CN114558579A - 一种降解水中有机污染物的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降解水中有机污染物的催化剂及其制备方法和应用，催化剂包含一种碳包裹的过渡金属改性泡沫金属材料。催化剂的制备包括以下步骤：1、将一定量的过渡金属硝酸盐、氟化铵及尿素溶解于水溶液中，形成溶液A；2、合成纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B；3、将泡沫金属材料置于溶液A中，100℃水热处理5 h；然后取出、干燥，置于溶液B中浸渍5 min，取出，于惰性气体保护下，450℃热处理2 h，即可制得碳包裹的过渡金属改性泡沫金属催化剂。该方法制备过程不涉及昂贵的原料及高温高压，所制得的催化材料可高效催化活化过硫酸盐降解水中有机污染物如4‑硝基酚、甲基橙及磺胺等，且催化材料易于分离，再生循环使用性能优异。
Description
技术领域
本发明属于水体环境治理领域，具体涉及一种催化氧化降解水中有机染物的整体式催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，水污染已成为当今世界最为显著的环境问题之一。水体中的有机污染物，如各类多环芳烃、农药、抗生素等多种持久性有机污染物，通常具有浓度低、难降解等特征，可通过多种途径进入水环境，对水生生物产生毒害作用，并通过食物链累积进入人体，对人类健康和生态系统构成极大威胁。我国是化工生产及各类药品生产与使用大国，目前在地下水、地表水、饮用水、自来水和湖泊等多种水环境中均有一定量的有机污染物及残留药物检出。且随着化学工业的进一步发展，水环境中的有机物污染日趋严重。因此，必须对其进行有效去除。
目前，国内外报道的水中有机污染物的去除方法主要有吸附、高级氧化及微生物降解等。其中，过硫酸盐高级氧化法是在传统芬顿法基础上发展起来的一种新型氧化技术，以产生具有强氧化能力的硫酸根自由基为特点，可将难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，具有氧化能力强、反应速率快、环境友好、安全稳定等优点，在难降解有机废水处理领域展现出广阔的应用前景。因此，将过硫酸盐高级氧化法用于水中有机污染物脱除的关键则是高性能催化剂的开发。目前常见的活化过硫酸盐的催化剂主要为含过渡金属的催化剂。其中，含过渡金属的金属氧化物、金属-碳复合材料等对过硫酸盐活化效率较高，氧化降解有机物效果较好。但目前的催化剂材料多为纳米颗粒，反应完后，难以分离从而进行再次利用；且过渡金属氧化物等在水中存在溶出现象，溶出的金属离子存在二次污染问题，极大地限制了其在水中污染物脱除领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术缺陷，提供一种极大减少金属离子溶出导致的二次污染、循环使用性能良好及成本较低的催化氧化降解水中有机污染物的整体式催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的催化氧化降解水中有机污染物的整体式催化剂的制备方法，包括以下操作步骤：
（1）将一定量的过渡金属硝酸盐、氟化铵及尿素溶解于水溶液中，形成溶液A；
（2）合成纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B（根据以下参考文献合成：Macromol.Rapid Commun. 2003, 24, 585–588）；
（3）将泡沫金属材料置于溶液A中，100 oC水热处理5 h；然后取出、干燥，浸渍于溶液B中，取出，于惰性气体保护下，450 oC热处理2 h，制得催化剂。
作为改进，过渡金属硝酸盐：氟化铵：尿素质量比为2:1:2～2:3:2。
作为改进，过渡金属硝酸盐为硝酸钴或硝酸铜。
作为改进，过渡金属硝酸盐、氟化铵及尿素之和与水溶液的比例为1:30～1:10 g/mL。
作为改进，纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B的固含量为30%～40%。
作为改进，泡沫金属材料为泡沫铜或泡沫镍。
作为改进，泡沫金属材料在溶液B中的浸渍时间为5～10 min。
作为改进，泡沫金属材料与溶液B的比例为：1:10～3:10 g/mL。
本发明还提供一种根据上述制备方法制备得到的整体催化剂，为表面碳包裹的过渡金属改性的泡沫金属催化剂；改性材料在泡沫金属表面覆盖均匀，有孔隙；催化剂表面积为20～30 m2/g。
