CN111617764B - 一种在木材碳上原位生长Co3O4纳米颗粒的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃煤烟气脱汞技术领域，一种在木材碳上原位生长Co3O4纳米颗粒的催化剂及其制备方法，步骤如下：木材预处理；将预处理的木材与前驱体溶液、尿素溶液和氟化铵溶液搅拌混合，进行水热反应，干燥后在氮气中煅烧得到Co3O4‑WC催化剂。生长于木材碳孔道表面的Co3O4纳米颗粒大大提高了材料的利用率，利用木材碳本身所拥有的3D有序联通孔道降低反应的传质阻力，粒径均一高度分散的Co3O4纳米颗粒提高了催化剂活性位点的暴露程度。本发明的制备方法较好的解决了传统负载纳米颗粒催化剂材料利用率低，传质阻力大，纳米颗粒生长不均匀，不均一，分散性差、易团聚的问题，以较低活性组分的量达到较高的Hg0脱除效率。
Description
技术领域
本发明属于燃煤烟气脱汞技术领域，涉及到一种锚定四氧化三钴纳米颗粒于木材碳上的制备催化剂的方法，所得木材碳原位生长四氧化三钴纳米颗粒催化剂可用于但不仅限于燃煤烟气脱汞体系。
背景技术
由于汞的毒性、持久性、生物富集等特性，对人体健康和生态环境造成了极大的危害，引起了人们的广泛关注。发电厂产生的燃煤烟气是主要污染源，燃煤烟气中的汞以三种不同形式存在：颗粒汞(Hgp)，氧化汞(Hg2+)和零价汞(Hg0)。颗粒汞(Hgp)，氧化汞(Hg2+)均可用现有装置去除。然而，由于Hg0的挥发性高，极低的水溶性，所以很难去除。将Hg0转化为易于脱除的Hg2+是控制烟气Hg0排放的一种可行方法。
V,Mn,Zr,Co,和Ce等过渡金属氧化物材料都可以作为脱汞催化剂。其中， Co3O4来源广泛，吸附容量大，稳定性好，而且具有独特的Co3+/Co2+的氧化还原对，因此成为了一种具有优异氧化性能的催化剂。研究表明，通过减小粒径能够提供更多的活性位点从而提高Hg0氧化效率。但是粒径减小会使表面能增大，容易发生团聚从而导致催化剂的催化性能降低。研究学者提出，将其负载在比表面积较大的载体上，能够提高催化剂的分散性，从而减少团聚现象。但是以负载的方式较难获得粒径均一的催化剂，且不能将小颗粒很好的锚定，在反应过程中限制了催化性能的进一步提高。
近年来，一些研究人员指出，可以将Co3O4纳米颗粒原位生长在具有高比表面积表面的载体上，达到锚定Co3O4纳米颗粒的目的，有效降低团聚的可能性，使活性位点充分暴露。而木材炭具有长、通且有序的大孔道和扭曲的介孔孔道，管壁上存在大量孔隙，形成三维连通的孔隙结构。不仅可以锚定活性组分，而且可以有效的降低传质阻力。因此可以在木材炭上原位生长粒径均一的Co3O4纳米颗粒，为反应提供有效的活性位点从而改善Hg0的氧化过程。
发明内容
本发明目的在于提供一种在木材碳上原位生长Co3O4纳米颗粒的催化剂的制备方法，从而锚定Co3O4纳米颗粒于木材碳上，解决现有技术中催化剂分散度低且易团聚的问题。本发明提供的结构稳定的Co3O4-WC催化剂，该催化剂以木材碳作为载体，Co3O4纳米颗粒作为活性组分，通过水热法将Co3O4纳米颗粒锚定在三维有序的木材碳上，从而提高催化剂的分散性以及稳定性。其制备过程操作简单，可获得用于燃煤烟气脱汞的结构稳定性良好的Co3O4-WC催化剂。
本发明的技术方案：
一种木材碳上原位生长Co3O4纳米颗粒的催化剂，该催化剂以木材碳为基体，在木材碳中的三维有序的孔道表面上原位生长Co3O4纳米颗粒。
所述的木材为杉木，所述的Co3O4纳米颗粒与木材碳的质量比为1:19。
一种在木材碳上原位生长Co3O4纳米颗粒的催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤a.木材的预处理
将木材切割成合适大小的小木片，用去离子水煮以除去表面的碎屑和杂物，再进行干燥；
步骤b.Co3O4-WC催化剂的制备
将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵溶液混合，控制六水合硝酸钴的浓度为 0.1-0.3mol/L、尿素的浓度为0.5-1.5mol/L和氟化铵的浓度为0.05-0.15mol/L；将步骤a预处理后的小木片放入三者的混合溶液中，剧烈搅拌10-20min后，在90-100℃温度条件下水热反应不小于12h；冷却至室温后取出，去离子水洗涤后，在60-100℃温度条件下干燥处理不小于12h；之后再在氮气氛围的管式炉中在惰性气体保护下碳化处理，氮气流速40-80mL/min，煅烧温度400-600℃，升温速率1-5℃/min，煅烧时间2-5h，得到活性成分均匀的Co3O4-WC催化剂。
步骤a中，水煮温度为90℃，水煮时间为6h，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
步骤b中，管式炉中氮气流速60mL/min，煅烧温度为500℃，升温速率为 2℃/min，煅烧时间为3h。
步骤b中，剧烈搅拌15min。
