CN108889301B - 一种尖晶石型催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种尖晶石型催化剂，是以Cu作为A位金属，Fe作为B位金属，并在A位掺杂金属Ni形成的铁基尖晶石型氧化物，结构式Cu_{1‑ X}Ni_XFe₂O₄，其中0.1≤X≤0.5。该催化剂采用溶胶‑凝胶法，将金属铁、镍和铜的水溶性盐与络合剂柠檬酸一起溶解在水中形成均匀混合溶液，蒸干溶液形成干凝胶状尖晶石前躯体，焙烧得到尖晶石型催化剂。本发明催化剂对柴油车尾气中NO_X有明显催化去除效果，并具有良好的抗硫性能。

Description

一种尖晶石型催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种尖晶石型催化剂，特别是一种用于催化去除柴油车尾气中NO_X的尖晶石型催化剂。

背景技术

柴油机油耗低，热效率高，CO排放量少，被广泛用作商用车发动机。但是，柴油车尾气中有害物NO_X的排放较为严重，对尾气中NO_X进行控制和净化具有重要意义。

去除柴油车尾气中NO_X的研究主要集中在催化剂性能方面。用于柴油车尾气净化的催化剂主要包括贵金属催化剂、分子筛催化剂和复合金属氧化物催化剂。

贵金属是最早用于去除柴油车尾气中NO_X的催化剂，常用的贵金属有Pt、Pd、Rh和Au等，其中以Pt最为常见。当贵金属作为NH₃-SCR的催化活性组分时，往往需要以氧化铝或整体式陶瓷等材料作为其载体(裴梅香等. 环境工程学报, 2004, 5(8): 8-13.)，通过贵金属与载体的协同作用来去除柴油车尾气中的NO_X。

大多数学者认为NO_X首先在贵金属催化剂上发生氧化反应，生成NO₂，然后再被还原为N₂排出。An Weizhu等(Ind.eng.chem.res, 2002, 41(1): 27-31.)将Pt负载到FC陶瓷环上形成Pt/FC陶瓷环整体催化剂，170～275℃时NOx的转化率最高可达80%。Wang等(EnergyConversion and Management, 2007, 48(7): 1936-1942.)将Pt负载到γ-Al₂O₃上，发现目标催化剂在低温条件下对NO_X有很好的催化还原性能。

但是，贵金属催化剂的不足首先是容易受到尾气中少量SO₂的毒化作用而失活，其次是用于催化反应时的选择性较差，温度窗口窄，受载体类型、掺杂方式影响较大，且造价昂贵。这些因素都限制了贵金属催化剂在净化柴油车尾气中的应用。

将Cu、Fe等过渡金属负载到ZSM-5分子筛上，形成的过渡金属/分子筛催化剂具有特殊的微孔结构，容易为反应气体分子的吸附提供活性点位，从而实现对NO_X较高的催化活性。Qi等(Catalysis Letters, 2008, 121(1-2): 111-117.)通过离子交换法制备Cu/ZSM-5分子筛催化剂，在250～300℃时，对NO_X的去除率可以达到90%以上。Fedeyko J M等(Catalysis Today, 2010, 151(3–4): 231-236.)则报道了具有较高催化活性的Fe/ZSM-5分子筛催化剂。

然而，虽然以Cu/ZSM-5和Fe/ZSM-5为代表的分子筛催化剂拥有较高的NO_X催化活性，活性温度窗口宽，但是分子筛催化剂的热稳定性和抗毒性能差也是一个不可忽视的问题。

在复合金属氧化物催化剂中，钙钛矿型催化剂和尖晶石型催化剂是较为理想的用于柴油车尾气净化的催化剂。

钙钛矿型催化剂结构通式ABO₃，具有独特的体相结构。早在1971年，Libby等(Science, 1971, 171(3970): 499-500.)便提出了钙钛矿型催化剂用于汽车尾气处理的可能性，并研究发现钙钛矿型催化剂对尾气中HC、CO及NO_X具有一定的催化活性。孙英等(燃料化学学报, 2014; 42(10): 1246-1252.)认为钙钛矿结构具有一定的机械强度和热稳定性，其催化活性主要由A位和B位的金属离子决定。