本发明还提供一种上述催化剂的应用，该催化剂用于氧化降解水中有机微污染物，如4-硝基酚、甲基橙、磺胺等。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：（1）本发明以泡沫铜、泡沫镍这类常见易得、价廉的材料为载体，在其表面生长高分散过渡金属氧化物，以聚甲基丙烯酸甲酯水溶液为碳源，通过简单的浸渍法，将碳均匀地包裹在过渡金属氧化物表面，同时利用了表面碳及载体泡沫铜、泡沫镍良好的电子传输性能，从而使该复合材料具有较高的催化氧化活性，以及较好的循环使用性能，并有效地减少了过渡金属溶出造成的二次污染，使其更有利于实现产业化应用。（2）本发明的碳包裹过渡金属氧化物在金属泡沫材料表面覆盖均匀，有孔隙；对水中低浓度的4-硝基酚、甲基橙、磺胺等有机污染物均具有较高的催化降解活性（4-硝基酚、甲基橙浓度20 mg/L，15分钟内完全降解；磺胺浓度20 mg/L，30 分钟内降解>60%）。（3）催化剂的制备原料价廉易得，成本较低，具有较好的经济效益。（4）催化剂的性能稳定，易于分离和再生，循环使用性能良好，无毒无害，环境友好，对我国水处理及生态环保的发展具有重要的意义。
附图说明
图1是实施例1的产物X射线衍射图；
图2是实施例3的产物的氮气吸脱附曲线图；
图3是实施例4的产物的扫描电镜图；
图4是实施例5的产物在28℃条件下对4-硝基酚、甲基橙及磺胺的催化降解曲线图；
图5是实施例7的产物对4-硝基酚的催化降解循环测试结果图；
图6是实施例8的产物经4次反应后的结构图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述。
实施例1：将2 g的硝酸钴、氟化铵及尿素（质量比2:1:2）溶解于60 mL水溶液中，形成溶液A；合成纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B（固含量30%）；将泡沫镍置于溶液A中，100oC水热处理5 h；然后取出、干燥，浸渍于溶液B中5 min，泡沫镍与溶液B的比例为：1:10 g/mL。取出，于惰性气体保护下，450 ℃热处理2 h，制得催化剂。
实施例2：将2 g的硝酸钴、氟化铵及尿素（质量比2:3:2）溶解于20 mL水溶液中，形成溶液A；合成纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B（固含量40%）；将泡沫镍置于溶液A中，100oC水热处理5 h；然后取出、干燥，浸渍于溶液B中10 min，泡沫镍与溶液B比例为：3:10 g/mL。取出，于惰性气体保护下，450 ℃热处理2 h，制得催化剂。
实施例3：将3 g的硝酸钴、氟化铵及尿素（质量比1:1:1）溶解于40 mL水溶液中，形成溶液A；合成纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B（固含量35%）；将泡沫镍置于溶液A中，100oC水热处理5 h；然后取出、干燥，浸渍于溶液B中8 min，泡沫镍与溶液B比例为：1:5 g/mL。取出，于惰性气体保护下，450 ℃热处理2 h，制得催化剂。
实施例4：将3 g的硝酸铜、氟化铵及尿素（质量比2:1:2）溶解于40 mL水溶液中，形成溶液A；合成纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B（固含量35%）；将泡沫镍置于溶液A中，100oC水热处理5 h；然后取出、干燥，浸渍于溶液B中8 min，泡沫镍与溶液B比例为：1:5 g/mL。取出，于惰性气体保护下，450 ℃热处理2 h，制得催化剂。
实施例5：将3 g的硝酸钴、氟化铵及尿素（质量比1:1:1）溶解于50 mL水溶液中，形成溶液A；合成纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B（固含量35%）；将泡沫铜置于溶液A中，100oC水热处理5 h；然后取出、干燥，浸渍于溶液B中10 min，泡沫铜与溶液B比例为：3:10 g/mL。取出，于惰性气体保护下，450 ℃热处理2 h，制得催化剂。
实施例6：将2 g的硝酸钴、氟化铵及尿素（质量比2:1:2）溶解于60 mL水溶液中，形成溶液A；合成纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B（固含量30%）；将泡沫铜置于溶液A中，100oC水热处理5 h；然后取出、干燥，浸渍于溶液B中5 min，泡沫铜与溶液B比例为：1:10 g/mL。取出，于惰性气体保护下，450 ℃热处理2 h，制得催化剂。
