CN104923287A

CN104923287A - 一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104923287A
Application number: CN201510240891.2A
Authority: CN
Inventors: 张润铎; 石兆源; 彭暾; 刘宁; 陈标华
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2015-05-13
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本发明公开一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂包括微孔分子筛以及至少一种活性组分；所述至少一种活性组分均匀嵌入微孔分子筛的孔道中；所述活性组分的颗粒粒径为0.3-2nm；所述活性组分为过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物中过渡金属的负载量为催化剂总重量的6％。本发明通过浸渍-旋蒸法在微孔分子筛孔道内部及表面均匀负载一定量的活性组分得到催化剂，并将其应用于氨选择性催化氧化体系，在300℃就可以达到100％的催化效率，在降低能耗的同时显著提高了催化效率以及N₂选择性。

Description

一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工技术领域。更具体地，涉及一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

众所周知，NH₃在很多方面都有着很大的用途，比如：肥料和铵盐的生产；几乎所有含氮的化合物都是由NH₃直接或者间接转变而来的；家用的清洁剂(清洁玻璃，陶瓷和不锈钢等)；在发酵工业中氨的溶液被用来作氮的微生物源并且为溶液调整其PH值；在食品防腐方面也有着很大的贡献；以及在冷藏、SO₂和NO_x等的气体排放的整治、燃料、化工过程中当做警报气体、纺织品、伐木等方面也起着很大的作用。但与此同时，NH₃对于大气环境和人类的健康来说又是一种有毒有害的气体，因此在使用NH₃的同时对NH₃的排放防治也是一项很重要的内容，需要引起全社会的关注。

NH₃的来源非常广泛，总体来说可分为农业源、工业源和生活源这三个方面。但NH₃对环境以及人体健康都有着严重危害，大气中的NH₃将会引起一系列环境问题，而人体吸入NH₃之后也会引起身体一系列的不适，具体来说可以归纳为以下几点：(1)NH₃是一种碱性物质，在与皮肤组织的接触过程中会对皮肤组织造成一定的腐蚀和刺激作用。在NH₃的作用下，会使得皮肤组织中的水分被吸收掉，不仅会使机体的组织蛋白变性，还会将组织脂肪皂化，破坏体内细胞膜的结构。除了浓度过高时的腐蚀作用外，严重情况下NH₃还会通过三叉神经末梢的反向作用而引起心脏停搏和呼吸停止；(2)NH₃能与SO₂、NO_x等氧化生成酸性物质，而反应生成的二次气溶胶硫酸铵和硝酸铵等物质不仅会降低城市中的能见度，还会损害人体的健康；(3)由于NH3具有极强的挥发性，使得其极易挥发到空气中。NH₃在空气中经过氧化等反应生成的产物，是光化学烟雾的主要只要物质之一；(4)NH₃与大气中的氮氧化物、二氧化硫、碳氢化合物等污染气体一样，也是大气中二次气溶胶的重要前驱物，对PM2.5的形成有着很大的贡献。(由于NH₃能与其他前驱物结合从而形成硝酸铵和硫酸铵等化学物质，而硝酸铵和硫酸铵等物质都是大气中PM2.5的重要来源，因此是造成大气污染重要原因之一)；(5)NH₃以及其离子NH⁴⁺是大气酸沉降的重要组成部分，会造成酸雨。与此同时形成的酸雨还会导致土壤酸化和水体富营养化，对农业来说是一个非常不好的现象。因此，可以看出NH₃对于我们来说是一种非常有害的气体，而处理掉大气中的NH₃也是非常有必要的。

当前，处理NH₃的方法可分为生物法、物理法和化学法等。如利用生物过滤器吸收溶液中的NH₃，水处理方法，后燃烧控制技术和活性炭纤维技术吸收NH₃等，但这些方法都为物理变化过程，还需要对反应后的物质进行二次处理(生物过滤法须对吸收NH₃后的生物质进行处理；水处理、活性炭纤维控制技术等需除去吸附质中的NH₃才能再次应用)，因此，可以知道用物理方法和生物方法去除NH₃不仅后续工作繁杂，还会造成所需的整体费用偏高。而NH₃选择性催化氧化可以将NH₃直接氧化成无害的N₂和H₂O，故被认为是一种理想高效的处理NH₃方法。

