CN113117735B - 一种处理含烃废水催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种处理含烃废水催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括活性金属组分和载体；其中所述活性金属组分为铁；所述载体是由活性炭、硅铝粘土、4A分子筛和粘结组分构成的复合材料。所述制备方法步骤如下：（1）制备载体前驱体；（2）制备载体；（3）将活性金属组分引入至步骤（2）得到的载体上，然后进行焙烧活化处理；（4）将步骤（3）得到的物料与有机溶剂混合，并加入表面活性剂进行处理，脱除溶剂后得到催化剂。本发明所述催化剂对石油烃类污染物脱除能力高，大大提高了整个工艺过程的经济性。

Description

一种处理含烃废水催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，特别是涉及一种催化氧化处理含烃废水催化剂及其制备方法。
背景技术
石油及其化工产品存储及使用过程中原油、汽柴油、苯系物等泄漏造成了地下蓄水层被石油烃类有机物污染。石油烃类污染物到达地下水层后，会随着地下水层水体的流动发生横向迁移，使污染区域扩散，造成更严重的后果。石油烃类物质在水体中会形成持久性有机污染物，通过食物链富集，对人类和环境造成巨大危害。
目前，石油烃类污染物的处理方法多为吸附去除，但吸附剂的再生及二次污染问题很难得到解决。生物降解也是降解石油烃的有效方法，但菌种筛选培育过程复杂，且废水原料的复杂性和波动性容易造成菌种失活。以负载型催化剂作为阻隔材料，在氧化剂的协同作用下，将水中的石油烃类有机污染物进行催化氧化降解，能够直接破坏有机物分子形成CO2等无害组分，具有适用范围广、高效环保等优势，在实际应用中具有广泛的应用前景。
CN201710235026.8公开了一种降解石油烃的方法，所述方法首先在石油烃中提取降解石油烃混合菌群，得到能高效降解石油烃的菌群后再使用所述菌群的培养液处理石油烃，具有适用范围广，降解石油烃效率高的优点。
CN201410705944.9公开了一种处理高酸重质原油加工废水的催化剂装填方法，该方法包括：沿物流方向，依次在催化反应器中装填辅助催化剂A、臭氧催化氧化催化剂和辅助催化剂B，其中，所述臭氧催化氧化催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述载体包括γ-氧化铝，所述活性组分包括Fe、Mn、Cu和Co，所述助剂元素包括Ce和Mg。
发明内容
针对现有技术中存在的各种问题，本发明目的是提供了一种采用催化氧化法处理含烃废水的催化剂及其制备方法，解决传统物理、化学和生物方法难以处理复杂和波动范围较大水质的问题，所述催化剂对石油烃类污染物脱除能力高，大大提高了整个工艺过程的经济性。
本发明第一方面提供一种处理含烃废水催化剂，所述催化剂包括活性金属组分和载体；其中所述活性金属组分为铁；所述载体是由活性炭、硅铝粘土、4A分子筛和粘结组分构成的复合材料。
上述处理含烃废水催化剂中，以催化剂总重量为基准，载体含量为80wt%～98wt%，活性金属组分含量为2wt%～20wt%。
上述处理含烃废水催化剂中，所述活性金属组分的存在形式可以为铁单质、氧化铁、氢氧化铁、羟基氧化铁、纳米零价铁中的一种或多种。
上述处理含烃废水催化剂中，以载体总重量为基准，复合材料中，活性炭占载体总重量的10%～40%，优选为20%～30%；硅铝粘土占载体总重量的5%～60%，优选为15%～40%；4A分子筛占载体总重量的20%～45%，优选为30%～40%；粘结组分占载体总重量的2%～10%，优选为3%～7%。
上述处理含烃废水催化剂中，所述载体具有三级孔道，且所述三级孔道由交联互通孔道彼此连通；其中第一级孔道的孔直径为0.1～1.5nm，第二级孔道的孔直径为1.5～5nm，第三级孔道的孔直径为5～50nm，其中孔直径为0.1～1.5nm的孔的孔容占总孔容的15%以上，优选为20%～30%，孔直径为1.5～5nm的孔的孔容占总孔容的25%以上，优选为35%～40%，孔直径为5～50nm的孔的孔容占总孔容的60%以下，优选为30%～40%。
上述处理含烃废水催化剂中，所述活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为1.5～3.5nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
上述处理含烃废水催化剂中，所述硅铝粘土为粉末状粘土，颗粒度300～2000目，组分中SiO2和Al2O3的质量比为1～1.5:1，SiO2和Al2O3组分质量之和占硅铝粘土总质量的80%以上，比表面积5～500m2/g，平均孔径3.0～25.0nm。
