CN110142046A - 一种具有3d结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法、应用 - Google Patents

一种具有3d结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备及其应用技术领域，公开一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法及其在处理挥发性有机物中的应用。首先用盐酸对泡沫镍(或铁或铜)进行预处理；然后至少称取硝酸钴和尿素溶解于蒸馏水中,混合均匀，配制成溶液A；经过一次水热反应得到物质B，在马弗炉焙烧得到前驱体；再置于高锰酸钾溶液，二次反应后清洗干燥得到。本发明所用的泡沫金属和其它化学品均为廉价易得无污染的材料且操作过程简单，符合制备方法简易安全、节能环保的要求；同时本发明使用泡沫镍为载体制备了整体式催化剂，不仅提高催化剂催化效果、寿命和抗水性，而且避免常规涂覆法制备的整体式催化剂的活性组分易脱落的缺陷，更有利于催化剂的工业应用。

Description

一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法、应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术和应用领域，具体涉及一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法、应用。
背景技术
根据世界卫生组织WHO定义，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是指在常压下，沸点在50℃-260℃的各种有机化合物。VOCs成分复杂，按其化学结构可以分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类等。VOCs不仅影响人体健康，还是形成光化学烟雾和臭氧的重要前体之一，因此，对VOCs的治理迫在眉睫。在VOCs的治理技术中，催化氧化法由于其操作温度低、净化效率高以及有害有机副产物少而被认为是最有前途的方法之一，该技术的关键就是选择性能优良的催化剂，根据金属种类不同，可分为贵金属型和非贵金属型催化剂。贵金属催化剂由于其成本高，容易烧结和焦化，在很多领域中的应用受到限制，极易中毒；相反，具有足够活性的过渡金属氧化物催化剂不仅价格低，而且处理效果好，具有高催化活性、高水热稳定性以及高耐抗硫毒性和易再生等性能。而传统的催化剂大多为颗粒或粉末状，具有易磨损、整体效率低、难以回收且在实际应用中会堵塞催化剂活性位、甚至堵塞反应器等缺陷。
一般而言，考虑到催化剂的实际应用，通常采用涂覆、浸渍等方法将常规粉末催化剂负载于载体(例如陶瓷或金属基材)的通道以及内壁中即整体式催化剂。其包括载体、涂层和活性组分三部分组成，兼具催化剂和反应器的特点和性能，不仅能够提高催化剂的活性和选择性，消除流体在反应床层上的不均匀分布的影响，而且还能改善反应器中催化反应床层上的物质传质，降低压力降以及减少操作费用等。但常用的一些载体，如蜂窝陶瓷堇青石，在涂覆或浸渍过程中常存在活性物质的分布不均匀、易聚集等问题。针对上述存在的问题，本研究利用原位生长的方法，将非贵金属型催化剂负载于具有低成本、三维(3D)网状构造、丰富的可接触活性位点、高导热以及高比表面积等特征的泡沫镍(Ni-Foam,NF)上，开发了一种分散均匀、催化效率高且寿命长的新型整体式VOCs催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以纳米阵列形式将催化剂活性组分牢固地附着在金属基体表面的处理VOCs的高效催化剂的方法,具体为一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法、应用。
本发明主要是通过原位生长法使钴(锰)氧化物均匀规整的在金属骨架基体上进行生长，通过本发明方法制得的催化剂具有催化活性高、水热稳定性强、寿命长等优点，可避免常规方法所述的涂层法引发的活性组分分散不均匀和易脱落等问题且具有良好的实际应用价值和前景。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是:一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法，所述方法包括以下步骤：
1)将泡沫镍置于盐酸溶液中，使泡沫镍清洗干净，干燥以备使用；
2)至少称取硝酸钴和尿素溶解于蒸馏水中,混合均匀，配制成溶液A；
3)一次反应：将泡沫镍置于溶液A中并移入水热反应釜中；
4)反应结束后，取出，自然冷却到室温后打开，泡沫镍经清洗、干燥后得到物质B；
5)将物质B在马弗炉中，于空气气氛下在300-800℃温度下焙烧2-6小时，即得到用于催化氧化VOCs催化剂的前驱体氧化物；
6)将前驱体氧化物置于高锰酸钾溶液，并移入反应釜，二次反应；
7)二次反应结束后，取出反应釜自然冷却到室温后打开，将所得物清洗、干燥后即得用于催化氧化VOCs的催化剂。
优选的，所述步骤1)中泡沫镍在0.05-0.2mol/L盐酸溶液中浸泡2-3分钟，再用无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗1-5分钟。
优选的，所述步骤2)中溶液A是由六水合硝酸钴：尿素：NH4F组成，其摩尔比在1:5:1-1:5:6的范围。
优选的，所述步骤2)中溶液A是由六水合硝酸钴：尿素：CTAB组成，其摩尔比在5:25:1-5:25:4范围。
