CN115036520B - 一种水系锂空气电池复合氧电极催化剂及其复合氧电极制备方法 - Google Patents

一种水系锂空气电池复合氧电极催化剂及其复合氧电极制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水系锂空气电池复合氧电极催化剂及其复合氧电极制备方法，将Fe(NO3)3∙9H2O和聚乙二醇400溶于去离子水中，然后逐滴加入NH3∙H2O调节pH，加入碳粉XC‑72R，搅拌均匀，得到溶液A；将溶液A装入反应釜，在150℃条件下保温12h，取出溶液后分别用去离子水和无水乙醇离心各洗涤3次，放入真空干燥箱中100℃加热干燥，得到前驱体B；将前驱体B研磨后放入管式炉中，在N2气氛下进行热处理，保温20~60min；随后自然降至室温，取出后再研磨即得到FexOy/C复合材料的复合氧电极催化剂。通过热处理温度调控材料表面的铁氧化物中铁元素价态，进而提高催化剂的氧还原反应（ORR）催化活性。

Description

一种水系锂空气电池复合氧电极催化剂及其复合氧电极制备 方法
技术领域
本发明涉及水系锂空气电池领域，具体说是一种水系锂空气电池复合氧电极催化剂及其复合氧电极制备方法。
背景技术
锂空气电池由于理论能量密度高，正极活性物质源于空气中的氧气，对环境友好等优点受到广泛的重视。近几年来，锂空气电池的研究热点主要集中在有机体系锂空气电池和水系锂空气电池。其中水系锂空气电池具有如下几点优势：其一，理论电压大于有机体系锂空气电池，且碱性水系锂空气电池的理论能量密度大于有机体系锂空气电池；其二，水系锂空气电池的放电产物可以很好地溶解在水溶液中，不会堵塞空气电极；其三，水系锂空气电池采用固体电解质隔膜能够有效的将水系电解液与金属锂隔开，阻止了空气中的H2O和CO2腐蚀金属锂，可以直接利用空气作为反应气体。水系锂空气电池具有高能量密度、工作条件易于控制、最接近实用等特点，具有较大的发展潜力。
水系锂空气电池中复合氧电极主要由多孔集流体、高比表面积的导电碳、高性能纳米催化剂组成，其中催化剂的催化性能是影响整个电池放电平台的重要因素，而催化剂的表面状态直接影响催化剂的活性。过渡金属氧化物可以形成不同组分的氧化态，而不同价态的金属离子共存催化剂表面时，可以显著提高氧还原反应（ORR）的催化活性。如文献Journal of Materials Chemistry ，2012，22(36):19132采用溶剂热的方法制备非均相Fe3O4-Co3O4复合材料，测试其电化学ORR接近4电子过程，有效的改善了O2还原成OH-的催化活性。文献Nanoscale，2018:10.1039，5882-5887报道了一种通过凝胶的方法合成了碳壳内存储较多Fe3O4的mFe3O4@C催化剂，其碳壳内具有较多的Fe3O4活性位点和自由空间，与商用Pt/C相比，mFe3O4@C具有更大的极限电流密度(1.0V时为5.2mA·cm-2)、更长时间的稳定性。碳材料（如石墨烯、碳纳米球和碳纳米管等）具有较高的比表面积、优异的导电性和高的结构稳定性，常用于制备电化学催化中复合材料，是催化剂得优良载体。申请号为CN201911287030.4的中国专利公开了一种多孔碳-Fe3O4纳米材料用于非水体系锂空气电池中，为放电产物的堆积提供更多的空间，防止堵塞空气电极。
发明内容
本发明设计了一种新的合成路线制备铁氧化物与碳（FexOy/C）复合材料，通过热处理温度调控材料表面的铁氧化物中铁元素价态，进而提高催化剂的氧还原反应（ORR）催化活性。设计合成了FexOy/C复合材料，研究其表面的铁元素价态与ORR催化活性的关系，并将其制备成水系锂空电池的复合氧电极，进行电池性能测试。
本发明的技术方案是：
一种水系锂空气电池复合氧电极催化剂，包括以下制备步骤：
（1）按质量比为3:1-4:1比例称取Fe(NO3)3•9H2O和聚乙二醇400溶于去离子水中，然后逐滴加入NH3•H2O调节pH=8-10，按照Fe(NO3)3•9H2O与C质量比为0.9:1-1.8:1的比例加入碳粉XC-72R，搅拌均匀，得到溶液A；
