CN114308052A - 一种强效抗水、抗硫型脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种强效抗水、抗硫型脱硝催化剂的制备方法。本发明采用溶剂热与溶胶凝胶联合的一步水热合成方法制备了具有高抗水、高抗硫性能的有机物衍生碳负载型尖晶石脱硝催化剂。与公知技术所制备的负载型催化剂相比，一步合成方法简单，活性组分和载体接触紧密、结合强度高，微观形貌规整、孔道结构发达，表现出高效的选择性催化还原(SCR)脱硝活性和优异的抗水、抗硫性能，目标产物氮气的选择性高。本发明解决了负载型催化剂的多元组分分步或者多步制备的复杂性和多变性，可控性好，为抗毒型中低温SCR脱硝催化剂的研发提供了新的思路。

Description

一种强效抗水、抗硫型脱硝催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备、环境保护技术领域，具体涉及一种利用溶剂热与溶胶凝胶联合的一步水热法合成的强效抗水、抗硫型脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

机动车尾气和工业锅炉(炉窑)烟囱排放的氮氧化物(NO_x，包括NO、NO₂)可引发雾霾、酸雨、光化学烟雾、臭氧层损耗等系列大气环境污染和生态环境破坏事件，严重威胁人体健康。近年来，我国环保法、国家标准和有关地方、行业标准严格规定了NO_x的排放限值，且日趋收紧，因此必须采取高效的措施(政策和技术)来控制、脱除NO_x。

选择性催化还原技术已被广泛用于燃煤电厂烟气的NO_x脱除(脱硝)，其核心是在钒钛催化剂(V₂O₅-WO₃/TiO₂)的作用下利用还原剂(氨水、液氨、尿素等)将NO_x转化为无无害的氮气和水，其脱硝效率高，技术成熟，但工作温度窗口在300～400℃。对于非电力行业如钢铁、焦化、有色、化工、建材以及工业炉窑，这些行业的烟气温度普遍在100～260℃以内，水分含量大，二氧化硫(SO₂)波动大，工序复杂，烟气工况多变，因此亟需开发中低温高效SCR技术，其中，抗水抗硫型的高效的稳定的中低温脱硝催化剂成为首要研究任务。

目前，改良型钒基和新型非钒基(过渡金属、稀土等)催化剂逐渐突破中温200～300℃甚至低温脱硝(＜180℃)，但中毒失活问题凸显，工业试运行稳定性差寿命短，且钒基废催化剂被纳入危险废物管理(HW49)，将限制其工业应用。过渡金属(Mn、Cu、Co、Fe等)和稀土(Ce)催化剂表现出很高的低温SCR脱硝活性，但抗水抗硫性能有待提高，且目标产物氮气的选择性比较差。

发明内容

为了提升脱硝催化剂在不同烟气工况下催化性能，尤其在高水份含量以及硫元素的烟气，提高氮气的选择性，本申请的一个目的在于提供一种脱硝催化剂，该催化剂具有尖晶石结构以及石墨碳。

本申请的另一个目的是提供一种脱硝催化剂的制备方法，该方法采用一步法水热法合成，工艺简单。

一种脱硝催化剂，包括AB₂O₄尖晶石、石墨碳以及金属氧化物，其中，A包括锰、钴、铁、镍、或铜元素，B包括锰、钴、铁、镍、铜元素，A和B为不同的金属元素，所述的金属氧化物为氧化硅、氧化钛和/或者氧化铝。

一种脱硝催化剂的制备方法，包括：

含有A元素的物质、含B元素的物质与苯基甲酸混合，得到混合物A’；

混合物A与有机溶剂和水的混合溶剂混合，得到混合溶液B’；

含Si、Ti和/或Al的物质的醇水溶液中加入氨水，得到混合溶液D；

混合溶液B’和混合溶液D混合进行反应，得到沉淀物E；

沉淀物E经干燥、焙烧后得到脱硝催化剂。

本申请的脱硝催化剂具有高效的选择性催化还原(SCR)脱硝活性和抗水耐硫性能，目标产物氮气的选择性高。

附图说明

图1是本发明的实施例1中的催化剂样品扫描电镜图(SEM)