步骤b中，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
上述制备过程中，所用溶液均为水溶液。
本发明的有益效果：在木材碳上原位生长四氧化三钴纳米颗粒，利用木材碳的有序联通孔道降低催化过程中的传质阻力和锚定四氧化三钴纳米颗粒，从而提高活性组分在载体上的分散度，从而以少量活性组分达到较高脱汞活性的目的。制备所得的木材碳上原位生长四氧化三钴纳米颗粒的催化剂具有良好的脱汞活性。
附图说明
图1为实施案例1制备的催化剂的局部扫描电镜图。
图2为实施案例1制备的催化剂在实验室模拟条件下200℃时脱汞活性图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：本发明方法包括以下步骤：
(1)木材的准备
将圆柱形杉木沿横向方向锯成5mm厚的薄片，用手术刀沿径向方向将较为疏松的年轮部分切下，之后再沿径向切成5*3*3mm的小木片。取2g切割后的小木片加入去离子水，于90℃的水浴锅中煮6h。水煮完成后于80℃烘箱干燥过夜。
(2)Co3O4-WC的制备
将40mL 0.1mol/L六水合硝酸钴溶液、10mL 1mol/L尿素溶液、10mL 0.05 mol/L的氟化铵溶液混合搅拌，再将步骤(1)预处理后的木材放入混合溶液中，强搅拌15min，将湿润的小木片用带大孔的无纺布包裹，绑上使其沉入反应釜中的转子，与混合溶液一同倒入高压反应釜中，在90℃下反应12h。将所得产物用去离子水洗涤后，在60℃下空气干燥6h。最后在氮气保护的条件下，在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h。得到负载量为5％的 Co3O4-WC催化剂。
所得催化剂性能表现为：在200℃时，Hg0去除效率可达97％。
实施例2：本发明方法包括以下步骤：
(1)木材的准备
将圆柱形杉木沿横向方向锯成5mm厚的薄片，用手术刀沿径向方向将较为疏松的年轮部分切下，之后再沿径向切成5*3*3mm的小木片。取2g切割后的小木片加入去离子水，于90℃的水浴锅中煮6h。水煮完成后于80℃烘箱干燥过夜。
(2)Co3O4-WC的制备
将40mL 0.1mol/L六水合硝酸钴溶液、10mL 1mol/L尿素溶液、10mL 0.05 mol/L的氟化铵溶液混合搅拌，再将步骤(1)预处理后的木材放入混合溶液中，强搅拌15min，将湿润的小木片用带大孔的无纺布包裹，绑上使其沉入反应釜中的转子，与混合溶液一同倒入高压反应釜中，在95℃下反应12h。将所得所得产物用去离子水洗涤后，在60℃下空气干燥6h。最后在氮气保护的条件下，在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h。得到负载量为5％的 Co3O4-WC催化剂。
所得催化剂性能表现为：在200℃时，Hg0去除效率可达82％。
实施例3：本发明方法包括以下步骤：
(1)木材的准备
将圆柱形杉木沿横向方向锯成5mm厚的薄片，用手术刀沿径向方向将较为疏松的年轮部分切下，之后再沿径向切成5*3*3mm的小木片。取2g切割后的小木片加入去离子水，于90℃的水浴锅中煮6h。水煮完成后于80℃烘箱干燥过夜。
(2)Co3O4-WC的制备
将40mL 0.1mol/L六水合硝酸钴溶液、10mL 1mol/L尿素溶液、10mL 0.10 mol/L的氟化铵溶液混合搅拌，再将步骤(1)预处理后的木材放入混合溶液中，强搅拌15min，将湿润的小木片用带大孔的无纺布包裹，绑上使其沉入反应釜中的转子，与混合溶液一同倒入高压反应釜中，在95℃下反应12h。将所得所得产物用去离子水洗涤后，在60℃下空气干燥6h。最后在氮气保护的条件下，在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h。得到负载量为5％的 Co3O4-WC催化剂。
所得催化剂性能表现为：在200℃时，Hg0去除效率可达75％。
实施例4：本发明方法包括以下步骤：
(1)木材的准备
将圆柱形杉木沿横向方向锯成5mm厚的薄片，用手术刀沿径向方向将较为疏松的年轮部分切下，之后再沿径向切成5*3*3mm的小木片。取2g切割后的小木片加入去离子水，于90℃的水浴锅中煮6h。水煮完成后于80℃烘箱干燥过夜。
(2)Co3O4-WC的制备
将40mL 0.1mol/L六水合硝酸钴溶液、10mL 1mol/L尿素溶液、10mL 0.15 mol/L的氟化铵溶液混合搅拌，再将步骤(1)预处理后的木材放入混合溶液中，强搅拌15min，将湿润的小木片用带大孔的无纺布包裹，绑上使其沉入反应釜中的转子，与混合溶液一同倒入高压反应釜中，在95℃下反应12h。将所得所得产物用去离子水洗涤后，在60℃下空气干燥6h。最后在氮气保护的条件下，在管式炉中以2℃/min的升温速率升温至500℃煅烧3h。得到负载量为5％的 Co3O4-WC催化剂。
所得催化剂性能表现为：在200℃时，Hg0去除效率可达74％。
Claims (5)
