CN115608368A - 一种具有高活性和低成本的整体式催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明针对含氧挥发性有机物催化氧化领域，公开一种具有高活性和低成本的整体式催化剂及其制备方法与应用。所述高活性和低成本的整体式催化剂的活性组分为CeO2原位生长于泡沫载体Co‑Ni记为Ce/Co‑Ni foam。本发明通过替代粉末催化剂，解决了粉末催化剂催化效率低，压降大，反应器容易堵塞且难以工业放大的问题，并进一步提升了整体式催化剂活性组分的附着力，性能和稳定性。该催化剂主要采用原位生长法，成功在泡沫载体Co‑Ni表面附着了CeO2，使得整体式催化剂的OVOCs活性及稳定性大幅提高。该方法具有工艺简单、成本低、易于操作等特点。本发明对促进用于OVOCs催化氧化的整体式催化剂开发具有实际意义。
Description
技术领域
本发明属于废气处理技术领域，具体涉及一种具有高活性和低成本的整体式催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，PM2.5作为主要污染物其浓度显著下降，但O3浓度却持续上升。挥发性有机物(VOCs)的排放对二次有机颗粒物和O3均有较大贡献。从不同行业的VOCs组分调研中可知石化、包装印刷、工业涂装等重点行业是VOCs减排的重要盯防对象。与此同时，随着环保政策趋严，针对于重点行业的水性化产品替代需求将更加显著。因此，亟待治理的主要污染物由VOCs变为含氧VOCs(OVOCs)，且乙酸丁酯作为主要OVOCs具有治理的迫切性。
常用的催化剂均为粉末催化剂，该类催化剂存在机械性能较差、催化效率低，压降大且反应器容易堵塞等缺点；而整体式催化剂则拥有床层压较低、传热传质好、工业放大简单和便于回收再生等优点，通过替代粉末催化剂，可以更好的将其应用于工业生产。
整体式催化剂可主要分为陶瓷载体和金属载体，陶瓷载体耐酸、耐碱具有高温稳定性和低热膨胀系数，但因其活性成分主要由贵金属组成提高了成本且单一的纯径向传热方式不利于催化反应；与之相比，金属载体具有良好的传热性、延展性和电子传输能力，但载体与活性组分之间的结合力很弱。通过优选金属载体、非贵金属元素替代，改变制备方法，添加结构助剂等方式，可以进一步提高整体式催化剂的活性和稳定性并降低成本。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有高活性和低成本的整体式催化剂及其制备方法与应用。为了解决载体与活性组分之间的结合力很弱等缺点，通过采用原位生长法，添加结构助剂，成功在泡沫载体Co-Ni表面附着了CeO2，使得整体式催化剂催化活性及稳定性大幅提高。该方法具有工艺简单、易于操作和成本低等特点。本发明对促进用于净化OVOCs(乙酸丁酯)的整体式催化剂的开发具有理论和实际意义。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种具有高活性和低成本的整体式催化剂，所述具有高活性和低成本的整体式催化剂的组成为Ce/Co-Ni。
进一步地，活性组分均匀的附载在载体上；
进一步地，所述载体为泡沫载体Co-Ni；
进一步地，负载于载体的活性金属，所述活性金属为CeO2。
一种具有高活性和低成本的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫载体Co-Ni完全浸泡在盐酸中，并将其超声处理后倒掉酸液；接着将酸洗后的泡沫载体Co-Ni用乙醇完全浸没后，继续超声处理，将处理后的泡沫载体Co-Ni放入烘箱进行烘干，得到纯净的泡沫载体Co-Ni；
(2)将Ce(NO3)3·6H2O溶解在水中，得到Ce(NO3)3前体溶液，向Ce(NO3)3前体溶液中加入结构助剂，得到Ce(NO3)3催化剂溶液；
(3)将泡沫载体Co-Ni投入Ce(NO3)3催化剂溶液进行原位生长反应后，烘干，煅烧，得到整体式催化剂，记为Ce/Co-Ni foam。
进一步地，步骤(1)中，所述盐酸浓度为1-3mol/L。
进一步地，步骤(1)中，步骤(1)中，所述超声时间分别为10-20min；
进一步地，步骤(1)中，所述烘干的温度为60-100℃，烘干的时间为10-14h。优选，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
