CN106975473B - 网络结构的负载型材料催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明要求保护一种具有网络结构的负载型材料及催化剂。本发明的分等级网络结构负载型材料的制备包括以下步骤：以三维多孔材料为支撑体，以“浸蘸‑干燥”法和/或直接生长法在表面逐次负载目标材料，负载后载体材料在支撑体表面形成分等级网络结构，由内而外孔道逐渐增大，内侧以微孔和中孔为主，外侧以大孔为主；负载型载体材料表面再沉积活性材料，用于室温催化甲醛。本发明的催化剂实现空间结构的有效利用，实现了高效催化。

Description

网络结构的负载型材料催化剂

技术领域

本发明属于化学技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法,尤其涉及整体化分等级网络结构负载型材料催化剂。

背景技术

随着现代化工业的发展，空气的污染也加重。人们利用催化氧化技术将室内空气污染气体或有毒气体转化成无害的二氧化碳和/或水，通过各种制备方法将金属或金属氧化物负载到特定的载体上来制备催化剂。近些年，人们试图通过调变催化剂的制备方法、制备条件等来达到贵金属活性组分与载体的匹配,从而提高催化剂的催化效率，实现低温条件下消催化氧化，消除空气中低浓度的污染气体或有毒气体。

甲醛是一种常见的室内空气污染物，科学研究表明，甲醛对人体健康有极大的负面影响，因此世界各国对室内空气中甲酸的浓度作出了非常严格的规定。但据调查我国大多数城市半数家庭和办公室中空气甲酸的含量都远高于《室内空气质量标准》规定的最高浓度，而且大多数人的时间是在室内度过的。

尽管目前已经研发出不少种类的室内污染空气催化剂，包括甲醛催化剂，但是，现有技术中对于气相催化技术的研究多偏向于活性成分研究。由于催化剂在使用时并不能实现空间有效利用，其实际催化效果远低于理论数值。为解决上述技术问题，本发明由此而来，提供了一种活性成分与支撑体形成有效的组装结构。

发明内容

本发明所要解决的技术问题主要是针对当前空气污染物催化剂实际使用过程中空间利用率不高，提供一种整体化分等级网状结构负载型催化材料设计思路，从而提升空间结构的有效利用进而实现高效催化。

为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为网络结构的负载型材料催化剂，优选为整体化分等级网络结构的负载型材料催化剂，其通过如下方法制备得到：

S-1.多孔支撑材料的选取：将多孔支撑材料用去离子水清洗备用，所述多孔支撑材料选自多孔海绵、有机纤维材料、金属网状材料、多孔陶瓷材料、成型多孔分子筛、成型多孔活性炭中的一种或几种；

S-2.载体结构的构建

配制催化剂载体材料的分散液或反应溶液，将多孔支撑材料浸入到至少一种所述分散液或反应溶液中，使得多孔支撑材料表面负载催化剂载体材料，且在多孔支撑材料表面形成网络结构，即得到网络结构的负载型材料；

S-3.制备催化剂

(1)配置含催化剂主活性成分和催化剂促进活化组分的混合盐溶液；

(2)将S-2制备得到具有网络结构的负载型材料，浸蘸到步骤(1)的混合盐溶液中一段时间，

(3)取出浸蘸后的负载型材料烘干焙烧后，得到具有网络结构的负载型材料的催化剂。

本发明优选技术方案中，所述S-2步骤，配制催化剂载体材料的分散液，使得多孔支撑材料表面负载催化剂载体材料的方法为“浸蘸-干燥”法，具体包括如下步骤：

先配制催化剂载体材料的分散液，然后将分散液经搅拌、超声均匀化处理后，再将多孔支撑材料浸蘸到所述分散液中一段时间，最后取出多孔材料烘干，即得网络结构的负载型材料。

在上述“浸蘸-干燥”法中，可根据需求，选择大小不同尺寸的催化剂载体材料，重复“浸蘸-干燥”操作，即先将多孔支撑材料浸蘸到小尺寸催化剂载体材料的分散液中，取出烘干后，再将多孔支撑材料浸蘸到大尺寸催化剂载体材料的分散液中，烘干后即得到整体化分等级网络结构的负载型材料。

