。
本发明的原位生长Co3O4微纳米材料的可控制备方法,可得多种不同形貌的Co3O4微纳米材料,且形貌均一、尺寸均匀、具有三维多级结构、纯度高。
本发明的另一方面在于:利用上述原位生长Co3O4微纳米材料作为一类染料敏化太阳能电池的对电极,利用上述原位生长Co3O4微纳米材料的可控制备方法制备一类染料敏化太阳能电池对电极。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)本发明提供了一种方法简单、可操作性强、成本低廉、绿色环保、适用范围广的Co3O4微纳米材料原位可控制备方法,解决了传统纳米粉体应用于器件时需通过特定的工艺步骤及繁琐的处理过程相应转移并固定至基底上,且与基底结合不牢固、重复性差、电子传输性差等问题。
(2)本发明提供了一类三维多级结构的Co3O4微纳米材料,可通过改变制备条件得到多种不同特定形貌,且材料具有形貌均一、尺寸均匀、不易团聚,多级结构、纯度高等特点。
(3)本发明提供的技术可用于制备一系列可替代染料敏化太阳能电池中贵金属Pt对电极的原位三维多级结构Co3O4微纳米对电极,制备简单、成本低廉、性能优良,解决了传统Pt对电极成本高、价格昂贵、储量有限等问题,具有广阔的应用前景。
⑷本发明提供的原位生长三维多级结构Co3O4微纳米材料其三维孔道及多级结构有利于电解液扩散和电子传输,还有望在超级电容器、锂离子电池、磁性材料、传感器、电致变色器件、催化剂等领域得到广泛应用。
附图说明
图1是本发明制备的原位生长Co3O4微纳米材料的XRD图;
图2~图10是本发明制备的各种不同形貌原位生长Co3O4微纳米材料的SEM图;
具体实施方式
下面将结合实施例并配以附图对本发明作进一步说明。下述非限制性实施例是为了更好的理解本发明,但不以任何方式限制本发明,任何变化实施都包含在本发明的技术范围内。
(一)Co3O4微纳米材料的原位可控制备
称取钴原料、氟化铵以1:2~1:5的摩尔比混合均匀,加入20~40ml去离子水分散搅拌5-10min。将尿素溶解在10~30ml去离子水中,加入上述溶液,保持尿素与氟化铵摩尔比为1:1~2:5,分散搅拌5-10min。对导电基底进行如下预处理:清水冲洗,洗洁精超声5~15min,清水、去离子水清洗,去离子水超声5~15min,无水乙醇冲洗并超声5~15min,无水乙醇冲洗,干燥。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入导电基底,于100~150℃密闭恒温反应1~20h后,自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3~5次,于80~90℃干燥3~5h,保持煅烧升温速率为1℃/min于300~500℃煅烧3~6h,即得各种不同形貌的三维多级结构Co3O4微纳米材料。
(二)染料敏化太阳能电池光阳极的制备
染料敏化太阳能电池光阳极的制备采用本领域中相关技术人员公知的方法,采用丝网印刷法将P25二氧化钛浆料印刷在导电玻璃上,面积为0.16cm2,500℃烧结30min,冷却至80℃后在0.5mM的N719溶液中浸泡20h制得。
(三)电解质的制备
染料敏化太阳能电池电解质的制备方法采用本领域中相关技术人员公知的方法,具体配方为:0.05M碘、0.1M碘化锂、0.6M1-丙基-3-甲基咪唑碘(PMII)、0.1M异硫氰酸胍(GuSCN)及0.5M4-叔丁基吡啶(TBP),溶剂为乙腈。
(四)电池组装
将原位可控制备的Co3O4微纳米材料作为对电极、结合光阳极并加入电解质进行组装。
(五)电池测试
染料敏化太阳能电池光电性能采用Keithley2400进行测试,光源为3A级太阳能模拟器(Oriel),由标准硅电池校正入射光强为100mWcm-2(AM1.5)。
实施例1
将5mmol六水合硝酸钴、10mmol氟化铵混合均匀,加入30ml去离子水分散搅拌5min。将25mmol尿素溶解在20ml去离子水中,加入上述溶液,分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入预处理的基底导电玻璃,于100℃密闭恒温反应5h后,自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次,于80℃干燥5h,保持煅烧升温速率为1℃/min于300℃煅烧6h,即得菊花球型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
图1为本实施例所得Co3O4微纳米材料的XRD图,图中衍射峰和Co3O4的衍射峰一一对应,图谱吻合,证明原位可控制备的产物为高纯度的Co3O4。图2的SEM图,表明所制备的Co3O4具有菊花球型的三维多级结构,直径在10~14μm之间,形貌均一,形状均匀。将所制备的菊花球型三维多级结构Co3O4微纳米材料对电极用于染料敏化太阳能电池,最终获得了7.36%的光电转换效率,高于相同条件下Pt对电极的光电转换效率7.08%。证明制备的三维多级结构Co3O4微纳米材料是一类很有潜力的、可替代传统贵金属Pt用于染料敏化太阳能电池对电极的低成本纳米材料。