通过使用相应的催化剂可使NH₃的氧化效率大大提升，反应时间减少，选择性提高。因此，对于氨选择性催化氧化体系来说选择一种合适的催化剂就显得尤为重要。通过前人们对NH₃选择性催化氧化的研究发现，贵金属催化剂具有很高的活性，但N₂选择性并不理想；过渡金属氧化物虽然其催化活性和N₂选择性都很高，但反应所需的温度却很高(一般为400℃以上)；并且目前的研究中还是将催化活性组分负载于无规则孔道结构且比表面积较小的传统载体上。

近年来，已有关于氨处理技术公开发表。如专利CN103086453A提到用于处理废水脱氨技术领域，涉及一种应用集成膜对工业高含氨废水进行高效膜脱氨处理的技术方法。该集成膜脱氨方法采用真空膜脱氨及膜吸收脱氨联用二步法脱氨方式实现废水的高效、低耗脱氨。专利CN101172236提到氨脱除的多元金属氧化物催化剂和它的制备方法。该催化剂主要包括金属元素Mn、Fe、Ag、Cu、K和Bi的氧化物。其制备方法是将含有银、锰、铁、铜、钾和铋离子混合水溶液与次氯酸盐和碱液的混合液进行反应，形成沉淀，经干燥和煅烧后得到多元催化剂。但是对于集成膜价格昂贵，而对于金属氧化物催化剂，易产生副产物。

对于近年来出现的分子筛载体，由于其具有高比表面积、有序的孔径分布、多孔性和热稳定性等特点，能对催化活性起到很大的促进作用而成为了大家研究的热点。目前，关于将微孔分子筛应用到制备氨脱除催化剂的相关研究还未见报道。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂。

本发明的第二个目的在于提供一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂在氨脱除脱除中的应用。

本发明通过浸渍-旋蒸法在微孔分子筛内部孔道及表面均匀负载一定量的活性组分得到催化剂，并将其应用于氨选择性催化氧化体系中进行研究，以探索不同的微孔分子筛基催化剂在氨脱除脱除中的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂，该催化剂包括微孔分子筛以及至少一种活性组分；所述至少一种活性组分均匀嵌入微孔分子筛的孔道中；所述活性组分的颗粒粒径为0.3-2nm；所述活性组分为过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物中过渡金属的负载量为催化剂总重量的6％。

优选地，所述过渡金属氧化物为Cu、Co、Fe、Mn或Ni的氧化物。

优选地，所述微孔分子筛为ZSM-5、Beta、MCM-49、Y、MOR或FER。

优选地，所述微孔分子筛的硅铝比为10-15。

优选地，所述过渡金属氧化物为CuO。

优选地，所述微孔分子筛为ZSM-5，所述ZSM-5的硅铝比为13。

本发明的微孔分子筛基催化剂，通过对活性组分种类、负载量、颗粒大小以及与微孔分子筛种类、硅铝比等的匹配程度的探索，将微孔分子筛所具有的高比表面积、有序的孔径结构、多孔性和热稳定等特性与活性组分的催化活性相结合，活性组分均匀分布在载体孔道内部及表面，最大限度地发挥催化效率及催化选择性。由于分子筛载体表面及孔道内部具有一定的酸性位，能够将大量的NH₃吸附，再在活性组分的催化作用下NH₃可以有效快速的与O₂发生反应，从而达到催化效果。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

称取过渡金属盐与微孔分子筛，置于去离子水中混合均匀得到混合液，将混合液在水浴中搅拌，之后进行旋转蒸发，最后经干燥，煅烧，得到微孔分子筛基催化剂。

优选地，称取的过渡金属盐中所含的过渡金属与微孔分子筛的质量比为1：16.7。

优选地，所述过渡金属盐为硝酸盐。

优选地，混合液的水浴温度为30-50℃，水浴时间为10-12h；混合液旋转蒸发的温度为60-90℃，旋转蒸发的时间为1-2h；焙烧的温度为550℃，焙烧时间为5-6h。

为达到上述第三个目的，本发明提供一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂在氨脱除脱除中的应用。

优选地，所述催化剂的应用温度为300-500℃。相比较于传统的过渡金属氧化物基的催化剂其催化温度必须达到400℃以上才有较高的催化活性，本发明将微孔分子筛的特性与过渡金属氧化物活性组分相结合，大大降低了催化剂的适用温度，在300℃就可以达到100％的催化效率，在降低能耗的同时还提高了催化效率以及N₂选择性。