目前La基钙钛矿较为常见，其中LaCoO₃钙钛矿型催化剂表现出优异的NO_X催化还原性能。Tanaka等(Current Opinion in Solid State & Materials Science, 2001; 5(5):381-387.)研究发现，B位掺杂金属Fe和Pd后形成的LaFe_0.57Co_0.38Pd_0.05O₃对NO_X表现出非常好的催化还原性能。

尽管钙钛矿型催化剂对NO_X拥有较好的催化活性，但是硫中毒问题一直是钙钛矿型催化剂的一个缺点。在含硫气氛中，A、B位金属可能会与SO₂发生反应而生成硫酸盐，从而破坏钙钛矿的结构，降低活性。

尖晶石型催化剂结构通式AB₂O₄，拥有独特的晶体结构，通常具有较好的热稳定性和机械强度。常见的尖晶石型催化剂有MnCr₂O₄、CuCo₂O₄、CuMn₂O₄等。尖晶石型催化剂作为催化柴油车尾气的催化剂，其反应活性主要取决于A位和B位离子的性质。

近年来，铁基尖晶石材料突破了金属冶炼、钢铁铸造等传统工业，在环境工程、材料工程等领域也逐步得到了应用。铁基尖晶石型氧化物作为新型的环境净化材料，其研究方兴未艾。铁基尖晶石型氧化物具有良好的吸附和催化性能，而过渡金属的类质同象置换现象又可以使尖晶石结构中的金属元素被部分取代，以形成结构缺陷，有利于表面活性位的增加，改变铁基尖晶石型氧化物的物理化学性质。刘光辉等(科学通报, 2002, 47(21):1620-1623.)制备出了铁基尖晶石型催化剂Cu_0.95K_0.05Fe₂O₄，证明其对NO_X具有较高的催化效率，且尖晶石结构有利于NO_X的催化转化。

然而，由于柴油车尾气中不可避免的含有一定的SO₂气体，目前许多催化剂并没有表现出特别优越的抗硫性能，容易发生硫中毒而失活。铁基尖晶石型催化剂同样也存在着需要改变其催化活性和抗硫中毒性能的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化去除柴油车尾气中NO_X的尖晶石型催化剂，以及该催化剂的制备方法。

本发明所述的尖晶石型催化剂是以Cu作为A位金属，Fe作为B位金属，并在A位掺杂金属Ni形成的铁基尖晶石型氧化物，结构式Cu_1-XNi_XFe₂O₄，其中0.1≤X≤0.5。

进而，本发明所述的尖晶石型催化剂中，优选地，0.2≤X≤0.3。

具体地，本发明是以金属铁、镍和铜的水溶性盐为原料，与络合剂柠檬酸一起溶解在水中形成均匀的混合溶液，蒸干溶液形成干凝胶状的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石前躯体，焙烧后制备得到所述Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂。

其中，所述金属铁、镍和铜的水溶性盐优选为硝酸盐。

上述制备方法中，作为原料的金属铁、镍和铜的水溶性盐的用量满足所述铁基尖晶石型氧化物结构式中各金属离子的物质的量比。

进而，上述制备方法中，所述络合剂柠檬酸与全部金属离子的物质的量比为1∶1。

进一步地，本发明是将所述混合溶液先加热至80℃，将水分蒸发至干，再于120℃下烘干以形成所述干凝胶状的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石前躯体。

优选地，本发明是将所述混合溶液置于80℃水浴中蒸发水分。一般地，水浴时间为8小时。

更进一步地，本发明是将所述形成的前驱体在600℃焙烧以制备所述Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂。优选地，所述焙烧时间为4h。

