CN111266106B - 金属氧化物-活性炭复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属氧化物‑活性炭复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:提供改性活性炭;以及在所述改性活性炭上负载金属氧化物:在室温条件下,将所述改性活性炭、还原剂、金属前驱体分散在溶剂中,充分反应后抽滤、洗涤、干燥,其中,所述还原剂为甲醇、维生素C、聚乙二醇、氨水、葡萄糖、柠檬酸钠中的一种或多种,所述金属前驱体为锰盐、铜盐、钴盐、铁盐中的一种或多种。本发明还涉及一种由所述金属氧化物‑活性炭复合催化剂的制备方法制备得到的金属氧化物‑活性炭复合催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及除甲醛催化剂技术领域,特别是涉及一种金属氧化物-活性炭复合催化剂及其制备方法。
背景技术
甲醛是对人类健康造成严重威胁的一种典型室内污染气体。室内装修所用的多种材料(如地板、油漆、门窗、墙壁纸和橱柜等)都可能会释放出甲醛气体,而且会持续数年。多数研究表明,长期接触甲醛会对人呼吸道、皮肤和内脏造成不同程度的损害,甚至导致死亡。目前,大多数空气净化器都是采用活性炭吸附技术去除室内甲醛等污染物,但是当活性炭吸附甲醛饱和后需要定期更换。采用催化氧化法将甲醛转化为二氧化碳和水是去除甲醛是一种很好的方法,但一般催化氧化法催化剂的制备过程往往需要高温煅烧,不利于催化剂的大规模生产。因此,如何在室温下制备高效去除甲醛的催化剂是我们亟待解决的问题。
发明内容
基于此,有必要提供一种金属氧化物-活性炭复合催化剂及其制备方法,在室温条件下即可制备且制备得到的催化剂可高效去除甲醛。
本发明提供一种金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
提供改性活性炭;以及
在所述改性活性炭上负载金属氧化物:在室温条件下,将所述改性活性炭、还原剂、金属前驱体分散在溶剂中,充分反应后抽滤、洗涤、干燥,其中,所述还原剂为甲醇、维生素C、聚乙二醇、氨水、葡萄糖、柠檬酸钠中的一种或多种,所述金属前驱体为锰盐、铜盐、钴盐、铁盐中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述还原剂为甲醇。
在其中一个实施例中,所述还原剂为甲醇和葡萄糖。
在其中一个实施例中,所述还原剂为甲醇和维生素C。
在其中一个实施例中,所述金属前驱体为硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述金属前驱体为高锰酸钾、醋酸锰、硝酸锰中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述改性活性炭的制备方法包括:
将活性炭至于酸性改性溶液中,在60℃~100℃条件下搅拌,充分反应后干燥。
在其中一个实施例中,所述酸性改性溶液为磷酸、醋酸、盐酸、过氧乙酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中,所述酸性改性溶液的质量百分浓度为12%~20%。
在其中一个实施例中,所述酸性改性溶液和所述活性炭的体积质量比,以毫升/克计,为(4~50):1。
本发明进一步提供一种由所述的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法制备的金属氧化物-活性炭复合催化剂。
本发明提供的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,与传统催化剂的制备方法相比,不需要高温煅烧,在常温下通过所述还原剂即可在改性活性炭上原位生成高活性的金属氧化物。该制备方法以改性活性炭为载体,金属氧化物为活性成分。通过在改性活性炭上原位生成金属氧化物,改性活性炭和金属氧化物能够紧密接触,作为活性组分的金属氧化物不易团聚和流失,制得的活性组分金属氧化物的活性更高,甲醛催化效率更高。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,以下给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除非另外指明,否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此,除非有相反的说明,否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值,本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性,适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围,例如,1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明实施例提供一种金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S10,提供改性活性炭;