上述处理含烃废水催化剂中，所述粘结组分为制备复合载体过程中使用的无机粘结剂，所述无机粘结剂可以为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钙、硅酸钠、硅酸二钙、硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸铝和/或硅酸钠；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸二氢钠、磷酸二氢铝、磷酸铝、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种，优选为三聚磷酸钠和/或磷酸二氢铝。
上述处理含烃废水催化剂中，所述4A分子筛相对结晶度为65～95，主要分布于复合载体的外表面，是由硅铝粘土经碱液水热处理后得到。
本发明第二方面提供一种处理含烃废水催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）制备载体前驱体：将炭源、改性硅铝粘土，碱溶性纤维短切丝、粘结剂和水混合，混合均匀后进一步经混捏、成型、焙烧后得到载体前驱体；
（2）制备载体：将步骤（1）得到的载体前驱体与氢氧化钠水溶液混合进行水热处理，然后降温并进行洗涤，再进一步将液固分离得到的固体进行干燥和高温热处理后得到载体；
（3）将活性金属组分引入至步骤（2）得到的载体上，然后进行焙烧活化处理；
（4）将步骤（3）得到的物料与有机溶剂混合，并加入表面活性剂进行处理，脱除溶剂后得到催化剂。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述碳源为活性炭，可以根据需要选择市售商品活性炭或者根据现有制备方法自行制备，如具体可以选自木质活性炭、果壳活性炭、煤基活性炭。本发明中优选使用的活性炭为粉末状活性炭，颗粒度为150～300目，比表面积500～3000m2/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为1.5～3.5nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述碱溶性纤维短切丝为碱溶性聚酯纤维、碱溶性羧甲基纤维素纤维、碱溶性羟乙基纤维素纤维中的一种或多种，所述碱溶性纤维短切丝长度2～5mm，单丝直径10～70nm。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述改性硅铝粘土是通过将硅铝黏土进行高温焙烧处理后得到的，所述焙烧温度为600～1000℃，优选为800～900℃，焙烧时间为3～8小时。所述硅铝黏土为粉末状，颗粒度300～2000目，其中，SiO2和Al2O3的质量比为1～1.5:1，SiO2和Al2O3组分重量之和为硅铝粘土总重量的80%以上，比表面积5～500m2/g，平均孔径3～25nm，孔径为5～20nm的孔的孔容占总孔容的80%以上。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述粘结剂为无机粘结剂，优选为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂具体可以是硅酸铝、硅酸钙、硅酸钠、硅酸二钙、硅酸三钙中的一种或几种，优选为硅酸铝和/或硅酸钠；所述磷酸盐类无机粘结剂具体可以是磷酸二氢钠、磷酸二氢铝、磷酸铝、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种，优选为三聚磷酸钠和/或磷酸二氢铝。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述碳源、改性硅铝粘土和无机粘结剂的重量比为10～40：50～80：2～10，所述碱溶性纤维短切丝占载体总重量的3～15%。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述成型可以根据需要选择本领域现有成型技术中的任一种，载体前驱体可以为条形、球形、三叶草形和四叶草形中的任一种。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述焙烧温度为550～1100℃，优选为700～900℃，焙烧时间为3～8小时。