图2是本发明的实施例1中的催化剂样品X射线衍射图(XRD)

图3是本发明的实施例2中的催化剂样品扫描电镜图(SEM)

图4是本发明的实施例2中的催化剂样品X射线衍射图(XRD)

图5是本发明的实施例1和实施例2在实验例1条件下的SCR脱硝活性图

图6是本发明的实施例2在实验例2条件下的SCR脱硝活性趋势图

图7是本发明的实施例2在实验例3条件下的SCR脱硝活性和选择性变化趋势图

图8是本发明的实施例2在实验例4条件下的SCR脱硝活性和选择性变化趋势图

具体实施方式

为使本申请要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

申请人研究发现尖晶石催化剂具有四面体和八面体相间组成的晶体结构，活性组分或者反应位点位于内部填充，很大程度避免了中毒失活作用。当前，如何构造多元组分负载的尖晶石型催化剂成为研究难点之一，既要要求活性组分能够均匀牢固地负载在载体表面，又要保证被负载的组分呈现尖晶石的晶体结构。采用如下的方案可以解决上述的问题。

一种脱硝催化剂，包括AB₂O₄尖晶石、石墨碳以及金属氧化物，其中，A包括锰、钴、铁、镍、或铜元素，B包括锰、钴、铁、镍、铜元素，A和B为不同的金属元素，所述的金属氧化物为氧化硅、氧化钛和/或者氧化铝。

一实施方式中，A元素与金属氧化物的摩尔比(1～5)：1。

一实施方式中，A为锰或钴；B为锰或钴。

本申请的催化剂的微观形貌规整、孔道结构发达。AB₂O₄尖晶石均匀分布在金属氧化物和石墨碳上，各组分之间接触紧密，协同作用明显。

本申请的金属氧化物修饰的碳载尖晶石催化剂的金属氧化物具备疏水功能，在一定温度的湿条件下进行反应，氧化硅、氧化钛和/或者氧化铝可以优先捕获水分子形成Si-OH、Ti-OH和/或者Al-OH，可以提供Bronsted酸性位点，有利于捕获并活化反应气氛中的氨气分子，进而与氮氧化物反应生成氮气，提高催化活性和抗水性能，同时尖晶石的四面体和八面体相间组成的空间结构有效地保护活性位点，使催化剂同时具备很好的抗硫性能。

尤其，在AB₂O₄尖晶石中A元素与金属氧化物的摩尔比在(1～5)：1之间，可以有效的将捕获的氮氧化合物转化为氮气，将催化剂的抗水、硫性能和催化活性有效的结合。

另一方面，一种脱硝催化剂的制备方法，包括：

含有A元素的物质、含B元素的物质与苯基甲酸混合，得到混合物A’；

混合物A与有机溶剂和水的混合溶剂混合，得到混合溶液B’；

含Si、Ti和/或Al的物质的醇水溶液中加入氨水，得到混合溶液D；

将混合溶液B’和混合溶液D混合，在100～150℃的条件下进行反应，得到沉淀物E；

沉淀物E经干燥、焙烧后得到脱硝催化剂。

本申请的制备方法为溶剂热与溶胶凝胶联合的一步水热合成方法，所得碳载尖晶石催化剂中的碳基由有机物衍生得到。利用有机酸和有机醇溶液的酯化反应过程，形成直接化学键合的金属-有机络合物，金属氧化物修饰体的前驱物的原位添加，很大程度缩短了反应控制过程，可以一步法合成载体和活性组分强相互作用的催化剂。与现有技术的碳粉作为载体相比，本申请的制备方法不需要二次负载，有利于催化剂微观形貌的整体式形成，且均匀分布，载体与活性组分接触紧密，协同作用明显。因此，该方法简单，得到的催化剂的活性组分、石墨碳和金属氧化物载体结合强度高。现有技术的负载型催化剂的制备通常采用等体积或者过量浸渍法、沉淀法、沉积法等，这些方法需要多步或者是分步合成，即活性组分和载体先分开再结合，制备工艺繁杂，重复性低，可控操作差，往往制备出来的活性组分不易形成尖晶石结构(较常见为复合的或混合的金属氧化物)，且活性组分与载体的结合方式比较脆弱，容易脱落。