采用上述制备方案，本发明能够得到高质量的用于氨脱除的催化剂，所述催化剂具有较高活性，以及N₂选择性，本发明的微孔分子筛基催化剂用于在300-500℃范围内对氮氧化物的净化，其效率达到100％，在实验的温度范围内有良好的选择性。

本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价：

采用微反应固定床石英反应器来评价催化剂的活性，首先取200mg的催化剂置于反应管中，室温下通入1h Ar气，以去除反应管中吸附于催化剂表面的杂质。将反应管温度升至100℃，通入360ml/min的反应混合气体(配比为NH₃1000pm，O₂10％，Ar气为平衡气，GHSV＝45000h^-1)，待反应达到平衡后，记录数据。反应温窗为100-500℃，两测试点之间间隔50℃。为了防止反应产生的水造成实验失败和数据的不准确性整个反应体系处于加热套中。其中气体组分的浓度由红外气体分析仪进行检测。

本发明的有益效果如下：

近年来，对于NH₃的处理，大家更加倾向于使用高效无污染的选择性催化氧化方法，而催化剂从之前的贵金属到过渡金属，载体从氧化物到分子筛。微孔分子筛相比于现有技术中所述催化剂，具有较高的比表面积。本发明将微孔分子筛的特性与过渡金属氧化物活性组分相结合，克服了过渡金属氧化物催化剂起活温度高、贵金属催化剂副产物多且副产物产率较高等缺点，大大降低了催化剂的适用温度，在300℃就可以达到100％的催化效率，在降低能耗的同时还提高了催化效率以及N₂选择性。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

以下实施例中所用化学试剂均为市售商品。本发明所用到的微孔分子筛均由购买所得。

实施例1

按照化学计量称量硝酸铜以及ZSM-5(Si/Al＝13，比表面积328.5m²/g)，称取的硝酸铜中所含的铜与微孔分子筛的质量比为1：16.7，置于去离子水中，搅拌使其充分混合得到混合液，随后将混合液置于40℃水浴中恒温搅拌12h，然后置于80℃水浴锅中旋转蒸发1h，并于120℃恒温干燥箱中干燥2h，取出样品，置于马弗炉中在550℃下焙烧5h。将所得样品进行压片并取其中的40-60目的颗粒作为催化剂样品，即得到氧化铜中铜的负载量为催化剂总重的6％的微孔分子筛基催化剂，标记为6％Cu-ZSM-5。

实施例2

与实施例1相比，区别点仅在于，，将活性组分的原料硝酸铜改为硝酸钴，最后得到6％Co-ZSM-5。

实施例3

与实施例1相比，区别点仅在于，将活性组分的原料硝酸铜改为硝酸锰，最后得到6％Mn-ZSM-5。

实施例4

与实施例1相比，区别点仅在于，将活性组分的原料硝酸铜改为硝酸镍，最后得到6％Ni-ZSM-5。

实施例5

与实施例1相比，区别点仅在于，将活性组分的原料硝酸铜改为硝酸铁，最后得到6％Fe-ZSM-5。

实施例6

与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中没有活性组分负载，最后得到原粉微孔分子筛ZSM-5。

表1：负载不同活性组分的微孔分子筛催化剂对NH₃脱除效率(％)

实施例	100℃	150℃	200℃	250℃	300℃	350℃	400℃	450℃	500℃
										实施例1	0	2	15	97	100	100	100	100	100
实施例2	0	1	10	100	100	100	100	100	100
										实施例3	0	4	10	69	100	100	100	100	100
实施例4	0	0	1	1	8	27	64	100	100
										实施例5	0	0	1	3	7	31	88	100	100
实施例6	0	1	1	2	3	4	11	30	41