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述氢氧化钠溶液浓度为7.5wt%～10wt%，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠摩尔量为硅铝粘土中二氧化硅摩尔量的3～3.4倍。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述水热处理温度为80～220℃，优选为85～160℃，水热处理时间为2～8小时，优选为3～6小时。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述干燥温度为50～100℃，优选为60～70℃，干燥时间为为3～24h，优选为6～8h。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述焙烧在无氧条件下进行，所述焙烧温度为500～1500℃，优选为600～800℃，焙烧时间为2～6h，优选为3～4h。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（2）中所述洗涤为采用水洗，洗涤至滤液pH为7-8。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，所述固液分离可以采用本领域能够实现固液两相分离的手段中的任一种，如过滤、离心等。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（3）中所述将活性金属组分引入至步骤（2）得到的载体上的方法可以采用本领域现有方法中的任一种，如浸渍、混捏等方式，优选采用浸渍法，当采用浸渍法时，包括配置活性金属组分前驱体溶液，然后与载体接触进行浸渍处理，所述活性金属组分前驱体可以为单质铁，三价铁和/或二价铁的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物中的一种或多种。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述有机溶剂为醇溶剂，具体可以为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或几种。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述表面活性剂为长碳链烷基结构表面活性剂，具体可以为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基硬脂酸中的一种或几种。
上述处理含烃废水催化剂的制备方法中，步骤（4）中所述脱除溶剂可以采用60~90℃旋转蒸发、抽真空等方式来实现。
本发明第三方面提供一种含烃废水处理方法，所述处理方法为含烃废水与氧化剂进入反应器进行反应，所述反应器内装填有上述处理含烃废水催化剂。
上述含烃废水处理方法中，所述氧化剂为臭氧、双氧水中的一种或几种。
上述含烃废水处理方法中，所述含烃废水可以来自石油生产、储运或石化产品加工过程中产生的含油污水、石化场地渗漏形成的污染地下水。
上述含烃废水处理方法中，所述反应条件为室温常压、体积空速0.1~3 h-1、氧化剂用量为按原料有机废水COD值计算所需氧化剂用量的0.5～5.0倍。
与现有技术相比，本发明所述处理含烃废水催化剂及其制备方法具有如下优点：
1、本发明所述处理含烃废水催化剂以由活性炭、硅铝粘土、4A分子筛和粘结组分构成的复合材料为载体，以铁为活性金属组分。在处理含烃废水时，含烃废水在氧化剂存在的条件下与活性炭复合载体负载的铁系催化剂接触，充分发挥表面羟基化活性炭、分子筛和金属活性组分三者共同催化氧化剂分解生成•OH等高氧化性物种的催化作用。铁系金属组分对大多数氧化剂均有催化促进作用，而且经过疏水亲油改性的催化剂对石油烃类有机污染物吸附力强，具有高的吸附速率，可以提高催化氧化反应的初始反应浓度，增强反应推动力，有机废水处理效果好，解决了现有技术中反应物初始浓度低，不易采用催化方法去除的缺点。本发明方法工艺流程简单、方便，易于操作，适用于复杂和波动较大的污染水质，在工业中具有应用价值。
2、本发明所述催化剂是将活性金属组分负载在具有交联互通孔道结构的活性炭复合载体上，催化剂的复合载体材料具有快速吸附能力，使得反应时催化剂表面的反应物初始浓度增高，解决了传统催化反应传质速率慢的问题。同时，活性金属可以在载体表面和孔道内部附着，在催化降解的过程中，有机物分子既可在复合载体表面与活性金属组分反应，又可通过交联互通孔道扩散与内部活性位点反应，大大提高了活性组分的利用率和催化效率。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的制备方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。