本发明优选将所述制备得到的尖晶石型催化剂粉碎至40～60目使用。

本发明制备的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂可作为去除柴油车尾气中NO_X的催化剂应用。

本发明制备的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂不仅对柴油车尾气中NO_X具有较高的催化活性，同时还拥有较好的抗硫性能。

本发明制备的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂具有良好的物理化学性能。所形成的尖晶石型催化剂拥有最佳尖晶石结构的晶型，催化剂比表面积大，晶粒小，且具有蓬松、多孔的形貌特征，这对于气-固型催化反应非常有利。除此之外，金属Ni的引入增加了催化剂的表面Lewis酸性，而柴油车尾气中的NH₃属于Lewis碱性分子，容易吸附在Lewis酸性的催化剂表面，与此同时使NO_X分子的停留时间缩短，从而加快了反应速率，提高了NO_X的去除率。同时，金属Ni的掺杂还有利于Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂抗硫性能的提高。

本发明以柠檬酸为络合剂，采用溶胶-凝胶法制备Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂。在溶胶-凝胶法合成催化剂的过程中，金属离子与柠檬酸中的羟基形成络合物溶液后迅速脱水。由于络合物的高稳定性和液体的高粘度，在水分蒸干过程中，各组分不会单独结晶析出，而是高度分散在基体溶胶中。因此，本发明制备的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂不仅具有蓬松、多孔的结构，而且尖晶石结构晶型好，比表面积大，晶粒小，不团聚。

附图说明

图1是Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂的XRD衍射图。

图2是Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂的SEM图。

图3是Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂对NO的去除率曲线。

图4是Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂的抗硫性能曲线。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

称取48.372g硝酸铁、3.654g硝酸镍、15.005g硝酸铜和57.642g柠檬酸，加入500ml去离子水中，室温下连续搅拌至溶解混合均匀。

将上述混合溶液置于水浴锅中，于80℃下水浴加热8h，将混合溶液蒸干，至形成凝胶状。

再将凝胶放入鼓风干燥箱中，120℃下鼓风干燥，烘干至干凝胶状，得到Cu_0.8Ni_0.2Fe₂O₄型尖晶石前躯体。

将前躯体放入马弗炉中，600℃焙烧4h，得到Cu_0.8Ni_0.2Fe₂O₄尖晶石型催化剂。本实施例催化剂简写为CN02FO。

实施例2。

称取48.372g硝酸铁、5.481g硝酸镍、13.129g硝酸铜和57.642g柠檬酸，加入500ml去离子水中，室温下连续搅拌至溶解混合均匀。

将上述混合溶液置于水浴锅中，于80℃下水浴加热8h，将混合溶液蒸干，至形成凝胶状。

再将凝胶放入鼓风干燥箱中，120℃下鼓风干燥，烘干至干凝胶状，得到Cu_0.7Ni_0.3Fe₂O₄型尖晶石前躯体。

将前躯体放入马弗炉中，600℃焙烧4h，得到Cu_0.7Ni_0.3Fe₂O₄尖晶石型催化剂。本实施例催化剂简写为CN03FO。

比较例。

称取48.372g硝酸铁、18.756g硝酸铜和57.642g柠檬酸，加入500ml去离子水中，室温下连续搅拌至溶解混合均匀。

将上述混合溶液置于水浴锅中，于80℃下水浴加热8h，将混合溶液蒸干，至形成凝胶状。

再将凝胶放入鼓风干燥箱中，120℃下鼓风干燥，烘干至干凝胶状，得到CuFe₂O₄型尖晶石前躯体。

将前躯体放入马弗炉中，600℃焙烧4h，得到CuFe₂O₄尖晶石型催化剂。本比较例催化剂简写为CFO。

对上述各实施例制备的不同金属Ni掺杂量的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂进行X射线衍射分析测试，并对晶体结构参数进行分析。