实施例2
将4mmol六水合硝酸钴、10mmol氟化铵混合均匀,加入30ml去离子水分散搅拌5min。将20mmol尿素溶解在20ml去离子水中,加入上述溶液,分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入预处理的基底导电玻璃,于140℃密闭恒温反应2h后,自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次,于80℃干燥5h,保持煅烧升温速率为1℃/min于400℃煅烧4h,即得带刺菱柱体型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图3为本实施例所得Co3O4微纳米材料的SEM图,表明所制备的Co3O4具有带刺菱柱体型的三维多级结构,菱形边长在400~500nm之间,形貌均一,形状均匀。
实施例3
将4mmol六水合硝酸钴、20mmol氟化铵混合均匀,加入30ml去离子水分散搅拌5min。将20mmol尿素溶解在20ml去离子水中,加入上述溶液,分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入预处理的基底导电玻璃,于130℃密闭恒温反应3h后,自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次,于80℃干燥5h,保持煅烧升温速率为1℃/min于500℃煅烧3h,即得太阳型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图4为本实施例所得Co3O4微纳米材料的SEM图,表明所制备的Co3O4具有太阳型的三维多级结构,直径在6~9μm之间,形貌均一,形状均匀。
实施例4
将5mmol六水合硝酸钴、25mmol氟化铵混合均匀,加入30ml去离子水分散搅拌5min。将25mmol尿素溶解在20ml去离子水中,加入上述溶液,分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入预处理的基底导电玻璃,于110℃密闭恒温反应4h后,自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次,于80℃干燥5h,保持煅烧升温速率为1℃/min于400℃煅烧4h,即得圆篾席型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图5为本实施例所得Co3O4微纳米材料的SEM图,表明所制备的Co3O4具有圆篾席型的三维多级结构,直径在7~10μm之间,形貌均一,形状均匀。
实施例5
将5mmol六水合氯化钴、10mmol氟化铵混合均匀,加入30ml去离子水分散搅拌5min。将25mmol尿素溶解在20ml去离子水中,加入上述溶液,分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入预处理的基底导电玻璃,于150℃密闭恒温反应1h后,自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次,于90℃干燥3h,保持煅烧升温速率为1℃/min于300℃煅烧6h,即得致密蜂窝型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图6为本实施例所得Co3O4微纳米材料的SEM图,表明所制备的Co3O4具有致密蜂窝型的三维多级结构,形貌均一,形状均匀。
实施例6
将5mmol六水合硝酸钴、10mmol氟化铵混合均匀,加入30ml去离子水分散搅拌5min。将25mmol尿素溶解在20ml去离子水中,加入上述溶液,分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入预处理的基底导电玻璃,于130℃密闭恒温反应4h后,自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次,于80℃干燥5h,保持煅烧升温速率为1℃/min于500℃煅烧3h,即得百合花型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图7为本实施例所得Co3O4微纳米材料的SEM图,表明所制备的Co3O4具有百合花型的三维多级结构,直径在10~12μm之间,形貌均一,形状均匀。
实施例7
将4mmol六水合硝酸钴、20mmol氟化铵混合均匀,加入30ml去离子水分散搅拌5min。将20mmol尿素溶解在20ml去离子水中,加入上述溶液,分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入预处理的基底导电玻璃,于100℃密闭恒温反应1h后,自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次,于80℃干燥5h,保持煅烧升温速率为1℃/min于400℃煅烧4h,即得圆盘型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图8为本实施例所得Co3O4微纳米材料的SEM图,表明所制备的Co3O4具有圆盘型的三维多级结构,直径在5~6μm之间,形貌均一,形状均匀。