本发明实施例和比较例中，相对结晶度采用X射线衍射法（徐如人, 庞文琴等. 分子筛与多孔材料化学. 北京：科学出版社. 2014）得出，所述孔比例采用物理吸附数据得出。
实施例1
将果壳活性炭300目粉末（比表面积900m2/g，平均孔径2.48nm）112g、经850℃预焙烧处理硅铝粘土（二氧化硅质量分数56.1%，氧化铝质量分数42.2%）260g、碱溶性聚酯纤维短切丝24g、25 wt%的硅酸钠无机粘结剂112g和适量水，经混捏、造粒、制备成3mm球型颗粒，在300℃温度下焙烧7h，制得活性炭复合载体前驱体；将前驱体8.5g放置于反应釜中，加入质量浓度9.6%的氢氧化钠溶液91.8g，130℃水热处理5h后取出，冷却后将物料用蒸馏水清洗至pH为7.5，然后过滤分离，将分离得到的滤渣进行在90℃干燥，然后在750℃隔绝氧气焙烧4h，得到复合载体。根据载体吸水率用硝酸铁按Fe占催化剂总重量6.0%比例配成溶液。采用等体积浸渍法浸渍载体6小时，80℃烘干，在管式马弗炉中氮气气氛下600℃焙烧4小时，温度降到室温后取出，将得到催化剂浸泡在十二烷基苯磺酸钠的乙醇溶液中，70℃反应10h，然后在在90%真空度下脱去有机溶剂，得到催化剂A1。
实施例2
将椰壳活性炭260目粉末（比表面积1160m2/g，平均孔径3.63nm）144g、经920℃预焙烧处理硅铝粘土（二氧化硅质量分数55.0%，氧化铝质量分数40.9%）240g、碱溶性羧甲基纤维素纤维短切丝22g、75 wt%的磷酸二氢铝无机粘结剂21.3g和适量水，经混捏、挤条制备成3mm圆柱形，在260℃温度下焙烧8h，制得活性炭复合载体前驱体；将前驱体6.7g放置于反应釜中，加入质量浓度8.8%的氢氧化钠溶液82.8g，140℃水热处理6h后取出，冷却后将物料用蒸馏水清洗至pH为7.7，然后过滤分离，将分离得到的滤渣进行在80℃干燥，然后在1000℃隔绝氧气焙烧3h，得到复合载体。根据载体吸水率用纳米零价铁按Fe占催化剂总重量3.5%比例配成溶液。采用等体积浸渍法超声波浸渍载体6小时，旋转蒸发仪中60℃烘干，温度降到室温后取出，将得到催化剂浸泡在十六烷基三甲基溴化铵的正丁醇醇溶液中，去除溶解氧在60℃反应10h，然后在80%真空度下脱去有机溶剂，得到催化剂A2。
实施例3
将煤质活性炭200目粉末（比表面积766m2/g，平均孔径4.56nm）133g、经900℃预焙烧处理硅铝粘土（二氧化硅质量分数46.1%，氧化铝质量分数39.8%）231.8g、碱溶性羧甲基纤维素纤维短切丝26.6g、30 wt%的硅酸钠无机粘结剂50.7g和适量水，经混捏、挤条制备成3mm三叶草形状，在300℃温度下焙烧8h，制得活性炭复合载体前驱体；将前驱体6.2g放置于反应釜中，加入质量浓度8.5%的氢氧化钠溶液83.1g，120℃水热处理5h后取出，冷却后将物料用蒸馏水清洗至pH为7.2，然后过滤分离，将分离得到的滤渣进行在90℃干燥，然后在800℃隔绝氧气焙烧5h，得到复合载体。将载体和三氯化铁按Fe占总质量的3.0%的比例混合，浸泡到pH为8.3的氯化氨-氨水缓冲溶液中，80℃充分混合反应24h，蒸馏水洗涤至中性。110℃烘干，冷却。将得到催化剂浸泡在十六烷基硬脂酸的甲醇溶液中，去除溶解氧在60℃反应10h，然后80℃旋转蒸发脱去有机溶剂，得到催化剂A3。
实施例4
将木质活性炭200目粉末（比表面积840m2/g，平均孔径3.47nm）106.4g、经900℃预焙烧处理硅铝粘土（二氧化硅质量分数54.6%，氧化铝质量分数43.5%）247g、碱溶性羧甲基纤维素纤维短切丝30.4g、25 wt%的硅酸钠无机粘结剂106.4g和适量水，经混捏、挤条制备成2.5mm四叶草形状，在310℃温度下焙烧6h，制得活性炭复合载体前驱体；将前驱体6.0g放置于反应釜中，加入质量浓度8.0%的氢氧化钠溶液80.1g，135℃水热处理7h后取出，冷却后将物料用蒸馏水清洗至pH为7.5，然后过滤分离，将分离得到的滤渣进行在90℃干燥，然后在850℃隔绝氧气焙烧5h，得到复合载体。将10g九水硝酸铁配成1mol/L的溶液，加入5g复合载体，搅拌下滴加1mol/L的氢氧化钠溶液2.4g，将该混合溶液离心分离，固体用蒸馏水洗涤至中性。80℃烘干，冷却。将得到催化剂浸泡在十二烷基硫酸钠的甲醇溶液中，去除溶解氧在60℃反应10h，然后70℃旋转蒸发脱去有机溶剂，得到催化剂A4。
对比例1