进一步地，步骤(1)中，盐酸浸泡后超声处理时间为10min，次数为1次；乙醇浸泡后超声处理时间为5min，次数为2次。
进一步地，步骤(2)中，所述结构助剂为尿素和氟化铵。
进一步地，步骤(2)中，所述尿素添加量满足：Ce(NO3)3·6H2O与尿素(H2NCONH2)的质量比为0.20-0.25：0.15-0.20；所述氟化铵的添加量满足：Ce(NO3)3·6H2O与氟化铵(H4FN)的质量比为0.3-0.35：0.10-0.15，优选的，所述Ce(NO3)3·6H2O与尿素(H2NCONH2)的质量比为0.21：0.15；所述Ce(NO3)3·6H2O与氟化铵(H4FN)的质量比为0.31：0.11。
进一步地，步骤(3)所述原位生长过程为：将Ce(NO3)3催化剂溶液倒入聚四氟乙烯内衬后，放入酸洗过的纯净的泡沫载体Co-Ni并保证Ce(NO3)3催化剂溶液没过纯净的泡沫载体Co-Ni，将聚四氟乙烯内衬放入水热反应釜后，设定烘箱温度为120℃，水热时间为12h；
进一步地，步骤(3)所述的冲洗过程为：取出反应结束后聚四氟乙烯内衬里原位生长Ce(NO3)3催化剂溶液的CO-Ni泡沫载体，将其放入去离子水中超声1min，并重复该步骤2次；
进一步地，步骤(3)所述的烘干过程为：将超声清洗后原位生长Ce(NO3)3催化剂溶液的CO-Ni泡沫载体放入烘箱进行烘干，所述烘干的温度为60-100℃，烘干的时间为10-14h；焙烧的温度为450-550℃，焙烧的时间为2-2.5h，且煅烧过程中加热和冷却的速率均为3-5℃/min，优选的，烘干温度为80℃，烘干时间为12h；所述焙烧的温度为500℃；所述煅烧的时间为2h；煅烧过程中加热和冷却的速率均为3℃/min。
本发明中，所述Ce/Co-Ni催化剂在OVOCs净化中的应用，所述催化剂是指整体式催化剂。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明涉及到的整体式催化剂Ce/Co-Ni，是通过采用原位生长，成功在泡沫载体Co-Ni表面生长了CeO2，使得整体式催化剂的活性和稳定性大幅提高的同时，也解决了整体式催化剂活性组分附着力不高的问题。当此催化剂应用于重点行业OVOCs的净化时，在模拟乙酸丁酯存在的大空速工况下，该催化剂的性能及稳定性也明显增强。
2、本发明具有制备方法简单，耗费成本低、易于工业放大等特点，对促进用于OVOCs净化的整体式催化剂开发具有理论和实际意义。
附图说明
图1为本发明实施例1-4及对比例1和2制备的整体式催化剂扫描电镜(SEM)图；其中，(a)Ni foam；(b-d)Ce/Ni foam；(e)Co-Ni foam；(f-g)Ce/Co-Ni foam；(h-i)Ni(N)foam；(j-k)Ni(Ce)foam
图2为本发明实施例1-4制备的整体式催化剂X射线衍射(XRD)图谱；
图3为本发明实施例1-4制备的整体式催化剂的氢气程序升温还原(H2-TPR)图；
图4为本发明实施例1-4制备的整体式催化剂的活性图；
图5为本发明实施例1中Ce/Co-Ni foam在T100和T50的稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图进一步对本发明作详细描述，且本发明的实施方式不限于此。
本发明涉及的活性组分包含但不限于以下实施例中的元素，所涉及的制备方法包含但不限于以下实施例中的制备方法。凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
本应用例提供一种以泡沫载体Co-Ni为基底整体式催化剂Ce/Co-Ni的制备方法，具体步骤如下：
(1)将长x宽为4cm x 1cm泡沫载体Co-Ni完全浸泡在浓度为2mol/L的盐酸中，将其超声处理10min后倒掉酸液。接着将酸洗后的泡沫载体Co-Ni用乙醇完全浸没后，继续超声处理5min，倒掉乙醇后，重复该操作步骤1次。将处理后的泡沫载体Co-Ni放入烘箱80℃进行烘干12h，得到纯净的泡沫载体Co-Ni；