不同实施例制备催化剂样品的XRD衍射图如图1所示。由图1看出，虽然各实施例催化剂中金属Ni的掺杂量不同，但是样品衍射峰位置基本保持一致，在2θ=18.4°、30.2°、35.6°、44.3°、57.3°和62.3°处均出现了比较明显的衍射峰，通过与尖晶石标准对比卡片(JCPDS：54-0964)对比，与尖晶石结构特征峰的吻合度非常高。虽然在2θ=33.4°和49.4°处出现了Fe₂O₃的特征峰(JCPDS：39-1346)，但极其微弱，说明催化剂中Fe₂O₃的分布极少。因此可以断定，各实施例制备的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂均展现出立方体尖晶石结构，形成了尖晶石相。而未掺杂金属Ni的CFO样品形成的尖晶石特征峰强度明显较低，且特征峰略发生弥散，对称性不佳。

表1给出了各实施例制备催化剂的晶体结构参数，并通过Debye-Scherrer公式计算得出其平均晶粒尺寸D。较小的晶粒尺寸有利于催化剂活性的提高。可以发现，随着金属Ni的掺杂，样品在2θ=36.051°处的衍射峰位略微向小角度方向发生偏移，这可能是由于Ni²⁺的离子半径(0.69)略微小于Cu²⁺的离子半径(0.73)的原因。同时还发现，晶体结构参数d随着金属Ni掺杂量的增加而增加，而晶粒的平均尺寸随着金属Ni掺杂量的增加，从21.2nm减小到了16.1nm。

催化剂的比表面积和孔径大小对绝大部分气-固型催化反应的催化活性有比较重要的影响。对上述各实施例制备的不同金属Ni掺杂量的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂进行BET测试，测试结果如表2。

可以看出，各实施例Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂都具有较理想的比表面积。其中CN03FO样品的比表面积相对较大，达到了24.1m²/g，而其平均孔径较小，为13.6nm。较大的比表面积和较小的孔径有利于催化剂和反应气体分子的充分接触，有利于催化反应的进行。

对于气-固型催化反应而言，固体催化剂的表面结构会对催化性能产生一定影响。利用电子扫描电镜对所制备各实施例催化剂样品进行SEM形貌表征，具体观察结果如图2所示，图中(a)为放大5000倍图像，(b)为放大15000倍图像。

从放大5000倍的SEM图可以看出，采用溶胶-凝胶法制备的尖晶石型催化剂均具有蓬松、多孔的结构，这样的结构使得催化剂容易与反应气体充分接触，提高催化效率。从放大15000倍的SEM图可以看出，尖晶石颗粒都达到了纳米级别，颗粒直径约在10～100nm之间。同时发现，CN02FO和CN03FO样品的形貌更加均匀，拥有更多的微孔，可以清楚看出尖晶石颗粒成多面体结构，颗粒与颗粒间相互作用，形成了大量空隙，且微孔分布比较整齐，具有更良好的形貌特征。相比而言，CFO样品则出现了一定程度的团聚现象，颗粒形态不佳，孔容减少，这就解释了其比表面积较低的原因。

针对形貌较好的CN03FO样品进行元素分析(EDS)，结果见表3。

被检测CN03FO样品中同时含有Cu、Ni、Fe和O四种主要组成元素，其中Fe/Ni原子比约为6.6，Fe/Cu原子比约为2.7，Cu/Ni原子比约为2.4，与Cu_0.7Ni_0.3Fe₂O₄的理论原子比相符。样品中除上述四种基本元素外，其他元素含量较低，原子比仅为6.65%，重量比仅为3.98%，说明制备的催化剂纯度较高，杂质较少，这与XRD结果一致。