在上述“浸蘸-干燥”法中，将多孔支撑材料浸蘸到所述的分散液中1～60min，取出浸蘸后多孔材料并于60℃～150℃烘干。

在上述“浸蘸-干燥”法中，在催化剂载体材料的分散液中加入粘结剂，以强化与基底的连接，粘结剂选自黏土、聚乙烯醇、海藻酸钠、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或两种以上，粘结剂不超过目标材料质量的20％。

将多孔支撑材料利用“浸蘸-干燥”法或直接生长法，实现多孔支撑材料表面负载目标结构材料，并可根据需求将不同方法组合实现不同成分和不同结构载体材料负载，此步骤完成后实现了载体材料的空间化利用。

本发明优选技术方案中，所述S-2步骤，配制催化剂载体材料的反应溶液，使得多孔支撑材料表面负载催化剂载体材料的方法为直接生长法，具体包括如下步骤：

配制催化剂载体材料反应溶液，多孔支撑材料直接浸入反应溶液中，利用有机物在表面聚合或无机物沉淀方式(化学浴沉积)使催化剂载体材料前驱体生长在多孔支撑材料表面，反应温度在0～180℃，再经加热或高温处理后在支撑体表面形成具有网络结构催化剂载体材料，得到网络结构的负载型材料。

本发明优选的一技术方案中，载体材料的反应溶液为酚醛树脂低聚物，或可聚合有机物溶液，如苯胺，吡咯等；或为钴、钛、铈、铝的金属盐溶液与氨水或尿素(沉淀剂)组成的混合溶液；反应溶液中有效成分浓度为0.01-1mol/L。

本发明优选的一技术方案中，催化剂载体材料选自活性炭、硅铝分子筛、氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化硅。

本发明优选技术方案中，所述S-2步骤，采用浸蘸-干燥法和直接生长法，得到网络结构的负载型材料。

本发明优选的一技术方案中，所述催化剂主活性成分选取金、银、铂族元素中至少一种；催化剂促进活化组分选取锂、钠、钾、锡、镁、铝、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、稀土元素中至少一种。

本发明优选的一技术方案中，负载型材料，浸蘸到上述的混合盐溶液中一段时间1～60min。且烘干后可根据需求重复“浸蘸-干燥”操作。

本发明优选的一技术方案中，最终催化剂主活性成分占(有效)载体质量的1～20％，催化剂促进活性成分占(有效)载体质量的1～40％；载体表面负载材料平均尺寸为1～100nm。

本发明优选的一技术方案中，步骤(3)中，取出浸蘸后的负载型材料于60-180℃烘干，然后保护气氛下300℃～800℃加热1～4h，得到具有网络结构的负载型材料的催化剂。

多孔支撑材料可通过两次不同的“浸蘸-干燥”或直接生长法，实现内外侧结构的不同，进而有内侧结构和次级(外侧)结构的区分。通常而言，“浸蘸-干燥”法可通过选取不同尺寸和结构的目标材料分散液来调节负载在支撑材料后表面结构，空隙可以为微空、中孔或大孔；相对而言，直接生长法利用有机聚合途径更容易构建出微孔结构，利用无机沉淀方式更容易构建出中孔或大孔结构。

内侧结构材料可以选取平均尺寸1-100μm含丰富微空和中孔结构的活性炭、(类)分子筛等材料，或者平均尺寸1-100nm的氧化钛、氧化铈等胶体中至少一种，并通过“浸蘸-干燥”法得以实现；或通过有机聚合等直接生长方法直接让内层结构均匀生长在表面。内层构建结构一般相对致密，空隙一般主要为微空和中孔，内侧材料除延展支撑体本身结构外主要承担吸附并对待净化气体提供缓存功能，延长催化剂与待净化气体反应接触时间，其质量一般为支撑材料质量的10-80％；

次级(外侧)结构材料可以经过“浸蘸-干燥”法(选取准各种氧化物或前驱体的平均尺寸1-100μm的二维纳米片材料或一维纳米材料中至少一种)，或直接生长在基底表面构建大孔三维网络结构，主要承担增大载体比表面积和气固界面的作用，一般为上一级结构材料质量的1-20％。

需要说明的是，内层构建相对致密的微孔或中孔结构，外层构建大孔三维网络结构，这种设计思路仅作为一种具有代表性典型，实际催化剂制备过程中可根据具体情况对方法进行调整，内外侧结构并不需要完全严格局限于此，多孔支撑材料表面可以为单一结构材料甚至可以是多层不同材料。