采用商用柱状活性炭作为载体，根据其吸水率用Fe(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6H2O按Fe2O3和CeO2分别占催化剂总重量8.0%和1.5%比例配成溶液。用该溶液等体积浸渍活性炭条12小时，90℃烘干，500℃氮气气氛下焙烧4小时，温度降到室温后取出，得到催化剂DA1。
对比例 2
椰壳活性炭粉末、硅铝粘土和磷酸二氢铝按照质量比28:62:10混捏均匀、用挤条机挤出成圆柱型，在隔绝氧气条件下700℃焙烧制成复合载体，根据吸水率用RhCl3·3H2O按Rh占催化剂总重量0.5%的比例配成溶液。用Rh溶液等体积浸渍成型载体6小时，80℃真空干燥，550℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂DA2。
对比例3
采用硅铝粘土、活性炭、4A分子筛按照质量比40:20:40混合均匀,加入载体质量8%的有机粘结剂，混捏均匀、挤条机挤出成三叶草型，在管式马弗炉中隔绝氧气800℃焙烧，制成复合载体，根据载体吸水率用Cu(NO3)2·3H2O按CuO占催化剂总重量10.0%的比例配成溶液。用溶液等体积浸渍载体条8小时，80℃烘干，650℃氮气气氛下焙烧6小时，温度降到室温后取出，得到催化剂DA3。
对比例 4
采用煤质活性炭粉末、硅铝粘土和硅酸钠按照质量比25:60:15混合均匀，再按照按Fe2O3占催化剂总重量10.0%的比例加入Fe(NO3)3·9H2O溶液，混捏均匀、用挤条机挤出成圆柱型，在隔绝氧气条件下700℃焙烧得到催化剂DA4。
实施例5
以甲苯模拟石油烃废水为原料，将催化剂A1装填于底部鼓泡的圆柱反应器中，以臭氧为氧化介质，对其进行间歇式处理，甲苯模拟石油烃废水溶液COD为156mg/L。处理条件为室温常压，催化剂用量20g，废水250mL，臭氧量16.2g/m3，通气时间30min，处理结果列于表1。
实施例6
以苯模拟石油烃废水为原料，将催化剂A2装填于底部鼓泡的圆柱反应器中，以双氧水为氧化介质，对其进行间歇式处理，甲苯模拟石油烃废水溶液COD为135mg/L。处理条件为室温常压，催化剂用量20g，废水250mL，双氧水用量150mg，处理结果列于表1。
实施例7
以乙苯模拟石油烃废水为原料，将催化剂A3装填于底部鼓泡的圆柱反应器中，以臭氧和双氧水为氧化介质，对其进行间歇式处理，乙苯模拟石油烃废水溶液COD为164mg/L。处理条件为室温常压，催化剂用量20g，废水250mL，双氧水用量100mg，臭氧量15.5g/m3，通气时间30min，处理结果列于表1。
实施例8
以COD为78mg/L的实际石油烃废水为原料，将催化剂A4装填于底部鼓泡的圆柱反应器中，以臭氧为氧化介质，对其进行间歇式处理。处理条件为室温常压，催化剂用量50g，废水500mL，臭氧量20.6g/m3，通气时间30min，处理结果列于表1。
对比例5
重复实施例5，将催化剂A1换为对比催化剂DA1，处理结果列于表1。
对比例6
重复实施例6，将催化剂A2换为对比催化剂DA2，处理结果列于表1。
对比例7
重复实施例7，将催化剂A3换为对比催化剂DA3，处理结果列于表1。
对比例8
重复实施例8，将催化剂A4换为对比催化剂DA4，处理结果列于表1。
表1 催化剂评价结果对比
催化剂 A1 A2 A3 A4 DA1 DA2 DA3 DA4
COD去除率，% 83.6 90.3 89.6 86.4 56.4 63.2 64.2 61.8

Claims (33)

1.一种处理含烃废水催化剂，所述催化剂包括活性金属组分和载体；其中所述活性金属组分为铁；所述载体是由活性炭、硅铝粘土、4A分子筛和粘结组分构成的复合材料，处理含烃废水催化剂制备方法包括如下内容：
（1）制备载体前驱体：将炭源、改性硅铝粘土，碱溶性纤维短切丝、粘结剂和水混合，混合均匀后进一步经混捏、成型、焙烧后得到载体前驱体；改性硅铝粘土是通过将硅铝粘土进行高温焙烧处理后得到的，焙烧温度为600～1000℃；
（2）制备载体：将步骤（1）得到的载体前驱体与氢氧化钠水溶液混合进行水热处理，然后降温并进行洗涤，再进一步将液固分离得到的固体进行干燥和高温热处理后得到载体；
（3）将活性金属组分引入至步骤（2）得到的载体上，然后进行焙烧活化处理；
（4）将步骤（3）得到的物料与有机溶剂混合，并加入表面活性剂进行处理，脱除溶剂后得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的处理含烃废水催化剂，其特征在于：以催化剂总重量为基准，载体含量为80wt%～98wt%，活性金属组分含量为2wt%～20wt%。