实施例7：将2 g的硝酸钴、氟化铵及尿素（质量比2:3:2）溶解于20 mL水溶液中，形成溶液A；合成纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B（固含量40%）；将泡沫铜置于溶液A中，100oC水热处理5 h；然后取出、干燥，浸渍于溶液B中10 min，泡沫铜与溶液B比例为：3:10 g/mL。取出，于惰性气体保护下，450 ℃热处理2 h，制得催化剂。
实施例8：将2 g的硝酸铜、氟化铵及尿素（质量比2:1:2）溶解于40 mL水溶液中，形成溶液A；合成纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B（固含量35%）；将泡沫铜置于溶液A中，100oC水热处理5 h；然后取出、干燥，浸渍于溶液B中8 min，泡沫铜与溶液B比例为：3:10 g/mL。取出，于惰性气体保护下，450 ℃热处理2 h，制得催化剂。
本发明制备的碳包裹整体式催化剂的性能如下：
图1是实施例1的产物X射线衍射图；20度右侧三个特征峰为泡沫镍的特征峰，20度左侧出现一个峰，为碳材料的特征峰，表明所合成的催化材料为碳包裹的含泡沫镍材料。
图2是实施例3的产物的氮气吸-脱附曲线图；上方曲线为脱附曲线，下方曲线为吸附曲线。由图可以看出，所制得的催化剂随相对压力升高，氮气吸附量也不断上升，表面积约为20 m2/g。
图3是实施例4的产物在不同放大倍数下的扫描电镜图；由图可以看出，泡沫镍表面被碳均匀包裹，且有孔隙。
图4是实施例5的产物在28℃条件下对4-硝基酚、甲基橙及磺胺的催化降解曲线图；由图4可以看出，催化剂对水中低浓度的4-硝基酚、甲基橙、磺胺均具有较高的催化降解活性（4-硝基酚、甲基橙浓度20 mg/L，15分钟内完全降解；磺胺浓度20 mg/L，30 分钟内降解>60%）。实验条件为：催化剂加入量0.1g/L，过硫酸盐加入量2.0g/L。
图5是实施例7的产物对4-硝基酚的催化降解循环测试结果图。反应温度为28℃，催化剂加入量0.1g/L，过硫酸盐加入量2.0g/L，4-硝基酚浓度20 mg/g。上述催化过程可重复6次，对4-硝基酚的降解率维持基本稳定。
图6是实施例8的产物经4次反应后的结构图。由于催化剂为整体式，易于从水中分离，且对水中溶出的Co和Ni离子检测发现，催化剂溶出的Co和Ni离子浓度分别为：0.06 mg/L和0.09 mg/L，远低于国家标准要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种降解水中有机污染物的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将过渡金属硝酸盐、氟化铵及尿素溶解于水溶液中，形成溶液A；
步骤二：合成纳米级聚甲基丙烯酸甲酯水溶液B；
步骤三：将泡沫金属材料置于溶液A中，热处理；然后取出、干燥，浸渍于溶液B中，取出，热处理，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述过渡金属硝酸盐为硝酸钴或硝酸铜；所述过渡金属硝酸盐、氟化铵及尿素质量比为2:1:2～2:3:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述过渡金属硝酸盐、氟化铵及尿素之和与水溶液的比例为1:30～1:10 g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述溶液B的固含量为30%～40%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述泡沫金属材料为泡沫镍或泡沫铜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述泡沫金属材料与溶液B的比例为：1:10～3:10 g/ mL，泡沫金属材料在溶液B中的浸渍时间为5～10 min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述泡沫金属材料置于溶液A中，100 oC水热处理5 h；然后取出、干燥，浸渍于溶液B中，取出，于惰性气体保护下，450oC热处理2 h，制得催化剂。
8.一种根据权利要求1-7任一所述制备方法所制得的催化剂，其特征在于：所述催化剂为表面碳包裹的多金属改性的泡沫金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂表面积为20～30 m2/g。
10.根据权利要求9所述的催化剂在氧化降解水中有机污染物的应用。
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