苯基甲酸是指，苯基上的至少一个氢被羧酸取代，或者苯基上除了羧基取代，还可以被羟基取代。苯基甲酸中的某些基团可以某些金属阳离子络合，经后续的煅烧过程可形成有机碳负载的尖晶石。

一实施方式中，含有A元素的物质或含B元素的物质可以为金属氯化物，或者其他盐类物质。

一实施方式中，苯基甲酸的固体试剂包括但不限于苯三甲酸、二羟基对苯二甲酸等。

一实施方式中，A元素和苯基甲酸的物质的量比控制在1～3.5：1。

一实施方式中，B元素和苯基甲酸的物质的量比控制在1～3.5：1。

一实施方式中，有机溶剂包括醇类与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。

醇类可以选择常温下为液态的醇类物质，包括甲醇、乙醇、丙醇等。

一实施方式中，N,N-二甲基甲酰胺和醇类溶剂的体积比控制在1～10：1。

其中，醇类溶液作为广泛的有机溶剂可以更好的溶解有机物质，且起到分散作用。

一实施方式中，含Si、Ti和/或Al的物质的状态可以为溶胶或者溶液，譬如硅溶胶、铝溶胶、钛酸四丁酯、硅酸四丁酯、铝酸脂偶联剂。

A包括锰、钴、铁、镍、或铜元素，B包括锰、钴、铁、镍、或铜元素。

一实施方式中，室温～65℃下，在含Si、Ti和/或Al的物质的醇水溶液中加入氨水，得到混合溶液D。

通过加入氨水，与其他金属阳离子络合，在后处理的过程中，铵根离子可以很容易除去，在最后的产品中不会引入杂质或其他金属阳离子。此外，由于氨水中的阳离子是铵根离子(NH₄ ⁺)，容易挥发且在挥发过程中起到一定的拓展催化剂微观孔道的作用，有利于生生多孔结构。

本申请中，两种以上物质在混合时通常伴有搅拌，搅拌方式为机械搅拌或者磁力搅拌。

一实施方式中，含Si、Ti和/或Al的物质的醇水溶液中加入氨水，加入氨水的量与含Si、Ti和/或Al的物质的摩尔数比值为(1～3)：1。

一实施方式中，将上述配置的混合溶液B’和混合溶液D混合。

一实施方式中，进一步，沉淀物E采用DMF溶剂和去离子水多次钝化洗涤、并用甲醇溶剂浸泡、洗涤。

所述的钝化洗涤包括：沉淀物在溶剂中静置浸泡一定的时间，将DMF液体倒掉，再加入水洗涤，重复操作几次。

一实施方式中，洗涤后的沉淀物E在60～90℃真空干燥至干态。

一优选实施方式中，将将混合溶液B’和混合溶液D混合后，转移至高压反应釜中，并在100～150℃条件下反应24～72小时，合成反应得到的沉淀物E，并用甲醇溶液多次浸泡洗涤，随后，湿态固体在60～90℃真空干燥至干态。