(2)分别称取0.3002g尿素，0.1482g氟化铵，0.4342g Ce(NO3)3·6H2O依次加入50ml去离子水中并搅拌均匀至溶解；将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬，投入步骤(1)得到纯净的泡沫载体Co-Ni，并将聚四氟乙烯内衬放入水热反应釜内，置于120℃烘箱中进行12h水热反应，得到湿润的原位生长反应后的泡沫载体Co-Ni，然后将其放入80℃烘箱进行干燥处理12h，得到干燥的原位生长反应后的泡沫载体Co-Ni；最后将其置于马弗炉在500℃的空气气氛中煅烧3h，加热/冷却速率为3℃/min,得到负载CeO2的整体式催化剂，记为Ce/Co-Ni foam。
实施例2
本应用例提供一种以泡沫载体Co-Ni为基底的整体式催化剂，具体步骤如下：
(1)与实施例1的步骤(1)一致，得到纯净的泡沫载体Co-Ni；
(2)将纯净的泡沫载体Co-Ni置于马弗炉在500℃的空气气氛中煅烧3h，加热/冷却速率为3℃min-1，得到的整体式催化剂记为Co-Ni foam。
实施例3
本应用例提供一种以泡沫载体Ni为基底的整体式催化剂，具体步骤大致与实施例1一致。与实施例1不同的是，在步骤(1)中，所处理的泡沫载体为Ni；步骤(2)中，投入纯净的泡沫载体Ni，得到的整体式催化剂记为Ce/Ni foam。
实施例4
本应用例提供一种以泡沫载体Ni为基底的整体式催化剂，具体步骤大致与实施例2一致。与实施例2不同的是，在步骤(1)中，所处理的泡沫载体为Ni；步骤(2)中，置入马弗炉的是纯净泡沫载体Ni，得到的整体式催化剂记为Ni foam。
对比例1
本对比例提供一种以泡沫载体Ni为基底的整体式催化剂，具体步骤大致与实施例3一致。与实施例3不同的是，在步骤(2)中，不加入Ce(NO3)3·6H2O，得到的整体式催化剂记为Ni(N)foam。
对比例2
本对比例提供一种以泡沫载体Ni为基底的整体式催化剂，具体步骤大致与对比例1一致。与对比例1不同的是，在步骤(2)中，仅加入Ce(NO3)3·6H2O，得到的整体式催化剂记为Ni(Ce)foam。
对上述制得的整体式催化剂Co-Ni foam、Ni foam、Ce/Co-Ni foam和Ce-Ni foam进行活性测试。模拟实际工况，测试验条件如下：催化剂裁剪为长*宽为4cm*1cm(厚度为1.6mm)，空速为60000h-1，废气入口浓度1000ppm。
表征结果
1、扫描电镜(SEM)表征
图1为本发明实施例1-4，对比例1和2制备的整体式催化剂的SEM(ScanningElectron Microscope)图，其中，由图1可知，活性组分均均匀生长在泡沫载体上。进一步通过对比图1(a)与图1(b-d)可知，活性组分CeO2以长有均匀圆孔的等边六边形薄片的形貌原位生长在泡沫载体Ni上，且通过对比图1(e)与图1(f)和1(g)可知，活性组分CeO2以大尺寸镂空花纹的长方形厚片的形貌原位生长在泡沫载体Co-Ni上。由此可知，不同的泡沫载体会影响活性组分原位生长后的形貌。图1(h-i)代表了仅加入活性助剂原位反应后的整体式催化剂，形貌为不定型图絮状物；1(j-k)代表了仅原位生长CeO2的整体式催化剂，形貌为不定型三棱锥晶体，且缺少结构助剂后，该催化剂对活性组分的附着力较弱，会有附着物脱落的情况出现。
2、X射线衍射(XRD)表征
由图2可知，整体式催化剂Ni foam和Ce/Ni foam主要为Ni和NiO相，且对比发现在泡沫载体中添加铈后，Ni和NiO峰强度显著降低，证明整体式催化剂Ce/Ni foam表面的金属分散性更好；与此同时，整体式催化剂Co-Ni foam和Ce/Co-Ni foam主要为Co和NiCo2O4相，且对比发现在泡沫载体中添加铈后，整体式催化剂Ce/Co-Ni foam生成了更多的固溶体NiCo2O4。
3、氢气程序升温还原(H2-TPR)表征
图3为实施例1-4制备的整体式催化剂Ni foam，Ce/Ni foam，Co-Ni foam和Ce/Co-Ni foam的H2-TPR图，整体式催化剂Co-Ni foam和Ce/Co-Ni foam分别在342℃和337℃出现一个重叠峰，该重叠峰代表Co3+还原为Co2+的反应过程和与CeO2载体的强相互作用的NiO物种的还原。
整体式催化剂Ni foam和Ce/Ni foam均在314℃出现一个重叠峰(包含两个峰)，在200℃附近出现的峰值可以归因于Ni2+取代Ce4+进入CeO2晶格。这种电荷不平衡会导致晶格畸变，从而形成Ni-O-Ce：在300℃附近第二个还原峰可以归因于与CeO2载体的强相互作用的NiO物种的还原。
