CN109529845A - 一种用于脱汞的钴改性多孔生物炭催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于脱汞的钴改性多孔生物炭催化剂的制备方法，属于燃煤烟气汞排放控制技术领域。制备方法如下：以杉木为生物炭载体，以Co3O4为活性成分，通过溶胶凝胶法实现晶体晶种层的铺设，通过水热处理实现Co3O4纳米晶体的生长，最后通过碳化处理得到活性成分高度分散的负载型催化剂。本发明原料来源广泛、工艺简单可控、操作条件温和，所得Co改性多孔生物炭催化剂在不同温度下的脱汞效率达80％以上。
Description
技术领域
本发明属于燃煤烟气汞污染排放控制相关技术领域，更具体地，涉及一种用于脱汞的钴改性多孔生物炭催化剂的制备方法。
背景技术
汞作为一种主要的空气污染物因其高毒性，挥发性，环境中的生物累积性及其对人体健康的严重损害而引起广泛的关注。与其它排放源相比，燃煤电厂被认为是主要的人为排放源。各种控制排放技术的除汞效率主要取决于烟气中汞的存在形式。烟气中存在三种形式的汞：元素态汞(Hg0)，氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(HgP)。通过静电除尘器(ESP)和湿法烟气脱硫(WFGD)可以很容易地去除HgP和Hg2+。然而，Hg0很难通过现有的空气污染控制装置(APCDs)除去，因为它具有高度的挥发性和低水溶性。因此，有效去除Hg0是目前减少汞污染排放的关键所在。
Hg0催化氧化成Hg2+被认为是去除Hg0的有效方法。一些过渡金属氧化物，如MnOx，CoOx，CeO2，FeOx和CuO具有较高的Hg0氧化效率。其中，CoOx具有多种化合价态(Co3+/Co2+)和不同价态之间的快速电子传输能力，从而具备优异的氧化还原性能。CoOx已广泛用于CO氧化和水分解等过程，展现出优异的催化反应性能。近年来，科研工作者已经证明CoOx优异的氧化还原性能可以显著改善Hg0氧化过程，从而获得良好的Hg0去除效率。但是，金属氧化物催化剂在制备过程中容易出现烧结和团聚的情况，造成活性位点暴露比例过低和分散不均匀，影响脱汞效率的提升，造成资源的浪费。
活性组分通常负载在催化剂载体上以获得良好的分散效果并暴露更多活性位点，可以带来更好的催化活性。生物质炭由于具有广泛的来源，低廉的成本和可再生等优点而被广泛用作催化剂载体，本领域的相关技术人员已经做了一些研究。如CN201410302007.9公开了一种生物碳基脱汞催化剂的制备装置及方法，发明人提出应用花生壳之类的生物质进行热解来提高材料的孔隙率，然后通过KCL、KRr之类的卤化银溶液浸渍改性处理，最后执行水蒸气活化处理来改善吸附剂的比表面积及微孔结构；又如CN107715837A公开了一种脱汞用钼改性生物质基炭吸附材料，发明人披露了以核桃壳颗粒为主体，依次经过破碎、炭化和水蒸气活化，得到富含多孔的生物质基炭材料；最后经硝酸钼浸渍和热处理形成钼改性生物质基脱汞催化材料；再如CN107983308A公开了一种脱除汞的多孔炭吸附剂的制备方法，发明人采用生物质为炭源，首先搅拌加热得到生物质凝胶，经过冷冻干燥获得炭化前驱体，然后在惰性气氛下对前驱体进行炭化，采用CO2在高温条件下进行活化，最后，采用H2S对材料进行改性，得到多孔炭吸附剂。以上这些材料被证明具有相对较高的Hg0脱除效率。然而，这些常用生物炭载体存在如下问题：(1)载体改性之前需要热解或者碳化处理，不能实现改性和碳化一步处理完成；(2)载体孔隙率不发达，不存在天然多孔结构，需要经过水蒸气或者CO2活化处理提升孔隙率；(3)载体的内部结构通常是不规则的，不存在排列规整的孔道结构，虽然能够提供高表面积，但会导致较高流动阻力和传质阻力，限制了活性成分的均匀分散，进而会限制Hg0催化氧化的脱除效率。