（2）将溶液A装入反应釜，在150℃条件下保温12h，取出溶液后分别用去离子水和无水乙醇离心各洗涤3次，放入真空干燥箱中100℃加热干燥，得到前驱体B；
（3）将前驱体B研磨后放入管式炉中，在N2气氛下进行热处理，以5℃/min的升温速度升温到预定温度550℃-700℃，保温20-60min；随后自然降至室温，取出后再研磨即得到FexOy/C复合材料的复合氧电极催化剂。
进一步优选热处理温度为650℃。
一种水系锂空气电池复合氧电极的制备方法，将水系锂空气电池复合氧电极催化剂和PTFE按85:15的质量比例进行混合，按水系锂空气电池复合氧电极催化剂和N-甲基吡咯烷酮质量比为2:1-4:1加入N-甲基吡咯烷酮，搅拌1h，均匀地涂覆在厚度为500μm泡沫镍集流体的一面，涂覆厚度为300μm，待晾干后将其置于120℃的真空烘箱中干燥1h；在泡沫镍集流体的另一面喷PTFE分散液，喷涂厚度为100μm，放在120℃的真空烘箱中干燥4h；取出泡沫镍集流体后，在另一面贴上一层厚度为50μm的PTFE薄膜；用辊压机压至500μm，即可制得水系锂空气电池的复合氧电极。
复合氧电极催化剂测试：用XPS技术分析催化剂表面的铁元素价态，电化学工作站测试催化剂的氧还原反应（ORR）催化活性（水系电解液为0.1M KOH），通过分析催化剂表面铁元素价态与催化剂ORR活性的关系。结合XPS和ORR的测试结果发现催化剂表面铁元素存在Fe2+和Fe3+混合价态，当Fe2+/Fe3+比例在0.832-1.464范围内，且Fe2+含量较多时，催化剂的ORR催化活性更好。
复合氧电极测试：负极是采用氧化物固体电解质保护的金属锂电极（用铝塑膜和LAGP固体电解质密封，金属锂片和固体电解质之间加入少量有机电解液），电解液为4MLiCl和0.01M LiOH的混合水溶液，将复合氧电极、受保护的锂负极和水系电解液装入水系锂空气电池模具。采用三电极测试体系监测水系锂空气电池放电过程，选用Hg/HgO电极作为参比电极，测试电池的放电性能。
本发明提采用新的合成路线制备复合氧电极的催化剂，催化剂经水热和热处理的方法制备，水热得到的前驱体颗粒均匀，通过不同热处理温度和碳热还原反应调控催化剂表面铁氧化物中铁元素的价态进而提高催化剂的氧还原反应（ORR）催化活性，本发明的特点是催化剂表面Fe2+的含量可根据热处理温度不同而改变。使用X射线光电子能谱技术（XPS）和电化学工作站分别测试FexOy/C复合材料的表面元素价态和催化剂的氧还原反应（ORR）催化活性。把催化剂和PTFE按比例混合后涂覆在泡沫镍集流体的一面，另一面喷PTFE分散液再贴上一层PTFE薄膜，制备出水系锂空气电池复合氧电极，将其应用在水系锂空气电池中可以长时间稳定放电。
其有益效果是：制备方法工艺简单、成本低，适合大批量生产，测试方法操作简单。通过不同热处理温度和碳热还原反应调控催化剂表面铁氧化物中铁元素的价态，当催化剂表面铁元素存在Fe2+和Fe3+混合价态，且Fe2+含量较多时，催化剂的ORR催化活性更好，从而将制备出的铁氧化物催化剂制备成复合氧电极，应用在水系锂空气电池可以长时间稳定放电。
附图说明
图1为实施例1-4所制备复合材料表面Fe元素的XPS测试分峰拟合对比，Fe的峰位结合能信息以NIST数据库中的数据为准，Fe2p峰的拟合方式选择双峰拟合，依照p轨道双峰面积比2p3/2:2p1/2固定为2:1，每个Fe的2p峰均分为Fe2+和Fe3+两个价态的峰。
图2为实施例1-4所制备复合催化剂采用旋转圆盘电极（RDE）技术，在O2饱和的0.1M KOH溶液中、电极转速为1600r/min，5mV/s扫速条件下测得的ORR线性扫描伏安曲线（LSV）图。
图2中FexOy/C-550、FexOy/C-600、FexOy/C-650和FexOy/C-700催化剂的半波电位（E1/2）分别为0.60V、0.61V、0.68V和0.65V（vs.RHE），其中FexOy/C-650表现出较好的ORR催化活性，半波电位（E1/2）达到了0.68V（vs.RHE），同时ORR峰值显示出较高的极限扩散电流密度。从550℃到650℃，FexOy/C的ORR半波电位在持续变大，而达到700℃时半波电位明显下降，这与XPS拟合Fe2p的Fe2+/Fe3+比例变化规律相一致，FexOy/C-650催化剂表面Fe2+/Fe3+比例最高，在还原反应过程中，Fe2+/Fe3+氧化还原对的存在，会增强Fe2+与O2·的相互作用，削弱O-O键，进而促进4电子氧还原反应（ORR）。因此，FexOy表面的混合价态中Fe2+有利于提高ORR的催化活性。