优选的，所述步骤2)中溶液A是由六水合硝酸钴：尿素：NH4F：CTAB，其摩尔比在5:25:20:1-5:25:20:4范围。
优选的，所述步骤2)中溶液A是由六水合硝酸钴：尿素，其摩尔比在1:2-1:6范围。
优选的，所述步骤3)中溶液A与反应釜体积比为0.2-0.6。
优选的，所述步骤3)中一次反应温度为80-160℃，反应时间为6-16小时。
优选的，所述步骤6)中高锰酸钾溶液浓度为0.01-0.1mol/L，二次生长晶化温度为80-160℃，晶化时间为12-36小时。
本发明的第二个技术方案是采用上述合成方法制备出的具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂的应用,用于挥发性有机物催化氧化。
所制得催化剂进行固定床反应，混合气含有100-2000ppm的VOCs，在空速为2000-50000h-1、反应温度为100-300℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算转化率。
本发明的优点：
1.本发明制备的催化氧化VOCs的催化剂不仅具有宏观的3D结构，而且还具有纳米线状结构,可以使催化剂与VOCs气体得到充分反应。
2.该催化剂经过两次原位生长，活性组分分布更加均匀，更有利于催化活性的提高。
3.将催化剂活性组分负载于规整的载体之上以获得整体式催化剂的这一设计，不仅能克服催化剂颗粒的磨损问题，还能解决颗粒催化剂带来的压降大的，传热性差的问题。
4.该催化剂在体积分数为5.5vol.％-10vol.％的水蒸气存在时，仍具有高效的催化效果。
5.该催化剂寿命至少5天。
6.本发明通过控制溶液A与反应釜体积比，进而对反应环境的压力进行合理控制，制备出具有特定形貌的整体式催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例1至11所制备得到的催化剂的SEM图片，其中(A)为泡沫镍；(B)和(C)为泡沫镍上负载线状四氧化三钴的催化剂；(D)为泡沫镍上负载四氧化三钴和锰氧化物的催化剂；
图2是本发明案例11所制备催化剂在水蒸气存在时对丙酮的催化效果图；
图3、4是本发明所制备催化剂对丙酮的催化效果图；
图5是本发明所制备催化剂对甲苯的催化效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。本发明所用的泡沫金属和其它化学品均为廉价易得无污染的材料且操作过程简单，符合制备方法简易安全、节能环保的要求；同时本发明使用泡沫镍为载体制备了整体式催化剂，不仅提高催化剂催化效果、寿命和抗水性，而且避免常规涂覆法制备的整体式催化剂的活性组分易脱落的缺陷，更有利于催化剂的工业应用。
实施例1：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成，具体步骤如下：
(1)将泡沫镍(长×宽＝3.7cm×2.0cm，厚度：1.5mm)置于30mL 0.1mol/L盐酸溶液中浸泡2分钟，再用无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗5分钟，使泡沫镍清洗干净，在60℃条件下干燥3h，以备使用；
(2)称取硝酸钴：尿素：NH4F＝1:5:6溶解于36mL蒸馏水中,混合均匀，配制成溶液A；
(3)将泡沫镍置于溶液A中并移入水热反应釜中，在80℃条件下一次生长3小时；
(4)反应结束后，取出反应釜自然冷却到室温后打开，泡沫镍经清洗、干燥后得到物质B；
(5)将物质B在马弗炉中，于空气气氛下在300℃温度下焙烧2小时，即得到用于催化氧化VOCs催化剂的前驱体氧化物；
(6)将前驱体氧化物置于0.01mol/L高锰酸钾溶液，并移入反应釜，在80℃条件下反应12小时；
(7)二次反应结束后，取出反应釜自然冷却到室温后打开，将所得物清洗、干燥后即得用于催化氧化VOCs的催化剂A。
所制得催化剂A进行固定床反应，混合气含有1000ppm的VOCs(丙酮)，在空速为30000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例2：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中硝酸钴：尿素：NH4F＝1:5:1,不同的是步骤(3)中一次生长温度为120℃，时间为10小时；步骤(5)中焙烧温度350℃，焙烧时间3小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.035mol/L，二次生长温度为140℃，时间为24小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs含氧的催化剂B。
所制得催化剂B进行固定床反应，混合气含有1000ppm的VOCs(乙酸乙酯)，在空速为50000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例3：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中硝酸钴：尿素：NH4F：CTAB＝5:25:20:4,步骤(3)中一次生长温度为160℃，时间为16小时；步骤(5)中焙烧温度800℃，焙烧时间6小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.1mol/L，二次生长温度为160℃，时间为36小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs含氧的催化剂C。