综上所述，目前常用的催化氧化脱汞技术存在以下两个问题：(1)作为活性成分的金属氧化物易烧结，造成活性成分分散不均匀，活性位点暴露比例较低(2)常用的生物炭载体结构不规则，带来较大的传质阻力和流动阻力，限制活性成分的均匀分散；孔隙结构不发达，需要额外的改性处理提高孔隙率。相应地，本领域存在着发展一种载体结构规则有序，活性成分高度均匀分散，脱汞活性优异的适用于燃煤烟气的脱汞催化剂及其制备方法的技术需求。
发明内容
针对当前脱汞催化剂的以上不足或改进需求，本发明提供了一种用于脱汞的钴改性多孔生物炭催化剂的制备方法和应用，以此来解决当前负载型催化剂活性成分分散不均匀的问题。该催化剂载体采用来源于原生树木的生物炭，活性成分采用具有优异氧化还原能力的Co3O4。
原生木材具有来源广泛可再生的优势，同时具有天然的排列规则的导管结构和优异的亲水性能，是天然的运输水分和无机盐的通道。低曲折度的直通孔道结构能够降低浸渍过程中传质阻力增加扩散速率，促进前驱体溶液的均匀分散和活性成分的均匀分布。Co3O4具有多种化合价态(Co3+/Co2+)和不同价态之间的快速电子传输能力，具有优异的氧化还原能力。Co改性生物炭能够获得活性成分高度分散活性位点充分暴露的脱汞催化剂，实现Hg0高效快速脱除。所以，一种用于脱汞的钴改性多孔生物炭催化剂能够达到有效控制汞排放的目的。
本发明的技术方案：
以原生杉木为载体，以乙酸钴和乙醇胺为晶种铺设原料，以硝酸钴和乌洛托品为晶种生长原料，溶胶凝胶，水热，干燥，惰性气体保护下碳化，得到活性成分高度分散的钴改性多孔生物炭催化剂。该钴改性多孔生物炭催化剂的比表面积为366-583m2/g，活性成分Co3O4的负载量为5％-16％。
原生木材的结构为天然的多层多孔结构，孔径分布为3μm-30μm。低曲折度孔道和孔壁上的小孔组成三维联通交叉孔道，为活性成分提供巨大的比表面积来锚定。活性成分Co3O4以纳米片的形式分散在载体表面，纳米片直径为300-900nm。
一种用于脱汞的钴改性多孔生物炭催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)把原生杉木切成合适大小，预处理除去表面的碎屑和杂物，并对预处理所得样品进行干燥处理；
(2)分别配置浓度相同的乙酸钴溶液和乙醇胺溶液，乙酸钴溶液的浓度为0.2-0.6mol/L；将乙酸钴溶液、乙醇胺溶液和无水乙醇等体积混合，所得混合溶液60℃水浴搅拌处理1.5h-4h，得到均一的胶体溶液；
(3)将步骤(1)所得原生杉木切片置于表面皿上，步骤(2)所得胶体溶液涂敷在原生杉木切片表面，真空条件下(-1bar～-0.8bar)处理1-3h，真空处理过的样品在80-100℃条件下干燥处理1-3h；该过程循环进行3-5次，得到晶种生长完成的样品；
(4)分别配置浓度相同的硝酸钴溶液和乌洛托品溶液，硝酸钴溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；硝酸钴溶液和乌洛托品溶液等体积混合，将步骤(3)所得的样品浸没于混合溶液中，在140-180℃条件下水热处理12-24h；自然冷却后用去离子水洗涤3-5次，在70-120℃条件下干燥处理12-24h，得到样品；
(5)将步骤(4)所得样品放置于管式炉中在惰性气体保护下碳化处理；氮气流速40-80mL/min，升温速率2-8℃/min，碳化温度450-600℃，碳化时间3-6h，得到活性成分均匀分散的催化剂。
本发明的有益效果：
(1)本设计载体材料来源广泛廉价易得，并且合成方法简单方便，反应条件温和，无需苛刻的反应条件。
(2)原生木材具有天然的规则孔道结构和优异的亲水与润湿性能，在反应过程中能够大大降低传质阻力并增加扩散效率，促进前驱体溶液的均匀分散。煅烧之后孔道结构能够完美的保留下来，多层多孔结构能够提供巨大的比表面积，为活性成分提供充分的锚定位点，暴露更多的活性位点，使反应物和活性位点充分接触。