表1列出了实施例1-6所制备的催化剂活性测试结果，由表可知对于同一载体，负载了不同过渡金属氧化物的ZSM-5微孔分子筛相比较：原粉ZSM-5的氨选择性催化氧化活性并不高(在350℃之前NH₃转化率都小于10％，在350℃之后虽有提升，但到500℃时只能达到42％)，负载不同过渡金属氧化物后的催化剂活性有很大的提升，但是不同过渡金属氧化物间存在差别。其中氧化铜和氧化钴的催化活性最好，其NH₃转化率曲线几乎重合，在250℃时NH₃转化率就达到了100％，比效果紧随其后的负载了氧化锰的催化剂温度达到100％的NH₃转化率提前了100℃，比其他催化剂(6％Fe-ZSM-5和6％Ni-ZSM-5)提前了200℃以上。6％Mn-ZSM-5在200℃之前其催化效果与6％Cu-ZSM-5和6％Co-ZSM-5不相上下，到了250℃时其效果明显的比他们差了32％，到300℃时达到了100％。6％Fe-ZSM-5和6％Ni-ZSM-5在300℃之前NH₃转化率一直都小于10％，到了350℃才开始往上有一个飞跃，到了470℃时NH₃转化率达到了100％。由图可以看出6％Fe-ZSM-5的催化活性要比6％Ni-ZSM-5好一些。由此分析可知上述催化剂的活性大小按以下顺序递减：6％Cu-ZSM-5≈6％Co-ZSM-5>6％Mn-ZSM-5>6％Fe-ZSM-5>6％Ni-ZSM-5>ZSM-5。

实施例7

按照化学计量称量硝酸铜以及Beta(Si/Al＝15，比表面积435.6m²/g)，称取的硝酸铜中所含的铜与微孔分子筛的质量比为1：16.7，置于去离子水中，搅拌使其充分混合得到混合液，随后将混合液置于50℃水浴中恒温搅拌10h，然后置于90℃水浴锅中旋转蒸发2h，并于120℃恒温干燥箱中干燥2h，取出样品，置于马弗炉中在550℃下焙烧6h。将所得样品进行压片并取其中的40-60目的颗粒作为催化剂样品，即得到氧化铜中铜的负载量为催化剂总重的6％的微孔分子筛基催化剂，标记为6％Cu-Bate。

实施例8

与实施例7相比，区别点仅在于，本实施例中微孔分子筛为Y(Si/Al＝15，比表面积513.5m²/g)型分子筛，最后得到6％Cu-Y。

实施例9

与实施例7相比，区别点仅在于，本实施例中微孔分子筛为FER(Si/Al＝15，比表面积321.3m²/g)分子筛，最后得到6％Cu-FER。

实施例10

与实施例7相比，区别点仅在于，本实施例中微孔分子筛为MOR(Si/Al＝10，比表面积233.1m²/g)分子筛，最后得到6％Cu-MOR。

实施例11

与实施例7相比，区别点仅在于，本实施例中微孔分子筛为MCM-49(Si/Al＝12，比表面积330.4m²/g)分子筛，最后得到6％Fe-MCM-49。

表2：负载同一活性组分但载体不同的催化剂对NH₃脱除效率(％)

表2为负载了相同过渡金属氧化物的不同微孔分子筛载体对NH₃脱除效率的活性评价。可以看出，氧化铜负载于不同微孔分子筛催化剂的氨选择性催化氧化反应活性曲线都是呈相似的S型。其中催化剂6％Cu-ZSM-5的效果最好，6％Cu-Beta次之(其整体催化效果温窗比6％Cu-ZSM-5推后了50℃)，6％Cu-FER的效果最差(在300℃之前其NH₃转化率一直低于10％，450℃NH₃的转化率才达到100％)。其余的三种催化剂6％Cu-MCM-49、6％Cu-Y和6％Cu-MOR的催化效果相差不大，他们达到最大NH₃转化率的催化温窗相互不超过20℃，在250℃之前的NH₃转化率都低于10％，350℃时都达到了100％。由上，根据NH₃的转化率可以得知负载相同活性组分的不同微孔分子筛载体催化剂的催化活性按以下顺序递减：6％Cu-ZSM-5>6％Cu-Beta>6％Cu-MCM-49>6％Cu-Y>6％Cu-MOR>6％Cu-FER。

实施例12

与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中所用ZSM-5分子筛的硅铝比为53，最后得到6％Fe-ZSM-5(Si/Al＝53)。

实施例13

与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中所用ZSM-5分子筛的硅铝比为173，最后得到6％Fe-ZSM-5(Si/Al＝173)。

表3：不同硅铝比的催化剂6％Cu-ZSM-5对NH₃脱除效率(％)