S20,在所述改性活性炭上负载金属氧化物:在室温条件下,将所述改性活性炭、还原剂、金属前驱体分散在溶剂中,充分反应后抽滤、洗涤、干燥,其中,所述还原剂为甲醇、维生素C、聚乙二醇、氨水、葡萄糖、柠檬酸钠中的一种或多种,所述金属前驱体为锰盐、铜盐、钴盐、铁盐中的一种或多种。
本发明实施例所述的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,与传统催化剂的制备方法相比,不需要高温煅烧,在常温下通过所述还原剂即可在改性活性炭上原位生成高活性的金属氧化物。该制备方法以改性活性炭为载体,金属氧化物为活性成分。通过在改性活性炭上原位生成金属氧化物,改性活性炭和金属氧化物能够紧密接触,作为活性组分的金属氧化物不易团聚和流失,制得的活性组分金属氧化物的活性更高,甲醛催化效率更高。
步骤S10中改性活性炭的制备方法,包括以下步骤:
S11,将活性炭至于酸性改性溶液中,在60℃~100℃条件下搅拌,充分反应后干燥。
所述活性炭可以为椰壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。在一些实施例中,所述活性炭的粒径可以选择20目~60目。
所述酸性改性溶液可以为磷酸、醋酸、盐酸、过氧乙酸中的一种或多种。优选为盐酸。
在一些实施例中,所述酸性改性溶液的质量百分浓度可以为12%~20%,还可以选择13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%。
在一些实施例中,所述酸性改性溶液和所述活性炭的体积质量比,以毫升/克计,可以为(4~50):1。还可以为8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1、25:1、28:1、30:1、35:1、38:1、40:1、42:1、45:1、48:1。
在一些实施例中,步骤S11中所述活性炭和所述酸性改性溶液,在60℃~100℃条件下搅拌时间可以为3小时~6小时。
在一些实施例中,步骤S11中所述活性炭和所述酸性改性溶液充分反应后干燥的温度优选为105℃,可以更好的提高所述改性活性炭吸附活性。
上述的改性活性炭既作为金属氧化物活性组分的载体,同时也可以吸附甲醛,利用上述制备方法制得的改性活性炭具有更丰富的多孔道结构,更有利于传质,有助于反应物和生成物的流通,多孔结构的吸附功能有利于甲醛的富集作用。
不同还原剂制得的催化剂的催化活性不同。不同还原剂之间具有配合关系,可以更好的还原制备活性组分得到更高催化活性的催化剂。
在一优选实施例中,所述还原剂为甲醇。
在一优选实施例中,所述还原剂为甲醇和葡萄糖。所述甲醇和所述葡萄糖的摩尔比可以为(50~1):(1~20)。
在另一优选实施例中,所述还原剂为甲醇和维生素C。所述甲醇和所述维生素C的摩尔比可以为(20~1):(1~10)。
所述金属前驱体为可溶盐,在一些实施例中,所述金属前驱体优选为硫酸盐、硝酸盐和盐酸盐中的一种或多种。
优选的,所述金属前驱体为锰盐。在一些实施例中,所述金属前驱体为高锰酸钾、醋酸锰、硝酸锰中的一种或多种,更优选为高锰酸钾。
步骤S20中,所述改性活性炭、所述还原剂和所述金属前驱体充分反应后,干燥的温度优选为110℃。
在一优选实施例中,步骤S20中,将所述改性活性炭、还原剂、金属前驱体分散在溶剂中的步骤可以包括:
S21,将所述金属前驱体溶解在所述溶剂中得到金属前驱体溶液;
S22,将所述改性活性炭浸渍在所述金属前驱体溶液中,快速搅拌得到混合溶液;
S23,将所述还原剂加入步骤S22的所述混合溶液中搅拌。
步骤S23中,所述还原剂优选先配置成水溶液再加入步骤S22的所述混合溶液中搅拌,更有利于反应。所述还原剂水溶液的浓度为0.5mol/L~2mol/L。
步骤S20中,所述溶剂没有特别限制,只要能够分散所述改性活性炭、所述还原剂以及所述金属前驱体即可。优选的,所述溶剂为水。
本发明还提供一种由上述的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法制备的金属氧化物-活性炭复合催化剂。
所述金属氧化物-活性炭复合催化剂包括活性组分和载体,所述活性组分为氧化锰MnOx、氧化铜CuOx、氧化钴CoOx、氧化铁FeOx中的一种或多种金属氧化物,所述载体为所述改性活性炭。
在一些实施例中,所述氧化锰MnOx中Mn价态以Mn3+和Mn4+形式存在。
以下为具体实施例。
实施例1
将3g高锰酸钾溶解在500mL去离子水中,搅拌的同时将5g椰壳活性炭浸渍在高锰酸钾溶液中,然后加入1mol/L甲醇水溶液100mL,搅拌30min~60min,将混合溶液静置24h。反应产物抽滤、用去离子水洗涤三次、在110℃干燥12小时。得到MnOx-椰壳活性炭型复合催化剂。
实施例2
将3g高锰酸钾溶解在500mL去离子水中,搅拌的同时将5g椰壳活性炭浸渍在高锰酸钾溶液中,然后加入1mol/L葡萄糖水溶液30mL,搅拌30min~60min,将混合溶液静置24h。反应产物抽滤、用去离子水洗涤三次、在110℃干燥12小时。得到MnOx-椰壳活性炭型复合催化剂。
实施例3
将3g高锰酸钾溶解在500mL去离子水中,搅拌的同时将5g椰壳活性炭浸渍在高锰酸钾溶液中,然后加入1mol/L维生素水溶液20mL,搅拌30min~60min,将混合溶液静置24h。反应产物抽滤、用去离子水洗涤三次、在110℃干燥12小时。得到MnOx-椰壳活性炭型复合催化剂。