(3)钴氧化物具有优异的氧化还原能力，载体直通孔道能充分的降低反应阻力，增加停留时间，有利于汞物种在催化剂表面的吸附和氧化，实现Hg0的高效脱除。
附图说明
图1为实施案例1制备的催化剂局部的扫描电镜图
图2为实施案例1制备的催化剂的不同温度下脱汞活性图。
具体实施方式
以下通过实施案例进一步详细说明本发明涉及的钴改性多孔生物炭的制备方法，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
将原生木材切成1cm×1cm的小片，于90℃去离子水中磁力搅拌处理6h，除去表面的碎屑和杂物，并于100℃的烘箱干燥处理24h。取5.3115g乙酸钴和1.8325g乙醇胺分别配制0.3mol/L的乙酸钴溶液(溶液A)和0.3mol/L的乙醇胺溶液(溶液B)；取30mL溶液A和30mL溶液B于烧杯中，加入等量的无水乙醇混合，所得混合溶液于60℃水浴锅中搅拌处理2h得到均一的胶体溶液。取1g预处理过的木条切片于培养皿上，用注射器取2mL胶体溶液均匀涂敷在木条表面，在30℃真空干燥箱中处理1h，接着于90℃烘箱中干燥处理1.5h，该过程循环进行三次。取1.4604g硝酸钴和0.7g乌洛托品，分别配制0.05mol/L的硝酸钴溶液(溶液C)和0.05mol/L的乌洛托品溶液(溶液D)；取40mL的溶液C和40mL的溶液D于100mL的水热釜中，取经过循环处理的样品浸于混合溶液中，在150℃烘箱中水热处理24h。水热处理过的样品，用去离子水洗涤三次，于90℃烘箱干燥处理24h。干燥后的样品，放置于管式炉中在惰性气体保护下碳化处理，流速为60mL/min，升温速率5℃/min，碳化温度500℃，碳化时间4h，得到活性成分均匀分散的催化剂。
实施例2
将原生木材切成1cm×1cm的小片，于90℃去离子水中磁力搅拌处理6h，除去表面的碎屑和杂物，并于100℃的烘箱干燥处理24h。取5.3115g乙酸钴和2.75g乙醇胺分别配制0.3mol/L的乙酸钴溶液(溶液A)和0.3mol/L的乙醇胺溶液(溶液B)；取30mL溶液A和30mL溶液B于烧杯中，加入等量的无水乙醇混合，所得混合溶液于60℃水浴锅中搅拌处理2h得到均一的胶体溶液。取1g预处理过的木条切片于培养皿上，用注射器取2mL胶体溶液均匀涂敷在木条表面，在30℃真空干燥箱中处理1h，接着于90℃烘箱中干燥处理1.5h，该过程循环进行三次。取1.4604g硝酸钴和0.7g乌洛托品，分别配制0.05mol/L的硝酸钴溶液(溶液C)和0.05mol/L的乌洛托品溶液(溶液D)；取40mL的溶液C和40mL的溶液D于100mL的水热釜中，取经过循环处理的样品浸于混合溶液中，在150℃烘箱中水热处理24h。水热处理过的样品，用去离子水洗涤三次，于90℃烘箱干燥处理24h。干燥后的样品，放置于管式炉中在惰性气体保护下碳化处理，流速为60mL/min，升温速率5℃/min，碳化温度500℃，碳化时间4h，得到活性成分均匀分散的催化剂。
实施例3
将原生木材切成1cm×1cm的小片，于90℃去离子水中磁力搅拌处理6h，除去表面的碎屑和杂物，并于100℃的烘箱干燥处理24h。取5.3115g乙酸钴和3.655g乙醇胺分别配制0.3mol/L的乙酸钴溶液(溶液A)和0.3mol/L的乙醇胺溶液(溶液B)；取30mL溶液A和30mL溶液B于烧杯中，加入等量的无水乙醇混合，所得混合溶液于60℃水浴锅中搅拌处理2h得到均一的胶体溶液。取1g预处理过的木条切片于培养皿上，用注射器取2mL胶体溶液均匀涂敷在木条表面，在30℃真空干燥箱中处理1h，接着于90℃烘箱中干燥处理1.5h，该过程循环进行三次。