3.按照权利要求1所述的处理含烃废水催化剂，其特征在于：活性金属组分的存在形式为铁单质、氧化铁、氢氧化铁、羟基氧化铁、纳米零价铁中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的处理含烃废水催化剂，其特征在于：以载体总重量为基准，复合材料中活性炭占载体总重量的10%～40%，硅铝粘土占载体总重量的5%～60%， 4A分子筛占载体总重量的20%～45%，粘结组分占载体总重量的2%～10%。
5.按照权利要求1或4所述的处理含烃废水催化剂，其特征在于：以载体总重量为基准，复合材料中活性炭占载体总重量的20%～30%，硅铝粘土占载体总重量的15%～40%，4A分子筛占载体总重量的30%～40%，粘结组分占载体总重量的3%～7%。
6.按照权利要求1所述的处理含烃废水催化剂，其特征在于：载体具有三级孔道，且所述三级孔道由交联互通孔道彼此连通；其中第一级孔道的孔直径为0.1～1.5nm，第二级孔道的孔直径为1.5～5nm，第三级孔道的孔直径为5～50nm，其中孔直径为0.1～1.5nm的孔的孔容占总孔容的15%以上，孔直径为1.5～5nm的孔的孔容占总孔容的25%以上，孔直径为5～50nm的孔的孔容占总孔容的60%以下。
7.按照权利要求1或6所述的处理含烃废水催化剂，其特征在于：载体具有三级孔道，且所述三级孔道由交联互通孔道彼此连通；其中第一级孔道的孔直径为0.1～1.5nm，第二级孔道的孔直径为1.5～5nm，第三级孔道的孔直径为5～50nm，其中孔直径为0.1～1.5nm的孔的孔容占总孔容的20%～30%，孔直径为1.5～5nm的孔的孔容占总孔容的35%～40%，孔直径为5～50nm的孔的孔容占总孔容的30%～40%。
8.按照权利要求1所述的处理含烃废水催化剂，其特征在于：活性炭为粉末状活性炭，颗粒度150～300目，比表面积500～3000m2/g，平均孔径0.5～4.0nm，且孔径为1.5～3.5nm的孔的孔容占总孔容的90%以上。
9.按照权利要求1所述的处理含烃废水催化剂，其特征在于：硅铝粘土为粉末状粘土，颗粒度300～2000目，组分中SiO2和Al2O3的质量比为1～1.5:1，SiO2和Al2O3组分质量之和占硅铝粘土总质量的80%以上，比表面积5～500m2/g，平均孔径3.0～25.0nm。
10.按照权利要求1所述的处理含烃废水催化剂，其特征在于：粘结组分为制备复合载体过程中使用的无机粘结剂，所述无机粘结剂为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂是硅酸铝、硅酸钙、硅酸钠、硅酸二钙、硅酸三钙中的一种或几种；所述磷酸盐类无机粘结剂是磷酸二氢钠、磷酸二氢铝、磷酸铝、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种。
11.按照权利要求10所述的处理含烃废水催化剂，其特征在于：硅酸盐类无机粘结剂为硅酸铝和/或硅酸钠；磷酸盐类无机粘结剂为三聚磷酸钠和/或磷酸二氢铝。
12.按照权利要求1所述的处理含烃废水催化剂，其特征在于：4A分子筛相对结晶度为65～95，分布于复合载体的外表面。
13.一种处理含烃废水催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下内容：
（1）制备载体前驱体：将炭源、改性硅铝粘土，碱溶性纤维短切丝、粘结剂和水混合，混合均匀后进一步经混捏、成型、焙烧后得到载体前驱体；改性硅铝粘土是通过将硅铝粘土进行高温焙烧处理后得到的，焙烧温度为600～1000℃；
（2）制备载体：将步骤（1）得到的载体前驱体与氢氧化钠水溶液混合进行水热处理，然后降温并进行洗涤，再进一步将液固分离得到的固体进行干燥和高温热处理后得到载体；
（3）将活性金属组分引入至步骤（2）得到的载体上，然后进行焙烧活化处理；
（4）将步骤（3）得到的物料与有机溶剂混合，并加入表面活性剂进行处理，脱除溶剂后得到催化剂。
14.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述碱溶性纤维短切丝为碱溶性聚酯纤维、碱溶性羧甲基纤维素纤维、碱溶性羟乙基纤维素纤维中的一种或多种，所述碱溶性纤维短切丝长度2～5mm，单丝直径10～70nm。
15.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中改性硅铝粘土是通过将硅铝粘土进行高温焙烧处理后得到的，焙烧温度为800～900℃，焙烧时间为3～8小时。