图3为最佳实施例3复合催化剂制备出复合氧电极用于水系锂空气电池放电曲线图，图3中的三条曲线，从上至下，第一条曲线是电池电压变化，第二条曲线是正极vs.Hg/HgO电极的电压变化，第三条曲线是负极vs.Hg/HgO电极的电压变化。
图3可以看出，电池在前30h放电电压保持稳定，电池的放电平台约为2.37V，从30h开始电池电压开始下降，同时负极vs.Hg/HgO电极的电压开始升高，而正极vs.Hg/HgO电极的电压曲线基本不变，因此电池电压下降主要是负极金属锂消耗导致的，电池系统比较稳定。
图4为所制备的4种复合氧电极用于水系锂空气电池放电曲线图，水系锂空气电池测试选用的水系电解液为4M LiCl和0.01M LiOH的混合水溶液，放电电流为16mA，截止电压为2.0V。
图4中用FexOy/C-550、FexOy/C-600、FexOy/C-650和FexOy/C-700催化剂制备的复合氧电极放电电压分别为2.11V、2.23V、2.37V和2.27V。其中FexOy/C-650放电电压较高，为2.37V。从550℃到650℃，FexOy/C的放电电压在持续变大，而达到700℃时电压明显下降，这与XPS拟合Fe2p的Fe2+/Fe3+比例变化规律相一致，FexOy/C-650催化剂表面Fe2+/Fe3+比例较高，有利于提高水系锂空气电池的放电电压。
实施方式
实施例1
按质量比为3:1称取Fe(NO3)3•9H2O和聚乙二醇400溶于去离子水中，然后逐滴加入NH3•H2O调节pH=9，按照Fe(NO3)3•9H2O与C质量比为1.2:1的比例加入碳粉XC-72R，搅拌均匀，得到溶液A。将溶液A装入反应釜，在150℃条件下保温12h，取出后依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，放入真空干燥箱中100℃加热干燥，得到前驱体B。将前驱体B研磨后放入管式炉中，N2气氛下，以5℃/min的升温到550℃，保温30min，自然降至室温，得到复合材料，命名为FexOy/C-550，XPS测试其表面Fe2+/Fe3+比例为0.832。
实施例2
按质量比为3:1称取Fe(NO3)3•9H2O和聚乙二醇400溶于去离子水中，然后逐滴加入NH3•H2O调节pH=9，按照Fe(NO3)3•9H2O与C质量比为1.2:1的比例加入碳粉XC-72R，搅拌均匀，得到溶液A。将溶液A装入反应釜，在150℃条件下保温12h，取出后依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，放入真空干燥箱中100℃加热干燥，得到前驱体B。将前驱体B研磨后放入管式炉中，N2气氛下，以5℃/min的升温到600℃，保温30min，自然降至室温，得到复合材料，命名为FexOy/C-600，XPS测试其表面Fe2+/Fe3+比例为1.265。
实施例3
按质量比为3:1称取Fe(NO3)3•9H2O和聚乙二醇400溶于去离子水中，然后逐滴加入NH3•H2O调节pH=9，按照Fe(NO3)3•9H2O与C质量比为1.2:1的比例加入碳粉XC-72R，搅拌均匀，得到溶液A。将溶液A装入反应釜，在150℃条件下保温12h，取出后依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，放入真空干燥箱中100℃加热干燥，得到前驱体B。将前驱体B研磨后放入管式炉中，N2气氛下，以5℃/min的升温到650℃，保温30min，自然降至室温，得到复合材料，命名为FexOy/C-650，XPS测试其表面Fe2+/Fe3+比例为1.464。
实施例4