不同方法会有一定结构的倾向性，如有机聚合类直接生长更容易形成致密结构，无机沉淀生长类更容易形成疏松结构，而“浸蘸-干燥”形成结构则取决于初始分散液中材料的结构与尺寸。

内外更多是因为两次不同方法负载了不同材料或结构产生的相对概念，通常来说，内侧具有相对致密的微孔结构，外侧具备大孔三维网状结构，这样结构上比较有利。并不意味着内层与外层就必须一定是不一样的结构。举一个极端的例子，支撑体表面仅有单一一种材料其实也是可以的，这种情况下连内外侧的概念都没有了。

本发明将多孔支撑材料利用“浸蘸-干燥”法或直接生长法，实现多孔支撑材料表面负载目标结构材料，并可根据需求将不同方法组合实现不同成分和不同结构载体材料负载，形成分等级网络结构，由内而外孔道逐渐增大，内侧以微孔和中孔为主，外侧以大孔为主；负载型载体材料表面再沉积活性材料，用于室温催化甲醛反应溶液中。

本发明从整体设计出发，研究一种分等级网状结构负载型催化材料，从催化剂制备到填料组装集成为一体，实现载体材料的空间结构的有效利用，实现了高效催化；且负载型材料可直接在实际催化中使用，无需经过催化剂再次填料组装。

附图说明

图1为本发明制备具有网络结构的负载型材料催化剂的一实施例的流程示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

介绍和概述

本发明通过举例而非给出限制的方式来进行说明。应注意的是，在本公开文件中所述的“一”或“一种”实施方式未必是指同一种具体实施方式，而是指至少有一种。

下文将描述本发明的各个方面。然而，对于本领域中的技术人员显而易见的是，可根据本发明的仅一些或所有方面来实施本发明。为说明起见，本文给出具体的编号、材料和配置，以使人们能够透彻地理解本发明。然而，对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明无需具体的细节即可实施。在其他例子中，为不使本发明费解而省略或简化了众所周知的特征。

将各种操作作为多个分立的步骤而依次进行描述，且以最有助于理解本发明的方式来说明；然而，不应将按次序的描述理解为暗示这些操作必然依赖于顺序。

将根据典型种类的反应物来说明各种实施方式。对于本领域中的技术人员将显而易见的是，本发明可使用任意数量的不同种类的反应物来实施，而不只是那些为说明目的而在这里给出的反应物。此外，也将显而易见的是，本发明并不局限于任何特定的混合示例。

实施例1直接生长法制备具有网络结构的负载型材料

碳纤维布清洗干燥后浸入热固性酚醛树脂(固含量60％，乙醇溶剂)30min，取出并在160℃固化干燥，此步骤可重复多次，氮气保护下800℃碳化2h，碳纤维布表面负载活性炭质量分数约10％，此时碳纤维布表面覆盖有微孔结构较为发达的活性炭材料。

负载活性炭纤维布浸入氧化钛溶胶中，氧化钛溶胶以乙醇作为溶剂，固含量为20％，浸入30min后，取出在80℃干燥，此步骤可重复多次，氮气保护下500℃处理2h，氧化钛负载质量分数约为活性炭质量的10％，此时氧化钛可在活性炭表面形成三维网络结构。

实施例2催化剂的制备

将实施例1中制备得到的负载氧化钛纤维布浸入硝酸铂水溶液(铂含量50g/L)，取出并在90℃干燥，此步骤可重复多次，氮气保护下500℃处理2h，得到具有网络结构的负载型材料催化剂，其中铂含量约为氧化钛质量1％。

催化材料测试：

以实施例2的催化剂进行催化反应，以空气为载气，甲醛含量100ppm，相对湿度50％，空速2000h^-1，最后测定常温下甲醛转化率接近100％。

对照例1

以纳米氧化钛以同样方法负载铂，装填到碳纤维布上进行对比测试。催化剂用量不足1g时，两者实验结果基本相同，催化剂用量升高后，对比纳米载体负载催化剂催化效果逐渐不及实施例制备催化剂。

实施例3浸蘸-干燥法制备具有网络结构的负载型材料

纳米氧化铝粉体与去离子水混合后进过搅拌制备成悬浊液，泡沫陶瓷板浸入30min，取出并在120℃干燥，此步骤可重复多次，300℃处理2h，氧化铝负载质量分数约为陶瓷板质量的10％，此时陶瓷材料表面覆盖有微孔结构较为发达的氧化铝；