取1.4604g硝酸钴和0.7g乌洛托品，分别配制0.05mol/L的硝酸钴溶液(溶液C)和0.05mol/L的乌洛托品溶液(溶液D)；取40mL的溶液C和40mL的溶液D于100mL的水热釜中，取经过循环处理的样品浸于混合溶液中，在150℃烘箱中水热处理24h。水热处理过的样品，用去离子水洗涤三次，于90℃烘箱干燥处理24h。干燥后的样品，放置于管式炉中在惰性气体保护下碳化处理，流速为60mL/min，升温速率5℃/min，碳化温度500℃，碳化时间4h，得到活性成分均匀分散的催化剂。
以上实施案例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于脱汞的钴改性多孔生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)把原生杉木切成合适大小，预处理除去表面的碎屑和杂物，并对预处理所得样品进行干燥处理；
(2)分别配置浓度相同的乙酸钴溶液和乙醇胺溶液，乙酸钴溶液的浓度为0.2-0.6mol/L；将乙酸钴溶液、乙醇胺溶液和无水乙醇等体积混合，所得混合溶液60℃水浴搅拌处理1.5h-4h，得到均一的胶体溶液；
(3)将步骤(1)所得原生杉木切片置于表面皿上，步骤(2)所得胶体溶液涂敷在原生杉木切片表面，真空条件下(-1bar～-0.8bar)处理1-3h，真空处理过的样品在80-100℃条件下干燥处理1-3h；该过程循环进行3-5次，得到晶种生长完成的样品；
(4)分别配置浓度相同的硝酸钴溶液和乌洛托品溶液，硝酸钴溶液的浓度为0.05-0.2mol/L；硝酸钴溶液和乌洛托品溶液等体积混合，将步骤(3)所得的样品浸没于混合溶液中，在140-180℃条件下水热处理12-24h；自然冷却后用去离子水洗涤3-5次，在70-120℃条件下干燥处理12-24h，得到样品；
(5)将步骤(4)所得样品放置于管式炉中在惰性气体保护下碳化处理；氮气流速40-80mL/min，升温速率2-8℃/min，碳化温度450-600℃，碳化时间3-6h，得到活性成分均匀分散的催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中预处理所用的溶剂为去离子水，温度为90℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的乙酸钴溶液和乙醇胺溶液的浓度均为0.3mol/L，水浴温度为60℃时间为2h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，真空处理温度为90℃，时间为1h，干燥温度为150℃，时间为1.5h。
5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，硝酸钴溶液和乌洛托品溶液浓度均为0.05mol/L，水热温度为150℃，时间为24h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，硝酸钴溶液和乌洛托品溶液浓度均为0.05mol/L，水热温度为150℃，时间为24h。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或者氩气，碳化温度为500℃，碳化时间4h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或者氩气，碳化温度为500℃，碳化时间4h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或者氩气，碳化温度为500℃，碳化时间4h。
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