16.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：硅铝粘土为粉末状，颗粒度300～2000目，其中，SiO2和Al2O3的质量比为1～1.5:1，SiO2和Al2O3组分重量之和为硅铝粘土总重量的80%以上，比表面积5～500m2/g，平均孔径3～25nm，孔径为5～20nm的孔的孔容占总孔容的80%以上。
17.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述粘结剂为无机粘结剂，所述无机粘结剂为硅酸盐类无机粘结剂、磷酸盐类无机粘结剂中的一种或多种；所述硅酸盐类无机粘结剂是硅酸铝、硅酸钙、硅酸钠、硅酸二钙、硅酸三钙中的一种或几种，所述磷酸盐类无机粘结剂是磷酸二氢钠、磷酸二氢铝、磷酸铝、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或几种。
18.按照权利要求17所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：硅酸盐类无机粘结剂为硅酸铝和/或硅酸钠；磷酸盐类无机粘结剂为三聚磷酸钠和/或磷酸二氢铝。
19.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述炭源、改性硅铝粘土和无机粘结剂的重量比为10～40：50～80：2～10，所述碱溶性纤维短切丝占载体总重量的3～15%。
20.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中焙烧温度为550～1100℃，焙烧时间为3～8小时。
21.按照权利要求13或20所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为3～8小时。
22.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氢氧化钠溶液浓度为7.5wt%～10wt%，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠摩尔量为硅铝粘土中二氧化硅摩尔量的3～3.4倍。
23.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中水热处理温度为80～220℃，水热处理时间为2～8小时。
24.按照权利要求13或23所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中水热处理温度为为85～160℃，水热处理时间为3～6小时。
25.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中干燥温度为50～100℃，干燥时间为3～24h。
26.按照权利要求13或25所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中干燥温度为60～70℃，干燥时间为6～8h。
27.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述焙烧在无氧条件下进行，焙烧温度为500～1500℃，焙烧时间为2～6h。
28.按照权利要求13或27所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述焙烧在无氧条件下进行，焙烧温度为600～800℃，焙烧时间为3～4h。
29.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机溶剂为醇溶剂，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种或几种。
30.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述表面活性剂为长碳链烷基结构表面活性剂，所述长碳链烷基结构表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基硬脂酸中的一种或几种。
31.按照权利要求13所述处理含烃废水催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中脱除溶剂采用60~90℃旋转蒸发、抽真空实现。
32.一种含烃废水处理方法，所述含烃废水处理方法为含烃废水与氧化剂进入反应器进行反应，所述反应器内装填有权利要求1-12中任一权利要求所述的处理含烃废水催化剂。
33.按照权利要求32所述的含烃废水处理方法，其特征在于：氧化剂为臭氧、双氧水中的一种或几种。
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