负载氧化铝泡沫陶瓷板浸入硝酸铈-尿素混合溶液(硝酸铈50mmol/L，尿素100mmol/L)，90℃加热2h，取出洗净120℃干燥，此步骤可重复多次，500℃处理2h，得到的具有网络结构的负载氧化铈陶瓷板，其中氧化铈负载质量分数约为氧化铝质量的10％，此时氧化铈可在氧化铝表面形成三维网络结构。

实施例4催化剂的制备

将实施例3得到的具有网络结构的负载氧化铈陶瓷板浸入硝酸铂水溶液(铂含量50g/L)，取出并在90℃干燥，

此步骤可重复多次，氮气保护下500℃处理2h，铂含量约为氧化钛质量1％。

催化材料测试：

以实施例4的催化剂进行催化反应，以空气为载气，甲醛含量100ppm，相对湿度50％，空速2000h^-1。常温下甲醛转化率接近100％。

对照例2

以纳米氧化铈以同样方法负载铂，装填到陶瓷板上进行对比测试。催化剂用量不足1g时，两者实验结果基本相同，催化剂用量升高后，对比纳米载体负载催化剂催化效果逐渐不及实施例制备催化剂。

以上所述具体实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或替换，这些改进或替换也应当视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种网络结构的负载型材料催化剂，其特征在于，其通过如下方法制备得到：

S-1.多孔支撑材料的选取：将多孔支撑材料用去离子水清洗备用，所述多孔支撑材料选自多孔海绵、有机纤维材料、金属网状材料、多孔陶瓷材料、成型多孔分子筛、成型多孔活性炭中的一种或几种；

S-2.载体结构的构建

配制催化剂载体材料的至少一种分散液，将多孔支撑材料浸入到至少一种所述分散液中，使得多孔支撑材料表面负载催化剂载体材料，在多孔支撑材料表面形成网络结构，多孔支撑材料通过两次不同的“浸蘸-干燥”实现内外侧结构的不同，即先将多孔支撑材料浸蘸到小尺寸催化剂载体材料的分散液中，取出烘干后，再将多孔支撑材料浸蘸到大尺寸催化剂载体材料的分散液中，烘干后即得到整体化分等级网络结构的负载型材料；有内侧结构和外侧结构的区分；内侧具有相对致密的微孔结构，外侧具备大孔三维网状结构；

S-3.制备催化剂

(1)配置含催化剂主活性成分和催化剂促进活化组分的混合盐溶液；所述催化剂主活性成分选取金、银、铂族元素中至少一种；催化剂促进活化组分选取锂、钠、钾、锡、镁、铝、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、稀土元素中至少一种；

(2)将S-2制备得到具有网络结构的负载型材料，浸蘸到步骤(1)的混合盐溶液中一段时间，

(3)取出浸蘸后的负载型材料烘干焙烧后，得到具有网络结构的负载型材料催化剂。

2.根据权利要求1所述的网络结构的负载型材料催化剂，其特征在于，所述S-2步骤，配制催化剂载体材料的分散液，使得多孔支撑材料表面负载催化剂载体材料的方法为“浸蘸-干燥”法，具体包括如下步骤：

先配制催化剂载体材料的分散液，然后将分散液经搅拌、超声均匀化处理后，再将多孔支撑材料浸蘸到所述分散液中一段时间，最后取出多孔材料烘干。

3.根据权利要求2所述的网络结构的负载型材料催化剂，其特征在于，在上述“浸蘸-干燥”法中，将多孔支撑材料浸蘸到所述的分散液中1～60min，取出浸蘸后多孔材料并于60℃～150℃烘干。

4.根据权利要求1或2所述的网络结构的负载型材料催化剂，其特征在于，催化剂载体材料选自活性炭、硅铝分子筛、氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化硅。

5.根据权利要求2所述的网络结构的负载型材料催化剂，其特征在于，在上述“浸蘸-干燥”法中，在催化剂载体材料的分散液中加入粘结剂，以强化与基底的连接，粘结剂选自黏土、聚乙烯醇、海藻酸钠、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或两种以上，粘结剂不超过目标材料质量的20％。

6.一种网络结构的负载型材料催化剂，其特征在于，其通过如下方法制备得到：

S-1.多孔支撑材料的选取：将多孔支撑材料用去离子水清洗备用，所述多孔支撑材料选自多孔海绵、有机纤维材料、金属网状材料、多孔陶瓷材料、成型多孔分子筛、成型多孔活性炭中的一种或几种；