所制得催化剂C进行固定床反应，混合气含有2000ppm的VOCs含氧(丙酮)，在空速为2000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例4：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中溶液A由硝酸钴：尿素＝1:2组成；不同的是步骤(3)中一次生长温度为100℃，时间为16小时；步骤(5)中焙烧温度800℃，焙烧时间3小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.1mol/L，二次生长温度为160℃，时间为24小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs含氧的催化剂D。
所制得催化剂D进行固定床反应，混合气含有1000ppm的VOCs含氧(丙酮)，在空速为30000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例5：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中溶液A由硝酸钴：尿素＝1:5组成；不同的是步骤(3)中一次生长温度为120℃，时间为20小时；步骤(5)中焙烧温度350℃，焙烧时间3小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.035mol/L，二次生长温度为140℃，时间为24小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs的催化剂E。
所制得催化剂E进行固定床反应，混合气含有500ppm的VOCs(丙酮)，在空速为20000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例6：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中溶液A由硝酸钴：尿素＝1:6组成；不同的是步骤(3)中一次生长温度为120℃，时间为10小时；步骤(5)中焙烧温度350℃，焙烧时间3小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.035mol/L，二次生长温度为140℃，时间为24小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs的催化剂F。
所制得催化剂F进行固定床反应，混合气含有500ppm的VOCs(甲苯)，在空速为50000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例7：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中溶液A由硝酸钴：尿素：CTAB＝5:25:2组成；步骤(3)中一次生长温度为120℃，时间为16小时；步骤(5)中焙烧温度300℃，焙烧时间3小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.01mol/L，二次生长温度为140℃，时间为24小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs含氧的催化剂G。
所制得催化剂G进行固定床反应，混合气含有1000ppm的VOCs(丙酮)，在空速为50000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例8：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中溶液A由硝酸钴：尿素：CTAB＝5:25:1组成；步骤(3)中一次生长温度为120℃，时间为20小时；步骤(5)中焙烧温度350℃，焙烧时间3小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.035mol/L，二次生长温度为140℃，时间为20小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs的催化剂H。
所制得催化剂H进行固定床反应，混合气含有500ppm的VOCs(丙酮)，在空速为20000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例9：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中溶液A由硝酸钴：尿素：NH4F：CTAB＝5:25:20:2组成；不同的是步骤(3)中一次生长温度为120℃，时间为10小时；步骤(5)中焙烧温度350℃，焙烧时间3小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.035mol/L，二次生长温度为140℃，时间为24小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs的催化剂I。
所制得催化剂I进行固定床反应，混合气含有500ppm的VOCs(甲苯)，在空速为20000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例10：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中溶液A由硝酸钴：尿素：CTAB＝5:25:4组成；不同的是步骤(3)中一次生长温度为120℃，时间为20小时；步骤(5)中焙烧温度350℃，焙烧时间3小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.035mol/L，二次生长温度为140℃，时间为24小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs的催化剂J。