一实施方式中，将混合溶液B’和混合溶液D混合，在110～130℃的条件下进行水热反应，水热合成时间36～60小时。

优选的，钝化次数为3～5次、每次20～30小时。

优选的，洗涤后的沉淀物E真空干燥温度65～85℃。

一实施方式中，焙烧方式为二段式煅烧温度，且两段温度之间缓慢升温。

一实施方式中，第一段煅烧温度为150～300℃、处理时间为1～3小时。

一实施方式中，第二段煅烧温度为375～550℃、处理时间为3～10小时。

一实施方式中，两段温度之间的升温速率控制在0.5～2℃/分钟。

具体的，一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将水合金属氯化物与苯基甲酸的固体试剂在干燥气氛下充分研磨或者球磨至一定粒经的粉体A’；

步骤2：在超声波震荡条件下将一定量的N,N-二甲基甲酰胺溶于乙醇溶液，随后加入适量的蒸馏水，配置成混合溶液B’，将溶液B’置于机械搅拌处理中，迅速添加粉体A’，搅拌均匀后，得到溶液C；

步骤3：将金属溶胶或金属酸酯溶液溶于醇水溶液，并在一定水浴温度下机械搅拌均匀后，缓慢滴加一定量的氢氧化铵，配制成溶液D；

步骤4：将溶液C均匀加入溶液D，采用超声震荡和强烈搅拌，混合均匀，得到溶液E；

步骤5：将溶液E转移至高压反应釜中，并在100～150℃条件下反应24～72小时，合成反应得到的沉淀物采用DMF溶剂和去离子水多次钝化，并用甲醇溶液多次浸泡洗涤，随后，湿态固体在60～90℃真空干燥至干态，获得催化剂前驱晶体F；

步骤6：将晶体F置于管式焙烧炉内，在一定空气气流吹扫条件下缓慢升温至设定的二段式煅烧温度，两段温度之间缓慢升温，每一阶段处理若干小时不等，结束时气流切换为氮气或其他惰性气氛，冷却至室温，即得催化剂样品G。

本申请的脱硝催化剂的制备方法，采用溶剂热与溶胶凝胶联合的一步水热合成方法能够制备出负载型尖晶石多元金属氧化物，该方法一步合成、制备工艺简单，制备出来的催化剂的活性组分和载体结合强度高，微观形貌规整、孔道结构发达，表现出高效的选择性催化还原(SCR)脱硝活性和优异的抗水耐硫性能，目标产物氮气的选择性高，克服了脱硝催化剂抗性差、选择性低的弊端。相比于公知技术所制备的负载型催化剂，本发明解决了负载型催化剂的多元组分分步或者多步制备的复杂性和多变性，可控操作性好。

实施例一

按照一种强效抗水、抗硫型脱硝催化剂的制备方法，省略载体环节，制备尖晶石氧化物催化剂。

步骤1：将四水合氯化锰和六水合氯化钴按照金属离子摩尔比2：1称取总摩尔数18毫摩尔，称取6毫摩尔均苯三甲酸，将这些固体试剂在干燥气氛下充分研磨成粉体A’；

步骤2：在超声波震荡条件下按照体积比5：1：1配置90mL的N,N-二甲基甲酰胺溶于乙醇和水的混合溶液B’，混合均匀，将溶液B’置于机械搅拌处理中，迅速添加粉体A’，搅拌均匀后，得到溶液C；

步骤3：省略Si载体环节。90ml醇水溶液(体积1：1)在35℃水浴温度下机械搅拌均匀后，配制成溶液D；

步骤4：将溶液C均匀加入溶液D中，采用超声震荡和强烈机械搅拌，混合均匀后得到溶液E；

步骤5：将溶液E转移至高压反应釜中，并在120℃条件下反应24小时，反应完成后，取出反应釜，冷却至室温，合成反应得到的沉淀物采用DMF溶剂和去离子水钝化三次，将所得产物浸入甲醇中浸泡3天，在此期间，甲醇需每两天更换一次，用于去除高沸点的DMF溶剂分子。随后，湿态固体在80℃真空干燥24小时至干态，获得催化剂前驱晶体F；