1.一种在木材碳上原位生长Co3O4纳米颗粒的催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂以木材碳为基体，在木材碳中的三维有序的孔道表面上原位生长四氧化三钴纳米颗粒；
步骤如下：
步骤a.木材的预处理
将木材切割成小木片，用去离子水煮以除去表面的碎屑和杂物，再进行干燥；
步骤b.Co3O4-WC催化剂的制备
将六水合硝酸钴、尿素和氟化铵溶液混合，控制六水合硝酸钴的浓度为0.1-0.3mol/L、尿素的浓度为0.5-1.5mol/L和氟化铵的浓度为0.05-0.15mol/L；将步骤a预处理后的小木片放入三者的混合溶液中，剧烈搅拌10-20min后，在90-100℃温度条件下水热反应不小于12h；冷却至室温后取出，去离子水洗涤后，在60-100℃温度条件下干燥处理不小于24h；之后再在氮气氛围的管式炉中在惰性气体保护下碳化处理，氮气流速40-80mL/min，煅烧温度400-600℃，升温速率1-5℃/min，煅烧时间2-5h，得到活性成分均匀的Co3O4-WC催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的木材为杉木，所述的四氧化三钴纳米颗粒与木材碳的质量比为1:19。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，水煮温度为90℃，水煮时间为6h，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，管式炉中氮气流速60mL/min，煅烧温度为500℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，剧烈搅拌15min。
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| CN202010397044.8A Active CN111617764B (zh) | 2020-05-12 | 2020-05-12 | 一种在木材碳上原位生长Co3O4纳米颗粒的催化剂及其制备方法 |
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| CN (1) | CN111617764B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105084427A (zh) * | 2014-05-19 | 2015-11-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一类原位生长三维多级结构四氧化三钴微纳米材料、可控制备及应用 |
| CN105084426A (zh) * | 2014-05-19 | 2015-11-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一类原位生长三维多级结构四氧化三钴/碳复合微纳米材料及其可控制备方法 |
| CN109529845A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-03-29 | 大连理工大学 | 一种用于脱汞的钴改性多孔生物炭催化剂的制备方法 |
| CN111036236A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-04-21 | 华南理工大学 | 一种四氧化三钴原位包覆二氧化硅介孔球表面负载贵金属催化剂及其制备方法与应用 |
-
2020
- 2020-05-12 CN CN202010397044.8A patent/CN111617764B/zh active Active
Patent Citations (4)
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| CN105084427A (zh) * | 2014-05-19 | 2015-11-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一类原位生长三维多级结构四氧化三钴微纳米材料、可控制备及应用 |
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| CN109529845A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-03-29 | 大连理工大学 | 一种用于脱汞的钴改性多孔生物炭催化剂的制备方法 |
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| CN111617764A (zh) | 2020-09-04 |
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