所制得催化剂J进行固定床反应，混合气含有500ppm的VOCs(甲苯)，在空速为20000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例11：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中硝酸钴：尿素：NH4F：CTAB＝5:25:20:1,不同的是步骤(3)中一次生长温度为120℃，时间为12小时；步骤(5)中焙烧温度400℃，焙烧时间3小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.035mol/L，二次生长温度为140℃，时间为24小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs含氧的催化剂K。
所制得催化剂K进行固定床反应，混合气含有500ppm的VOCs(甲苯)，在空速为20000h-1、反应温度为100-400℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例12：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中硝酸钴：尿素：NH4F＝1:5:4,步骤(3)中一次生长温度为120℃，时间为10小时；步骤(5)中焙烧温度350℃，焙烧时间3小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.035mol/L，二次生长温度为140℃，时间为24小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs含氧的催化剂L。
所制得催化剂L进行固定床反应，混合气含有1000ppm的VOCs(丙酮)，在空速为30000h-1、反应温度为195℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。
实施例13：一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成及应用，其基本步骤与实施例一相同，不同的是步骤(2)中硝酸钴：尿素：NH4F＝1:5:4,步骤(3)中一次生长温度为120℃，时间为12小时；步骤(5)中焙烧温度350℃，焙烧时间3小时；步骤(6)高锰酸钾浓度0.035mol/L，二次生长温度为140℃，时间为20小时；之后步骤如实施例一，即得到催化氧化VOCs含氧的催化剂M。
所制得催化剂M进行固定床反应，混合气含有1000ppm的VOCs(丙酮)、5.5vol.％水蒸气，在空速为30000h-1、反应温度为195℃的条件下，进行测试。待稳定后测定反应炉进口和出口处气体中VOCs的浓度，并按(反应炉进口VOCs浓度-反应炉出口VOCs浓度)/(反应炉进口VOCs浓度)×100％计算去除率。上述各实施例的工艺条件,如表1所示。
表1
图1是本发明实施例中所制备得到的催化剂的SEM图片，其中(A)为泡沫镍，从图中可以看出，泡沫镍具有丰富的孔结构；(B)为泡沫镍上负载线状四氧化三钴的催化剂图片，可以看到线状的四氧化三钴已经规整的生长在泡沫镍的孔道上；(C)为放大倍数下的四氧化三钴，可以发现其形貌为线状；(D)为在泡沫镍上生长了四氧化三钴的基础上，进一步生长锰氧化物的催化剂，通过观察相同放大倍数下的(C)和(D)可以发现锰氧化物已经均匀的负载在泡沫镍上，且生长了锰氧化物的催化剂仍然具有线状的形貌，有利于活性组分的均匀分散以及暴露。
图2是本发明案例12所制备催化剂在反应温度为195℃，空速为30000h-1且有5.5vol.％水蒸气存在时对丙酮的催化效果图，从图中可以看出，在195℃条件下，丙酮的去除率维持在95％以上；当在反应12h时引入水蒸气，其去除率虽稍有下降，但仍能维持在90％以上，且能稳定维持至少36h；当停止水蒸气的输入时，丙酮去除率又逐渐恢复到95％以上，充分说明了本发明所制备催化剂拥有很高的抗水性能；
图3、4是本发明所制备催化剂对丙酮的催化效果图，图3中NiO代表无负载的经过焙烧后的泡沫镍；Co3O4代表颗粒状的四氧化三钴；Ni-Co-F-10h代表案例12中一次反应后制备的催化剂，Ni-Co-Mn-F-10h代表案例12制备的催化剂，图4中Ni-Co-20h代表案例5中一次反应后制备的催化剂，Ni-Co-B-16h代表案例7中一次反应后制备的催化剂，Ni-Co-F-B-10h代表案例9中一次反应后制备的催化剂。其中“F”代表在一次反应时除加入硝酸钴和尿素外，还加入NH4F，“B”代表在一次反应时除加入硝酸钴和尿素外，还加入CTAB，“F-B”代表在一次反应时除加入硝酸钴和尿素外，还加入NH4F和CTAB，“X h”代表一次反应的时间。
从图3可以看出没有负载活性组分的NiO对丙酮的去除效果最差，在280℃时去除率仅为50％，颗粒状的Co3O4去除效果明显优于泡沫镍，去除率为90％时，其温度T90＝208℃，当将Co3O4负载于泡沫镍上即Ni-Co-F-10h，T90降低至190℃，Ni-Co-Mn-F-10h的T90则进一步将至178℃，说明将Co3O4负载于泡沫镍上的催化效果要优于单独的NiO或Co3O4，且锰氧化物的引入进一步提升了催化剂对丙酮的去除效果。从图4可以看出一次反应条件不同，所得到的催化剂对丙酮的去除效效果存在差别，依次为Ni-Co-F-10h＞Ni-Co-F-B-10h＞Ni-Co-B-16h＞Ni-Co-20h，说明在一次反应时除加硝酸钴和尿素外，加入NH4F、CTAB均可提升催化剂对丙酮的去除率，加入NH4F效果更胜一筹。