4、活性测试
图4为本发明实施例1-4的活性测试图。由图可知，四种整体式催化剂中，Ce/Co-Nifoam拥有最高的反应活性(T50＝208℃,T99＝230℃)，且其低温性能优于未负载活性组分的整体式催化剂Co-Ni foam(T50＝246℃,T99＝308℃)。与此同时，整体式催化剂Ce/Ni foam和Ni foam相比，这两种催化剂性能相似，负载活性组分后，整体式催化剂Ce/Ni foam的低温性能(T50＝263℃,T99＝287℃)优于未负载活性组分的整体式催化剂Ni foam(T50＝269℃,T99＝310℃)，且温度区间变宽。可得到结论，(1)将活性组分CeO2原位生长在泡沫载体上有利于整体式催化剂低温性能的提升；(2)以相同条件原位生长活性组分CeO2，用泡沫载体Co-Ni制备出的催化剂拥有更好的反应性能。
5、稳定性测试
图5为本发明实施例1制备的整体式催化剂Ce/Co-Ni foam的稳定性图。为了展示催化剂的工业应用可能性，选择最大转化率时的温度和起燃温度点进行稳定性测试，可以发现，在48h内，该整体式催化剂在T100和T50时，即反应温度分别为230℃和208℃，均能够保持稳定的反应活性。该结果证明整体式催化剂Ce/Co-Ni foam具有较好的稳定性。
Claims (10)
1.一种具有高活性和低成本的整体式催化剂，其特征在于，所述高活性和低成本的整体式催化剂的活性组分为CeO2原位生长于泡沫载体Co-Ni记为Ce/Co-Ni foam。
2.权利要求1所述一种具有高活性和低成本的整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泡沫载体Co-Ni完全浸泡在盐酸中，并将其超声处理后倒掉酸液；接着将酸洗后的泡沫载体Co-Ni用乙醇完全浸没后，继续超声处理，将处理后的泡沫载体Co-Ni放入烘箱进行烘干，得到纯净的泡沫载体Co-Ni；
(2)将Ce(NO3)3·6H2O溶解在水中，得到Ce(NO3)3前体溶液，向Ce(NO3)3前体溶液中加入结构助剂，得到Ce(NO3)3催化剂溶液；
(3)将泡沫载体Co-Ni投入Ce(NO3)3催化剂溶液进行原位生长反应后，烘干，煅烧，得到整体式催化剂，记为Ce/Co-Ni foam。
3.根据权利要求2所述具有高活性和低成本的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述盐酸浓度为1-3mol/L。
4.根据权利要求2所述具有高活性和低成本的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，步骤(1)中，所述超声时间分别为10-20min。
5.根据权利要求2所述具有高活性和低成本的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烘干的温度为60-100℃，烘干的时间为10-14h。
6.根据权利要求2所述具有高活性和低成本的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述结构助剂为尿素和氟化铵。
7.根据权利要求5所述具有高活性和低成本的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述尿素添加量满足：Ce(NO3)3·6H2O与尿素(H2NCONH2)的质量比为0.20-0.25：0.15-0.20；所述氟化铵的添加量满足：Ce(NO3)3·6H2O与氟化铵(H4FN)的质量比为0.3-0.35：0.10-0.15。
8.根据权利要求2所述具有高活性和低成本的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烘干的温度为60-100℃，烘干的时间为10-14h；焙烧的温度为450-550℃，焙烧的时间为2-2.5h，且煅烧过程中加热和冷却的速率均为3-5℃/min。
9.权利要求1所述Ce/Co-Ni催化剂在OVOCs净化中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述催化剂是指整体式催化剂。
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