按质量比为3:1称取Fe(NO3)3•9H2O和聚乙二醇400溶于去离子水中，然后逐滴加入NH3•H2O调节pH=9，按照Fe(NO3)3•9H2O与C质量比为1.2:1的比例加入碳粉XC-72R，搅拌均匀，得到溶液A。将溶液A装入反应釜，在150℃条件下保温12h，取出后依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，放入真空干燥箱中100℃加热干燥，得到前驱体B。将前驱体B研磨后放入管式炉中，N2气氛下，以5℃/min的升温到700℃，保温30min，自然降至室温，得到复合材料，命名为FexOy/C-700，XPS测试其表面Fe2+/Fe3+比例为1.388。
将上述实施例1-4所制备复合催化剂分别与PTFE按85:15的质量比例进行混合，催化剂与N-甲基吡咯烷酮（NMP）质量比3:1的比例加入NMP，搅拌1h，均匀地涂覆在厚度500μm泡沫镍集流体的一面（a面），涂覆厚度为300μm，待晾干后将其置于120℃的真空烘箱中干燥1h；然后在泡沫镍的另一面（b面）喷PTFE分散液，喷涂厚度为100μm；再放在120℃的真空烘箱中干燥4h，取出泡沫镍后，在另一面（b面）贴上一层厚度50μm的PTFE薄膜；将其用辊压机压至500μm，制备出水系锂空气电池复合氧电极。负极是采用氧化物固体电解质保护的金属锂电极（用铝塑膜和LAGP固体电解质密封，金属锂片和固体电解质之间加入少量有机电解液），电解液为4M LiCl和0.01M LiOH的混合水溶液，将复合氧电极、受保护的锂负极和水系电解液装入水系锂空气电池模具。采用三电极测试体系监测水系锂空气电池放电过程，选用Hg/HgO电极作为参比电极，测试电池的放电性能。4个电池在16mA的电流下进行放电测试，电压分别稳定在2.11V、2.23V、2.37V、2.27V左右，到截止电压2.0V时负极金属锂消耗的面积分别为78.3%、77.1%、76.6%、78.7%，电池具有较高的放电效率。
表1为实施例1-4所制备复合材料表面Fe元素的XPS测试分峰拟合参数，FexOy/C-550、FexOy/C-600、FexOy/C-650和FexOy/C-700中Fe2+/Fe3+比例分别为0.832、1.265、1.464和1.388，复合材料表面的Fe3+部分还原为Fe2+，且当热处理温度为650℃时，FexOy/C-650中Fe2 +/Fe3+比例较高，可提供更多的催化活性位点。
表1：
Figure SMS_1
表2为施例5所制备的4种复合氧电极用于水系锂空气电池的放电结果。在16mA的电流下进行放电，4个电池的放电电压分别稳定在2.11V、2.23V、2.37V、2.27V左右，到截止电压2.0V时负极金属锂消耗的面积分别为78.3%、77.1%、76.6%、78.7%，电池具有较高的放电效率。
表2：
Figure SMS_2

Claims (1)

1.一种水系锂空气电池复合氧电极的制备方法，其特征在于：
按质量比为3:1称取Fe(NO3)3•9H2O和聚乙二醇400溶于去离子水中，然后逐滴加入NH3•H2O调节pH=9，按照Fe(NO3)3•9H2O与碳粉XC-72R质量比为1.2:1的比例加入碳粉XC-72R，搅拌均匀，得到溶液A；
将溶液A装入反应釜，在150℃条件下保温12h，取出后依次用去离子水和无水乙醇离心洗涤，放入真空干燥箱中100℃加热干燥，得到前驱体B；
将前驱体B研磨后放入管式炉中，N2气氛下，以5℃/min的升温到650℃，保温30min，自然降至室温，得到复合催化剂，经XPS测试其表面的Fe2+/Fe3+的比例为1.464；
将上述复合催化剂与PTFE按85:15的质量比例进行混合，催化剂与N-甲基吡咯烷酮质量比3:1的比例加入NMP，搅拌1h，均匀地涂覆在厚度500μm泡沫镍集流体的一面，涂覆厚度为300μm，待晾干后将其置于120℃的真空烘箱中干燥1h；然后在泡沫镍集流体的另一面喷PTFE分散液，喷涂厚度为100μm；再放在120℃的真空烘箱中干燥4h，取出泡沫镍集流体后，在另一面贴上一层厚度50μm的PTFE薄膜；将其用辊压机压至500μm，制备出水系锂空气电池复合氧电极，并将该电极在16mA的电流下放电，且维持放电电压在2.37V。
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