表3为6％Cu-ZSM-5催化剂的不同Si/Al比的活性评价数据。由表中可以看到Si/Al为13的催化剂活性效果最好，Si/Al为53的次之(250℃时其NH₃转化率为49％，相对于Si/Al为13的催化剂小了48％，到了300℃就达到了100％转化率)，Si/Al为173的最差(在250℃之前NH₃转化率一直小于5％，直到400℃才达到100％的转化率)。

对比例1

与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中的载体为传统的纯硅基SiO₂，最后得到6％Cu-SiO₂。

对比例2

与实施例1相比，区别点仅在于，本实施例中的载体为传统的Al₂O₃，最后得到6％Cu-Al₂O₃。

表4：本发明催化剂与传统催化剂对NH₃脱除效率(％)的比较

实施例	100℃	150℃	200℃	250℃	300℃	350℃	400℃	450℃	500℃
										实施例1	0	2	15	97	100	100	100	100	100
对比例1	0	1	2	6	55	84	96	95	98
										对比例2	0	0	1	18	42	68	89	99	99

表4为本发明催化剂与传统催化剂对NH₃脱除效率(％)的比较。从表中数据可以得出，6％Cu-ZSM-5的催化活性远远超过了传统的氧化物基载体催化剂6％Cu-SiO₂和6％Cu-Al₂O₃(6％Cu-ZSM-5在250℃时NH₃转化率就已经达到了100％)。6％Cu-SiO₂和6％Cu-Al₂O₃的催化活性效果相差不大，催化剂6％Cu-SiO₂在250℃时NH₃的转化率为8％，到了400℃时才达到最高值95％后随着温度的升高一直保持着这一水平。催化剂6％Cu-Al₂O₃的NH₃转化率随着温度上升逐渐增加，到450℃时达到最高值98％后一直保持着这一水平。根据NH₃转化率变化可以得出催化剂的活性按以下顺序递减：6％Cu-ZSM-5>6％Cu-SiO₂≈6％Cu-Al₂O₃。

本发明通过对催化剂中的活性组分种类及负载量、微孔分子筛种类、微孔分子筛的不同硅铝比进行调变，并将其与传统的氧化物基载体催化剂进行对比，充分显示了本发明催化剂在氨催化氧化脱除应用中具有的高活性，以及高的N₂选择性。本发明的微孔分子筛基催化剂在300-500℃范围内对氮氧化物的净化，其效率可以高达到100％，并且在实验的温度范围内有良好的选择性。对于不同的微孔分子筛基催化剂，催化活性最好的是ZSM-5载体系列，其中，催化剂6％Cu-ZSM-5(Si/Al＝13)表现最好。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂，其特征在于：该催化剂包括微孔分子筛以及至少一种活性组分；所述至少一种活性组分均匀嵌入微孔分子筛的孔道中；所述活性组分的颗粒粒径为0.3-2nm；所述活性组分为过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物中过渡金属的负载量为催化剂总重量的6％。

2.根据权利要求1所述的一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂，其特征在于：所述过渡金属氧化物为Cu、Co、Fe、Mn或Ni的氧化物。

3.根据权利要求1所述的一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂，其特征在于：所述微孔分子筛为ZSM-5、Beta、MCM-49、Y、MOR或FER。

4.根据权利要求1所述的一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂，其特征在于：所述微孔分子筛的硅铝比为10-15。

5.根据权利要求1所述的一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂，其特征在于：所述过渡金属氧化物为CuO。

6.根据权利要求1所述的一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂，其特征在于：所述微孔分子筛为ZSM-5，所述ZSM-5的硅铝比为13。

7.如权利要求1-6任一所述的一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂的制备方法，其特征在于：称取的过渡金属盐中所含的过渡金属与微孔分子筛的质量比为1：16.7；所述过渡金属盐为硝酸盐；混合液的水浴温度为30-50℃，水浴时间为10-12h；混合液旋转蒸发的温度为60-90℃，旋转蒸发的时间为1-2h；焙烧的温度为550℃，焙烧时间为5-6h。

9.如权利要求1-6任一所述的一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂在氨脱除脱除中的应用。

10.根据权利要求9所述的一种用于氨脱除的微孔分子筛基催化剂在氨脱除脱除中的应用，其特征在于：所述催化剂的应用温度为300-500℃。