JP2017132663A - アルミナ系複合酸化物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1.アルミナ系複合酸化物であって、
(1)初期の結晶子径が10nm以下及び初期の比表面積が80m2/ml以上であり、
(2)大気下1200℃で3時間焼成後の比表面積が10m2/ml以上であり、
(3)初期の平均細孔径が10nm以上50nm以下であり、
(4)初期の細孔容量をP0ml/gとし、大気下1200℃で3時間焼成後の細孔容量をP1ml/gとし、(P1/P0)×100で表される、大気下1200℃で3時間焼成後の細孔容量の維持率が10%以上である、
ことを特徴とするアルミナ系複合酸化物。
2.初期の比表面積をS0m2/mlとし、大気下1200℃で3時間焼成後の比表面積をS1m2/mlとし、(S1/S0)×100で表される、大気下1200℃で3時間焼成後の比表面積の維持率が15%以上である、上記項1に記載のアルミナ系複合酸化物。
3.前記アルミナの含有量が20重量%以上96重量%以下である、上記項1又は2に記載のアルミナ系複合酸化物。
4.前記アルミナ以外に、1)セリア、2)ジルコニア、並びに、3)希土類酸化物(但し、セリア及び酸化プロメチウムを除く)からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有する、上記項1〜3のいずれかに記載のアルミナ系複合酸化物。
5.前記アルミナ以外に、A)In、Si、Sn、Bi及びPからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物、B)遷移金属酸化物(但し、希土類元素を除く)、並びに、C)アルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有し、前記A)〜C)で示される酸化物の含有量の合計が0.1重量%以上40重量%以下である、上記項1〜4のいずれかに記載のアルミナ系複合酸化物。
6.前記遷移金属酸化物が、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta及びWからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物である、上記項5に記載のアルミナ系複合酸化物。
7.アルミナ系複合酸化物の製造方法であって、
(1)アルミニウムを含む二種以上の金属を含有する原料塩の水溶液Aを得る工程1、
(2)可溶性炭酸塩及び/又は可溶性炭酸水素塩の水溶液Bを得る工程2、
(3)前記水溶液Aと前記水溶液Bとを混合することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得る工程3、
(4)前記沈殿物を熱処理することによりアルミナ系複合酸化物を得る工程4、
を有することを特徴とするアルミナ系複合酸化物の製造方法。
8.前記水溶液Bは、重炭酸アンモニウム水溶液である、上記項7に記載の製造方法。
(1)初期の結晶子径が10nm以下及び初期の比表面積が80m2/ml以上であり、
(2)大気下1200℃で3時間焼成後の比表面積が10m2/ml以上であり、
(3)初期の平均細孔径が10nm以上50nm以下であり、
(4)初期の細孔容量をP0ml/gとし、大気下1200℃で3時間焼成後の細孔容量をP1ml/gとし、(P1/P0)×100で表される、大気下1200℃で3時間焼成後の細孔容量の維持率が10%以上である。
本発明のアルミナ系複合酸化物は、排ガス浄化用触媒担体として有用であり、アルミナを必須成分とし、更にアルミナ以外の酸化物(他の金属酸化物)との複合酸化物である。なお、担持し得る触媒としては、貴金属触媒などが挙げられる。
(1)好ましくは、
アルミナ ;20%以上96%以下
ジルコニア;0%以上80%以下
セリア ;0%以上50%以下
希土類 ;0%以上20%以下
その他 ;0%以上40%以下
(2)より好ましくは、
アルミナ ;25%以上93%以下
ジルコニア;0%以上80%以下
セリア ;0%以上50%以下
希土類 ;0%以上20%以下
その他 ;0%以上30%以下
(3)最も好ましくは、
アルミナ ;30%以上90%以下
ジルコニア;0%以上65%以下
セリア ;0%以上37%以下
希土類 ;0%以上10%以下
その他 ;0%以上20%以下。
本発明のアルミナ系複合酸化物は、複合酸化物中にアルミナの粒子と他の金属酸化物の粒子とがナノレベルで分散しており、他の金属酸化物の粒子の焼結が抑制されている。これにより、初期の比表面積が80m2/ml以上で、大気下で1200℃で3時間焼成後の比表面積が10m2/ml以上という特徴を有し、耐熱性が高い。
本発明のアルミナ系複合酸化物は、複合酸化物中にアルミナの粒子と他の金属酸化物の粒子とがナノレベルで分散しており、他の金属酸化物の粒子の焼結が抑制されている。これにより、細孔容量も比表面積と同様に優れた耐熱性を有する。
本発明のアルミナ系複合酸化物の製造方法は、
(1)アルミニウムを含む二種以上の金属を含有する原料塩の水溶液Aを得る工程1、
(2)可溶性炭酸塩及び/又は可溶性炭酸水素塩の水溶液Bを得る工程2、
(3)前記水溶液Aと前記水溶液Bとを混合することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得る工程3、