图5是本发明所制备催化剂对甲苯的催化效果图，图中Ni-Co-Mn-20h、Ni-Co-Mn-F-10h、Ni-Co-Mn-B-16h、Ni-Co-Mn-F-B-10h分别是案例5、12、7、9制备的催化剂。同样可以看出一次反应时除加硝酸钴和尿素外，加入NH4F效果更佳。

Claims (10)

1.一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将泡沫镍置于盐酸溶液中，使泡沫镍清洗干净，干燥以备使用；
2)至少称取硝酸钴和尿素溶解于蒸馏水中,混合均匀，配制成溶液A；
3)一次反应：将泡沫镍置于溶液A中并移入水热反应釜中；
4)反应结束后，取出，自然冷却到室温后打开，泡沫镍经清洗、干燥后得到物质B；
5)将物质B在马弗炉中，于空气气氛下在300-800℃温度下焙烧2-6小时，即得到用于催化氧化VOCs催化剂的前驱体氧化物；
6)将前驱体氧化物置于高锰酸钾溶液，并移入反应釜，二次反应；
7)二次反应结束后，取出反应釜自然冷却到室温后打开，将所得物清洗、干燥后即得用于催化氧化VOCs的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法，其特征在于，所述步骤1)中泡沫镍在0.05-0.2mol/L盐酸溶液中浸泡2-3分钟，再用无水乙醇和蒸馏水分别超声清洗1-5分钟。
3.根据权利要求1所述的一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法，其特征在于，所述步骤2)中溶液A是由六水合硝酸钴：尿素：NH4F组成，其摩尔比在1:5:1-1:5:6的范围。
4.根据权利要求1所述的一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法，其特征在于，所述步骤2)中溶液A是由六水合硝酸钴：尿素：CTAB组成，其摩尔比在5:25:1-5:25:4范围。
5.根据权利要求1所述的一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法，其特征在于，所述步骤2)中溶液A是由六水合硝酸钴：尿素：NH4F：CTAB，其摩尔比在5:25:20:1-5:25:20:4范围。
6.根据权利要求1所述的一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法，其特征在于，所述步骤2)中溶液A是由六水合硝酸钴：尿素，其摩尔比在1:2-1:6范围。
7.根据权利要求1所述的一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法，其特征在于，所述步骤3)中溶液A与反应釜体积比为0.2-0.6。
8.根据权利要求1所述的一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法，其特征在于，所述步骤3)中一次反应温度为80-160℃，反应时间为6-16小时。
9.根据权利要求1所述的一种具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂合成方法，其特征在于，所述步骤6)中高锰酸钾溶液浓度为0.01-0.1mol/L，二次生长晶化温度为80-160℃，晶化时间为12-36小时。
10.采用权利要求1至9所述的合成方法制备出的具有3D结构的泡沫镍整体式催化剂的应用,其特征在于，用于挥发性有机物催化氧化。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110586125A (zh) * 2019-09-18 2019-12-20 天津大学 高活性的泡沫铜整体式催化剂及其合成方法和应用
CN110694629A (zh) * 2019-10-27 2020-01-17 华南理工大学 一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂及其制备与应用
CN111195518A (zh) * 2020-01-10 2020-05-26 兰州大学 NiO/Co3O4的制备方法及其应用
CN113070066A (zh) * 2021-03-16 2021-07-06 西安交通大学 一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料及制备方法与应用
CN113262798A (zh) * 2021-04-13 2021-08-17 南京工业大学 一种催化燃烧用锰基丝网整体式催化剂及其制备方法
CN113385182A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 中大汇智源创(北京)科技有限公司 泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法
CN114558579A (zh) * 2022-03-15 2022-05-31 中国矿业大学 一种降解水中有机污染物的催化剂及其制备方法和应用
CN114653365A (zh) * 2022-02-17 2022-06-24 清华大学 催化材料、制备方法和VOCs降解装置