步骤6：将晶体F置于管式焙烧炉内，在一定空气气流吹扫条件下缓慢升温至设定的二段式煅烧温度，第一段煅烧温度为250℃、处理时间为2小时，随后按照1℃/分钟的升温速率将煅烧温度升至500℃、处理5小时，焙烧结束时气流切换为氮气或其他惰性气氛，冷却至室温，即得催化剂样品G，定义为Mn-Co-spinel/Carbon。

对本实施例的催化剂样品的性状进行SEM和XRD分析，如附图1所示，催化剂的微观形貌规整，孔道结构发达。图2的XRD中2θ位于18.8°、29.1°、31.3°、36.4°、44.6°、51.3°、60.4°、65.1°出现衍射峰位，分别对应(Co,Mn)(Co,Mn)₂O₄尖晶石的(111)、(202)、(220)、(311)、(400)、(224)、(404)、(440)暴露晶面，说明成功合成了尖晶石金属氧化物；2θ在20～30°之间的大鼓包宽峰属于典型的石墨碳(graphitic carbon)结构，说明该催化剂是由有机物衍生得到的碳载尖晶石催化剂。

实施例二

按照一种强效抗水、抗硫型脱硝催化剂的制备方法，制备负载型尖晶石氧化物催化剂。

步骤1：将四水合氯化锰和六水合氯化钴按照金属离子摩尔比2：1称取总摩尔数18毫摩尔，称取6毫摩尔均苯三甲酸，将这些固体试剂在干燥气氛下充分研磨成粉体A’；

步骤2：在超声波震荡条件下按照体积比5：1：1配置90mL的N,N-二甲基甲酰胺溶于乙醇和水的混合溶液B’，混合均匀，将溶液B’置于机械搅拌处理中，迅速添加粉体A’，搅拌均匀后，得到溶液C；

步骤3：称取2mL正硅酸四乙酯溶于90ml醇水溶液(体积1：1)，并在35℃水浴温度下机械搅拌均匀后，缓慢滴加2ml的氢氧化铵，配制成溶液D；

步骤4：将溶液C均匀加入溶液D中，采用超声震荡和强烈机械搅拌，混合均匀后得到溶液E；

步骤5：将溶液E转移至高压反应釜中，并在120℃条件下反应24小时，反应完成后，取出反应釜，冷却至室温，合成反应得到的沉淀物采用DMF溶剂和去离子水钝化三次，将所得产物浸入甲醇中浸泡3天，在此期间，甲醇需每两天更换一次，用于去除高沸点的DMF溶剂分子。随后，湿态固体在80℃真空干燥24小时至干态，获得催化剂前驱晶体F；

步骤6：将晶体F置于管式焙烧炉内，在一定空气气流吹扫条件下缓慢升温至设定的二段式煅烧温度，第一段煅烧温度为250℃、处理时间为2小时，随后按照1℃/分钟的升温速率将煅烧温度升至500℃、处理5小时，焙烧结束时气流切换为氮气或其他惰性气氛，冷却至室温，即得催化剂样品G，定义为Mn-Co-spinel/SiO₂/Carbon。

对本实施例的催化剂样品的性状进行SEM和XRD分析，如附图3所示，催化剂的微观形貌规整，孔道结构发达，接触较为紧密。图4的XRD中2θ位于18.8°、29.1°、31.3°、36.4°、44.6°、51.3°、60.4°、65.1°出现衍射峰位，分别对应(Co,Mn)(Co,Mn)₂O₄尖晶石的(111)、(202)、(220)、(311)、(400)、(224)、(404)、(440)暴露晶面，说明成功合成了尖晶石金属氧化物；2θ在20～30°之间的大鼓包宽峰属于典型的石墨碳(graphitic carbon)结构，说明该催化剂是由有机物衍生得到的碳载尖晶石催化剂。

实验例1

对实施例1和2按照一种强效抗水、抗硫型脱硝催化剂的制备方法所制得的催化剂样品催化剂进行了SCR活性测试，模拟气体不含水、不含硫，测试条件为：反应温度100～350℃，每个温度测试时间为1小时，气体流量为100mL/min，NO浓度为500ppm，NH₃浓度为500ppm，O₂浓度为5％，N₂作为平衡气，空速为30000h^-1。