实施例8
将4mmol六水合硝酸钴、20mmol氟化铵混合均匀,加入30ml去离子水分散搅拌5min。将20mmol尿素溶解在20ml去离子水中,加入上述溶液,分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入预处理的基底导电玻璃,于100℃密闭恒温反应4h后,自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次,于90℃干燥3h,保持煅烧升温速率为1℃/min于300℃煅烧6h,即得带刺多菱柱体型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图9为本实施例所得Co3O4微纳米材料的SEM图,表明所制备的Co3O4具有带刺多菱柱体型的三维多级结构,菱形边长在2~3μm之间,形貌均一,形状均匀。
实施例9
将5mmol六水合硝酸钴、25mmol氟化铵混合均匀,加入30ml去离子水分散搅拌5min。将25mmol尿素溶解在20ml去离子水中,加入上述溶液,分散搅拌5min。将上述混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入预处理的基底导电玻璃,于140℃密闭恒温反应3h后,自然冷却至室温。将所得反应产物用去离子水洗涤3次,于80℃干燥5h,保持煅烧升温速率为1℃/min于500℃煅烧3h,即得六角型三维多级结构Co3O4微纳米材料。
本实施例产物的结构及成分与实施例1相近。图10为本实施例所得Co3O4微纳米材料的SEM图,表明所制备的Co3O4具有六角型的三维多级结构,直径在6~10μm之间,形貌均一,形状均匀。
Claims (9)
1.一类原位生长四氧化三钴微纳米材料,其特征在于所述材料具有三维多级结构,且可通过可控制备得到多种不同形貌。
2.根据权利要求1所述的原位生长四氧化三钴微纳米材料,其特征在于:所述多种不同形貌包括三维多级结构的多孔蜂窝型、带刺菱柱体型、蒲公英型、齿轮圆盘型、带刺圆盘型、带刺多菱柱体型、向日葵花型、侧菱时钟型、菱柱圆盘体型、六角型、圆篾席型、成熟向日葵型、致密蜂窝型、刺球花型、百合花型、菊花球型、多层圆盘型、中空胶囊型、中空立方体型、中空纳米线型、空心球型、空心管型、壳核型、双海胆型、三角柱型、哑铃型、球型、海星型、珊瑚型、海胆花型、柠檬草型、双三角锥型、多面体型、多孔泡沫型、针型、立方体型、草坪草型、树叶型、圆环型、纺锤体型、铜钱型、椭球体型、绒球花型、太阳型。
3.一种如权利要求1或2所述的原位生长四氧化三钴微纳米材料的可控制备方法,其特征在于包括以下步骤:
⑴将钴原料、氟化铵以1:2~1:5的摩尔比混合均匀,加入20~40ml去离子水分散搅拌5~10min;
⑵将尿素溶解在10~30ml去离子水中,加入步骤⑴所得溶液,保持尿素与氟化铵摩尔比为1:1~2:5,分散搅拌5~10min;
⑶对导电基底进行如下预处理:清水冲洗,洗洁精超声5~15min,清水、去离子水清洗,去离子水超声5~15min,无水乙醇冲洗并超声5~15min,无水乙醇冲洗,干燥;
⑷将步骤⑵所得混合溶液转移至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中,放入步骤⑶所述的导电基底,于100~150℃密闭恒温反应1~20h后,自然冷却至室温;
⑸将步骤⑷中所得反应产物用去离子水洗涤3~5次,于80~90℃干燥3~5h;
⑹将步骤⑸中所得反应产物于300~500℃煅烧3~6h,即得各种不同形貌的三维多级结构四氧化三钴微纳米材料。
4.根据权利要求3所述的原位生长四氧化三钴微纳米材料的可控制备方法,其特征在于:所述步骤⑴中的钴原料选自六水合氯化钴、六水合硝酸钴、七水合硫酸钴中的一种。
5.根据权利要求3所述的原位生长四氧化三钴微纳米材料的可控制备方法,其特征在于:所述步骤⑶中的导电基底选自导电玻璃、导电塑料、金属基底。
6.根据权利要求3所述的原位生长四氧化三钴微纳米材料的可控制备方法,其特征在于:所述步骤⑹中的煅烧升温速率为1℃/min。
7.权利要求3-6中任意一项所述的原位生长四氧化三钴微纳米材料的可控制备方法,其特征在于:可得多种不同形貌的四氧化三钴微纳米材料,且形貌均一、尺寸均匀、具有三维多级结构、纯度高。
8.一类染料敏化太阳能电池对电极,其特征在于:所述对电极材料采用权利要求1或2所述的原位生长四氧化三钴微纳米材料。
9.根据权利要求8所述的染料敏化太阳能电池对电极,其特征在于:所述对电极的制备方法采用权利要求3-6所述的原位生长四氧化三钴微纳米材料的可控制备方法。
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