应用例1。

分别称取500mg各实施例制备的催化剂，均匀放置在内径24mm的石英管反应器的中部，以石英棉固定。通入模拟柴油车尾气的混合气体，考察催化剂去除NO的催化活性。

所述模拟混合气体是以N₂为平衡气体，掺入400ppm的NO，400ppm的NH₃，3%的O₂组成。

控制石英管反应器的反应温度为350℃，以空速19200h^-1通入模拟混合气体进行催化反应去除NO，连续通入450min。在石英管反应器的末端连接尾气分析仪，每30min检测一次出口气体中NO的浓度，计算NO的去除率。

图3给出了各实施例催化剂的催化活性曲线。从图3可以看出，在450min的反应时间内，各催化剂对NO的去除率都保持在85%以上，其中又以Cu_0.7Ni_0.3Fe₂O₄的去除率最高，达到了91%以上，可见Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂对NO_X的催化活性较高。

根据Lewis酸碱理论，反应分子和产物分子在催化剂表面的停留时间容易受催化剂表面酸碱性的影响，碱性气体分子更容易在酸性催化剂的表面吸附。Ni²⁺属于Lewis酸，因此，一定比例Ni金属的引入，增加了催化剂的表面Lewis酸性，而NH₃属于Lewis碱性分子，容易吸附在Lewis酸性的催化剂表面，与此同时，使NO分子的停留时间缩短，加快了反应的速率，提高了NO的去除率。

应用例2。

按照应用例1中实验方法和条件考察各实施例催化剂去除NO的催化活性。通入模拟混合气体60min后，在模拟混合气体中掺入0.035%的SO₂气体，反应进行到300min时停止掺入SO₂气体，考察催化剂的抗硫性能。

图4给出了各实施例催化剂的抗硫性能曲线。

由图4可以看出，通入SO₂ 60min后，Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂对NO的去除率开始略有降低，但降低并不明显。相反，没有掺杂金属Ni的CFO催化剂对NO的去除率却显著下降，从90.49%直线下降到40.73%。反应300min并停止通入SO₂气体1h后，与中毒期间相比，各催化剂的NO去除率均出现了不同程度的上升。

上述现象说明掺杂金属Ni的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂表现出了良好的抗硫性能，且SO₂对催化剂的毒化作用是部分可逆的。

SO₂参与催化剂反应的路径主要有两条：一是SO₂与催化剂中的活性组分发生不同程度的反应，生成硫酸盐；二是SO₂与NH₃反应，生成硫酸铵附着在催化剂的活性位，从而降低催化剂对NO的催化活性。其中，催化剂活性组分形成的硫酸盐在催化反应温度条件下难以分解，从而使得催化剂对NO出现不可逆的活性下降；而硫酸铵在大于280℃的温度下就可以发生分解，这是停止通入SO₂后催化剂活性出现一定程度恢复的原因。

Claims (8)

1.一种尖晶石型催化剂作为去除柴油车尾气中NO_x催化剂的应用，所述尖晶石型催化剂是以Cu作为A位金属，Fe作为B位金属，并在A位掺杂金属Ni形成的铁基尖晶石型氧化物，结构式Cu_1-XNi_XFe₂O₄，其中0.1≤X≤0.5，按照以下方法制备得到：以金属铁、镍和铜的水溶性盐为原料，与络合剂柠檬酸一起溶解在水中形成均匀的混合溶液，蒸干溶液形成干凝胶状的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石前躯体，焙烧后制备得到Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征是0.2≤X≤0.3。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述金属铁、镍和铜的水溶性盐为硝酸盐。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述金属铁、镍和铜的水溶性盐的用量满足铁基尖晶石型氧化物结构式中各金属离子的物质的量比。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征是所述络合剂柠檬酸与全部金属离子的物质的量比为1∶1。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征是将所述混合溶液先加热至80℃，将水分蒸发至干，再于120℃下烘干以形成干凝胶状的Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石前躯体。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征是将形成的前驱体在600℃焙烧4h，以制备得到Cu_1-XNi_XFe₂O₄尖晶石型催化剂。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征是将制备得到的尖晶石型催化剂粉碎至40～60目。

Images