催化结果如附图5所示，实施例2催化剂具备较好的150～300℃宽温窗脱硝活性，且实施例2所得催化剂在200℃反应温度条件下稳定反应36h的催化活性(即氮氧化物转化率)一直维持在95％以上，说明该催化剂在实验测试条件下具有很好的稳定性。

实验例2

对实施例按照一种强效抗水、抗硫型脱硝催化剂的制备方法所制得的催化剂样品催化剂进行了SCR活性测试，模拟气体不含水、含硫，测试条件为：反应温度200℃，反应时间为5小时，气体流量为100mL/min，NO浓度为500ppm，NH₃浓度为500ppm，SO₂浓度100ppm，O₂浓度为5％，N₂作为平衡气，空速为30000h^-1。

催化结果如附图6所示，实施例2催化剂具备较好的抗硫活性，氮氧化物转化率稳定地维持在95％以上。

实验例3

对实施例按照一种强效抗水、抗硫型脱硝催化剂的制备方法所制得的催化剂样品催化剂进行了SCR活性测试，模拟气体含水、不含硫，测试条件为：反应温度200℃，反应时间为5小时，气体流量为100mL/min，NO浓度为500ppm，NH₃浓度为500ppm，H₂O体积浓度10％，O₂浓度为5％，N₂作为平衡气，空速为30000h^-1。

催化结果如附图7所示，实施例2制备的催化剂具备较好的抗水活性，氮氧化物转化率稳定地维持在95％以上，且在水的作用下，该催化剂用于脱硝反应时的氮气选择性显著提升，高达99％以上。

实验例4

对实施例按照一种强效抗水、抗硫型脱硝催化剂的制备方法所制得的催化剂样品催化剂进行了SCR活性测试，模拟气体含水、含硫，测试条件为：反应温度200℃，反应时间为5小时，气体流量为100mL/min，NO浓度为500ppm，NH₃浓度为500ppm，SO₂浓度100ppm，H₂O体积浓度10％，O₂浓度为5％，N₂作为平衡气，空速为30000h^-1。

催化结果如附图8所示，实施例2制备的催化剂具有良好的同时抗水抗硫性能，氮氧化物转化率能够稳定在85％左右，且在水和硫的共同作用下，该催化剂用于脱硝反应时的氮气选择性稳定在98％以上。实施例2所得催化剂在200℃反应温度条件下稳定反应36h的氮氧化物转化率一直维持在80％以上，说明该催化剂在含有水和硫的实验测试条件下具有良好的稳定性。

对本发明两种实施例的制备方法制得的催化剂进行SCR脱硝活性测试，氮氧化物脱除率和氮气选择性如表1所示。

通过表1可知，实施例一制得的不含Si载体的Mn-Co尖晶石催化剂在实验例1的无水、无硫条件下具有很好的SCR脱硝活性，但是其氮气选择性较差；在实验例2的无水、含硫条件下，该催化剂具备很好的抗硫性能(200℃，97％)，氮气选择性依旧很差；在实验例3的含水、无硫条件下，以及在实验例4的有水、有硫条件下，该催化剂的单独抗水、同时抗水抗硫性能较差，但是其氮气选择性明显改进。

实施例二制得的含载体负载型Mn-Co/SiO₂尖晶石催化剂在实验例1的无水、无硫条件下呈现出较好的宽温度窗口的SCR脱硝活性，150～250℃区间内的脱硝率大于90％，但氮气选择性较差；在实验例2的无水、含硫条件下，该催化剂具备很好的抗硫性能(200℃，96％)，氮气选择性有一定的提高；在实验例3的含水、无硫条件下，该催化剂的脱硝率维持在96％以上，且氮气选择性显著提升，高达99％；在实施例4的有水、有硫条件下，即使有水和硫的共同毒化作用，该催化剂也能取得85％的脱硝活性，并且氮气选择性高达98％，说明NOx被还原剂NH₃几乎完全转化为氮气(N₂)。

表1不同实施例样品在不同实验例条件下的SCR脱硝活性和选择性(单位：％)

将实施例二步骤3的“正硅酸四乙酯”换为钛酸四丁酯或铝溶胶制备得到Mn-Co-spinel/

TiO₂/Carbon催化剂或者Mn-Co-spinel/Al₃O₂/Carbon催化剂，其在脱硝过程中，在含有水和硫的实验测试条件下也具有良好的稳定性。

综上所述，本实施制得的负载型尖晶石多元金属氧化物催化剂的抗硫性能好、抗水抗硫性能好、有水条件下氮气选择性极高，活性组分和载体结合强度高，微观形貌规整、孔道结构发达，克服了脱硝催化剂抗性差、选择性低的弊端。解决了负载型催化剂的多元组分分步或者多步制备的复杂性和多变性，可控操作性好，为抗毒型中低温SCR脱硝催化剂的研发提供了新的思路。

以上所述是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱硝催化剂，包括AB₂O₄尖晶石、石墨碳以及金属氧化物，其中，A包括锰、钴、铁、镍、或铜元素，B包括锰、钴、铁、镍、铜元素，A和B为不同的金属元素，所述的金属氧化物为氧化硅、氧化钛和/或者氧化铝。

2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，

A元素与金属氧化物的摩尔比(1～5)：1。

3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂，其特征在于，A包括锰或钴元素；B包括锰或钴元素。

4.一种脱硝催化剂的制备方法，包括：

含有A元素的物质、含B元素的物质与苯基甲酸混合，得到混合物A’；

混合物A与有机溶剂和水的混合溶剂混合，得到混合溶液B’；

含Si、Ti和/或Al的物质的醇水溶液中加入氨水，得到混合溶液D；

将混合溶液B’和混合溶液D混合，在100～150℃的条件下进行反应，得到沉淀物E；

沉淀物E经干燥、焙烧后得到脱硝催化剂，

其中，A包括锰、钴、铁、镍、或铜元素，B包括锰、钴、铁、镍、铜元素，A和B为不同的金属元素。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，A元素和苯基甲酸的物质的量比控制在1～3.5：1；

B元素和苯基甲酸的物质的量比控制在1～3.5：1；

优选的，苯基甲酸包括苯三甲酸、二羟基对苯二甲酸。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂包括醇类与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂；

醇类包括：选择常温下为液态的醇类物质，优选，醇类包括：包括甲醇、乙醇、丙醇；

优选的，N,N-二甲基甲酰胺和醇类溶剂的体积比控制在1～10：1。

7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，含Si、Ti和/或Al的物质的状态为溶胶或者溶液，包括硅溶胶、铝溶胶、钛酸四丁酯、硅酸四丁酯、铝酸脂偶联剂；

优选的，室温～65℃下，在含Si、Ti和/或Al的物质的醇水溶液中加入氨水，得到混合溶液D。

8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，将混合溶液B和混合溶液D混合后，在100～150℃条件下反应；

优选的，将混合溶液B’和混合溶液D混合后，在100～150℃条件下反应24～72小时；

更优选的，将混合溶液B’和混合溶液D混合后，在110～130℃条件下进行水热反应，水热合成时间36～60小时。

9.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，洗涤后的沉淀物E真空干燥温度为60～90℃，优选，洗涤后的沉淀物E真空干燥温度为65～85℃。

10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，焙烧方式为二段式煅烧温度，且两段温度之间缓慢升温；

优选的，第一段煅烧温度为150～300℃、处理时间为1～3小时。

优选的，第二段煅烧温度为375～550℃、处理时间为3～10小时。

优选的，两段温度之间的升温速率控制在0.5～2℃/分钟。

Images