实施例4
将3g高锰酸钾溶解在500mL去离子水中,搅拌的同时将5g椰壳活性炭浸渍在高锰酸钾溶液中,然后加入2g聚乙二醇,搅拌30~60min,将混合溶液静置24h。反应产物抽滤、用去离子水洗涤三次、在110℃干燥12小时。得到MnOx-椰壳活性炭型复合催化剂。
实施例5
将3g高锰酸钾溶解在500mL去离子水中,搅拌的同时将5g椰壳活性炭浸渍在高锰酸钾溶液中,然后加入1mol/L氨水溶液20mL,搅拌30min~60,将混合溶液静置24h。反应产物抽滤、用去离子水洗涤三次、在110℃干燥12小时。得到MnOx-椰壳活性炭型复合催化剂。
实施例6
将3g高锰酸钾溶解在500mL去离子水中,搅拌的同时将5g椰壳活性炭浸渍在高锰酸钾溶液中,然后加入1mol/L柠檬酸钠溶液10mL,搅拌30min~60,将混合溶液静置24h。反应产物抽滤、用去离子水洗涤三次、在110℃干燥12小时。得到MnOx-椰壳活性炭型复合催化剂。
实施例7
将3g高锰酸钾溶解在500mL去离子水中,搅拌的同时将5g椰壳活性炭浸渍在高锰酸钾溶液中,然后加入1mol/L甲醇水溶液50mL和1mol/L葡萄糖水溶液10mL,搅拌30min~60,将混合溶液静置24h。反应产物抽滤、用去离子水洗涤三次、在110℃干燥12小时。得到MnOx-椰壳活性炭型复合催化剂。
实施例8
将3g高锰酸钾溶解在500mL去离子水中,搅拌的同时将5g椰壳活性炭浸渍在高锰酸钾溶液中,然后加入1mol/L甲醇水溶液50mL和1mol/L维生素C水溶液10mL,搅拌30min~60,将混合溶液静置24h。反应产物抽滤、用去离子水洗涤三次、在110℃干燥12小时。得到MnOx-椰壳活性炭型复合催化剂。
实施例9
将3g高锰酸钾溶解在500mL去离子水中,搅拌的同时将5g椰壳活性炭浸渍在高锰酸钾溶液中,然后加入1mol/L甲醇水溶液50mL和1mol/L柠檬酸钠水溶液10mL,搅拌30min~60,将混合溶液静置24h。反应产物抽滤、用去离子水洗涤三次、在110℃干燥12小时。得到MnOx-椰壳活性炭型复合催化剂。
测试例
分别称量0.2g上述实施例1~9合成的MnO-椰壳活性炭型复合催化剂填装在直径为5mm的固定床金属反应器内,采用石英棉封堵上下两端,进行催化分解活性评估。反应器分别与甲醛气源和红外光声谱分析仪相连接。将压缩空气与甲醛气体混合配置成甲醛浓度为5ppm的混合气,将混合气通入固定床金属反应器中,然后将反应后气体输送到红外光声谱分析仪中分别检测二氧化碳和甲醛的浓度。
测试结果如表1所示:
表1
样品 | 甲醛最高转化率 | 甲醛转化率达到90%以上的保持时间 |
实施例1 | 95% | 100min |
实施例2 | 85% | - |
实施例3 | 80% | - |
实施例4 | 95% | 20min |
实施例5 | 79% | - |
实施例6 | 60% | - |
实施例7 | 92% | 150min |
实施例8 | 90% | 160min |
实施例9 | 90% | 45min |
表1
注:甲醛转化率达到90%以上的保持时间越久,催化效率越高,催化效果越好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供改性活性炭;以及
在所述改性活性炭上负载金属氧化物:在室温条件下,将所述改性活性炭、还原剂、金属前驱体分散在溶剂中,充分反应后抽滤、洗涤、干燥,其中,所述还原剂为甲醇和维生素C,或者甲醇和葡萄糖,所述金属前驱体为高锰酸钾。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述改性活性炭的制备方法包括:
将活性炭至于酸性改性溶液中,在60℃~100℃条件下搅拌,充分反应后干燥。
3.根据权利要求2所述的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述活性炭选自木质活性炭、煤质活性炭、果壳活性炭中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述活性炭选自椰壳活性炭。
5.根据权利要求2所述的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述活性炭的粒径为20目~60目。
6.根据权利要求2所述的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述酸性改性溶液为磷酸、醋酸、盐酸、过氧乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述酸性改性溶液的质量百分浓度为12%~20%。
8.根据权利要求2所述的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述酸性改性溶液和所述活性炭的体积质量比,以毫升/克计,为(4~50):1。
9.一种由权利要求1~8任一项所述的金属氧化物-活性炭复合催化剂的制备方法制备的金属氧化物-活性炭复合催化剂。
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