S-2.载体结构的构建

配制催化剂载体材料的至少一种反应溶液，将多孔支撑材料浸入到至少一种反应溶液中，多孔支撑材料通过两次不同的直接生长法实现内外侧结构的不同，第一次直接生长法通过有机聚合途径在多孔支撑材料内侧形成相对致密的微孔结构，第二次直接生长法，利用无机沉淀方式在多孔支撑材料外侧形成大孔三维网状结构；即得到网络结构的负载型材料，有内侧结构和外侧结构的区分；

S-3.制备催化剂

(1)配置含催化剂主活性成分和催化剂促进活化组分的混合盐溶液；所述催化剂主活性成分选取金、银、铂族元素中至少一种；催化剂促进活化组分选取锂、钠、钾、锡、镁、铝、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、稀土元素中至少一种；

(2)将S-2制备得到具有网络结构的负载型材料，浸蘸到步骤(1)的混合盐溶液中一段时间，

(3)取出浸蘸后的负载型材料烘干焙烧后，得到具有网络结构的负载型材料催化剂。

7.根据权利要求6所述的网络结构的负载型材料催化剂，其特征在于，载体材料的反应溶液为酚醛树脂低聚物，或可聚合有机物单体溶液；或为钴、钛、铈、铝的金属盐溶液与氨水或尿素组成的混合溶液。

8.根据权利要求1或6所述的网络结构的负载型材料催化剂，其特征在于，最终催化剂主活性成分占载体质量的1～20％，催化剂促进活化组分 占载体质量的1～40％。

9.一种网络结构的负载型材料催化剂，其特征在于，其通过如下方法制备得到：

S-1.多孔支撑材料的选取：将多孔支撑材料用去离子水清洗备用，所述多孔支撑材料选自多孔海绵、有机纤维材料、金属网状材料、多孔陶瓷材料、成型多孔分子筛、成型多孔活性炭中的一种或几种；

S-2.载体结构的构建

配制催化剂载体材料的分散液，先将多孔支撑材料浸蘸到小尺寸催化剂载体材料的分散液中，取出烘干后，得到内侧具有相对致密的微孔结构；再将多孔支撑材料浸入到反应溶液直接生长，利用无机沉淀方式在多孔支撑材料外侧形成大孔三维网状结构；即得到网络结构的负载型材料；

S-3.制备催化剂

(1)配置含催化剂主活性成分和催化剂促进活化组分的混合盐溶液；所述催化剂主活性成分选取金、银、铂族元素中至少一种；催化剂促进活化组分选取锂、钠、钾、锡、镁、铝、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、稀土元素中至少一种；

(2)将S-2制备得到具有网络结构的负载型材料，浸蘸到步骤(1)的混合盐溶液中一段时间，

(3)取出浸蘸后的负载型材料烘干焙烧后，得到具有网络结构的负载型材料催化剂。

10.一种网络结构的负载型材料催化剂，其特征在于，其通过如下方法制备得到：

S-1.多孔支撑材料的选取：将多孔支撑材料用去离子水清洗备用，所述多孔支撑材料选自多孔海绵、有机纤维材料、金属网状材料、多孔陶瓷材料、成型多孔分子筛、成型多孔活性炭中的一种或几种；

S-2.载体结构的构建

配制催化剂载体材料的至少一种反应溶液，先将多孔支撑材料浸入到至少一种反应溶液中直接生长，通过有机聚合途径在多孔支撑材料内侧形成相对致密的微孔结构，再将多孔支撑材料浸入到大尺寸催化剂载体材料的分散液中，烘干后即得到整体化分等级网络结构的负载型材料；有内侧结构和外侧结构的区分；内侧具有相对致密的微孔结构，外侧具备大孔三维网状结构；

S-3.制备催化剂

(1)配置含催化剂主活性成分和催化剂促进活化组分的混合盐溶液；所述催化剂主活性成分选取金、银、铂族元素中至少一种；催化剂促进活化组分选取锂、钠、钾、锡、镁、铝、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、稀土元素中至少一种；

(2)将S-2制备得到具有网络结构的负载型材料，浸蘸到步骤(1)的混合盐溶液中一段时间，

(3)取出浸蘸后的负载型材料烘干焙烧后，得到具有网络结构的负载型材料催化剂。

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