CN115608368A (zh) * 2022-10-19 2023-01-17 华南理工大学 一种具有高活性和低成本的整体式催化剂及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104841450A (zh) * 2015-04-14 2015-08-19 上海大学 三维分级核壳结构复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法
CN106475111A (zh) * 2016-09-21 2017-03-08 浙江大学 一种Co3O4@MnO2核壳结构多孔纳米柱材料及其制备方法
KR20170058548A (ko) * 2015-11-19 2017-05-29 전남대학교산학협력단 리튬-공기 전지용 공기극 및 그 제조방법
CN107308939A (zh) * 2017-05-11 2017-11-03 江苏大学 一种Co3O4纳米线光催化剂及其制备方法
CN107362800A (zh) * 2017-06-15 2017-11-21 福州大学 一种VOCs消除催化剂及其制备方法
CN108615610A (zh) * 2018-04-23 2018-10-02 上海应用技术大学 一种以泡沫镍为基底原位生长钴锰双金属氢氧化物复合材料的方法
CN108704636A (zh) * 2018-06-05 2018-10-26 天津大学 一种常温降解VOCs的负载过渡金属氧化物的ACF催化剂的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104841450A (zh) * 2015-04-14 2015-08-19 上海大学 三维分级核壳结构复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法
KR20170058548A (ko) * 2015-11-19 2017-05-29 전남대학교산학협력단 리튬-공기 전지용 공기극 및 그 제조방법
CN106475111A (zh) * 2016-09-21 2017-03-08 浙江大学 一种Co3O4@MnO2核壳结构多孔纳米柱材料及其制备方法
CN107308939A (zh) * 2017-05-11 2017-11-03 江苏大学 一种Co3O4纳米线光催化剂及其制备方法
CN107362800A (zh) * 2017-06-15 2017-11-21 福州大学 一种VOCs消除催化剂及其制备方法
CN108615610A (zh) * 2018-04-23 2018-10-02 上海应用技术大学 一种以泡沫镍为基底原位生长钴锰双金属氢氧化物复合材料的方法
CN108704636A (zh) * 2018-06-05 2018-10-26 天津大学 一种常温降解VOCs的负载过渡金属氧化物的ACF催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国科学技术协会等: "《化学 学科发展报告》", 30 April 2014, 《中国科学技术出版社》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110586125A (zh) * 2019-09-18 2019-12-20 天津大学 高活性的泡沫铜整体式催化剂及其合成方法和应用
CN110694629A (zh) * 2019-10-27 2020-01-17 华南理工大学 一种以金属有机框架为牺牲模板整体式催化剂及其制备与应用
CN111195518A (zh) * 2020-01-10 2020-05-26 兰州大学 NiO/Co3O4的制备方法及其应用
CN111195518B (zh) * 2020-01-10 2022-11-25 兰州大学 NiO/Co3O4的制备方法及其应用
CN113385182B (zh) * 2020-03-13 2023-05-26 中科汇智(东莞)设备科技有限公司 泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法
CN113385182A (zh) * 2020-03-13 2021-09-14 中大汇智源创(北京)科技有限公司 泡沫金属负载的抗水性一氧化碳催化剂的制备方法
CN113070066A (zh) * 2021-03-16 2021-07-06 西安交通大学 一种钴铜双金属氧化物负载在泡沫镍的催化材料及制备方法与应用
CN113262798A (zh) * 2021-04-13 2021-08-17 南京工业大学 一种催化燃烧用锰基丝网整体式催化剂及其制备方法
CN114653365A (zh) * 2022-02-17 2022-06-24 清华大学 催化材料、制备方法和VOCs降解装置
CN114653365B (zh) * 2022-02-17 2024-01-12 清华大学 催化材料、制备方法和VOCs降解装置
CN114558579A (zh) * 2022-03-15 2022-05-31 中国矿业大学 一种降解水中有机污染物的催化剂及其制备方法和应用
CN114558579B (zh) * 2022-03-15 2024-02-09 中国矿业大学 一种降解水中有机污染物的催化剂及其制备方法和应用
CN115608368A (zh) * 2022-10-19 2023-01-17 华南理工大学 一种具有高活性和低成本的整体式催化剂及其制备方法与应用
CN115608368B (zh) * 2022-10-19 2024-05-07 华南理工大学 一种具有高活性和低成本的整体式催化剂及其制备方法与应用

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