(4)前記沈殿物を熱処理することによりアルミナ系複合酸化物を得る工程4、
を有することを特徴とする。
(1)工程1
工程1では、アルミニウムを含む二種以上の金属を含有する原料塩の水溶液Aを得る。
工程2では、可溶性炭酸塩及び/又は可溶性炭酸水素塩の水溶液Bを得る。
工程3では、前記水溶液Aと前記水溶液Bとを混合することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得る。なお、この水酸化物には炭酸塩が含まれていてもよい。
工程4では、前記沈殿物を熱処理することによりアルミナ系複合酸化物を得る。
(1)比表面積
比表面積計「フローソーブ−II」(マイクロメリティクス製)を用いて、BET法により測定した。
(2)細孔容積及び細孔径
測定装置「Belsorp mini II(MicrotracBEL社製)を用いて、BJH法により測定した。
(3)結晶子径
X線回折装置「RINT−2500」(リガク製)を用いて測定した結果に基づき、シェラー法により算出した。
(4)組成分析
ICP−AES「ULTIMA−2」(HORIBA製)を用いて分析した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で28.0g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で23.0g)、硝酸セリウム(III)6水和物(和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で20.0g)、硝酸ランタン6水和物(和光純薬、99%、酸化ランタン換算で2.0g)及び硝酸ネオジム(III)水和物(和光純薬、99.99%、酸化ネオジム換算で2.0g)を酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で28.0g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で40.0g)、硝酸セリウム(III)6水和物(和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で26.0g)、硝酸ランタン6水和物(和光純薬、99%、酸化ランタン換算で2.0g)、硝酸ネオジム(III)水和物(和光純薬、99.99%、酸化ネオジム換算で2.0g)及び硝酸イットリウムn水和物(和光純薬、99.9%、酸化イットリウム換算で2.0g)を酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で30.0g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で54.0g)、硝酸ランタン6水和物(和光純薬、99%、酸化ランタン換算で6.0g)、硝酸ネオジム(III)水和物(和光純薬、99.99%、酸化ネオジム換算で4.0g)及び硝酸イットリウムn水和物(和光純薬、99.9%、酸化イットリウム換算で6.0g)を酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で30.0g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で64.0g)、硝酸ランタン6水和物(和光純薬、99%、酸化ランタン換算で2.0g)、硝酸ネオジム(III)水和物(和光純薬、99.99%、酸化ネオジム換算で2.0g)及び硝酸イットリウムn水和物(和光純薬、99.9%、酸化イットリウム換算で2.0g)を酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で85.0g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で5.0g)及びリン酸(和光純薬、試薬特級、五酸化リン換算で10.0g)を酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で35.0g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で25.0g)、硝酸セリウム(III)6水和物(和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で20.0g)及び硝酸バリウム(和光純薬、試薬特級、酸化バリウム換算で5.0gを酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で62.5g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で12.5g)、硝酸セリウム(III)6水和物(和光純薬、試薬特級、酸化セリウムとして10.0g)及び硝酸バリウム(和光純薬、試薬特級、酸化バリウム換算で15.0gを酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で30.0g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で41.9g)、硝酸セリウム(III)6水和物(和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で22.0g)、硝酸ランタン6水和物(和光純薬、99%、酸化ランタン換算で5.0g)及び硝酸鉄(III)9水和物(和光純薬、99.99%、酸化鉄換算で0.1g)を酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で30.0g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で41.5g)、硝酸セリウム(III)6水和物(和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で22.0g)、硝酸ランタン6水和物(和光純薬、99%、酸化ランタン換算で5.0g)及び硝酸鉄(III)9水和物(和光純薬、99.99%、酸化鉄換算で0.5g)を酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で25.0g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で26.0g)、硝酸セリウム(III)6水和物(和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で41.0g)、硝酸ランタン6水和物(和光純薬、99%、酸化ランタン換算で4.0g)及び硝酸イットリウム(III)水和物(和光純薬、99.99%、酸化イットリウム換算で4.0g)を酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で20.0g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で40.0g)、硝酸セリウム(III)6水和物(和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で36.0g)、硝酸ランタン6水和物(和光純薬、99%、酸化ランタン換算で2.0g)及び硝酸ネオジム(III)水和物(和光純薬、99.99%、酸化ネオジム換算で2.0g)を酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム9水和物(和光純薬、試薬特級、酸化アルミニウム換算で20.0g)、オキシ硝酸ジルコニウム(三津和化学、試薬特級、酸化ジルコニウム換算で40.0g)、硝酸セリウム(III)6水和物(和光純薬、試薬特級、酸化セリウム換算で36.0g)、硝酸ランタン6水和物(和光純薬、99%、酸化ランタン換算で2.0g)及び硝酸ネオジム(III)水和物(和光純薬、99.99%、酸化ネオジム換算で2.0g)を酸化物換算で3%になるようにイオン交換水に溶解することにより硝酸塩水溶液を調製した。
Claims (8)
- アルミナ系複合酸化物であって、
(1)初期の結晶子径が10nm以下及び初期の比表面積が80m2/ml以上であり、
(2)大気下1200℃で3時間焼成後の比表面積が10m2/ml以上であり、
(3)初期の平均細孔径が10nm以上50nm以下であり、
(4)初期の細孔容量をP0ml/gとし、大気下1200℃で3時間焼成後の細孔容量をP1ml/gとし、(P1/P0)×100で表される、大気下1200℃で3時間焼成後の細孔容量の維持率が10%以上である、
ことを特徴とするアルミナ系複合酸化物。 - 初期の比表面積をS0m2/mlとし、大気下1200℃で3時間焼成後の比表面積をS1m2/mlとし、(S1/S0)×100で表される、大気下1200℃で3時間焼成後の比表面積の維持率が15%以上である、請求項1に記載のアルミナ系複合酸化物。
- 前記アルミナの含有量が20重量%以上96重量%以下である、請求項1又は2に記載のアルミナ系複合酸化物。
- 前記アルミナ以外に、1)セリア、2)ジルコニア、並びに、3)希土類酸化物(但し、セリア及び酸化プロメチウムを除く)からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のアルミナ系複合酸化物。
- 前記アルミナ以外に、A)In、Si、Sn、Bi及びPからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物、B)遷移金属酸化物(但し、希土類元素及び貴金属元素を除く)、並びに、C)アルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一種の酸化物を含有し、前記A)〜C)で示される酸化物の含有量の合計が0.1重量%以上40重量%以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のアルミナ系複合酸化物。
- 前記遷移金属酸化物が、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ta及びWからなる群から選択される少なくとも一種の元素の酸化物である、請求項5に記載のアルミナ系複合酸化物。
- アルミナ系複合酸化物の製造方法であって、
(1)アルミニウムを含む二種以上の金属を含有する原料塩の水溶液Aを得る工程1、
(2)可溶性炭酸塩及び/又は可溶性炭酸水素塩の水溶液Bを得る工程2、
(3)前記水溶液Aと前記水溶液Bとを混合することによりアルミニウム系複合水酸化物の沈殿物を得る工程3、
(4)前記沈殿物を熱処理することによりアルミナ系複合酸化物を得る工程4、
を有することを特徴とするアルミナ系複合酸化物の製造方法。 - 前記水溶液Bは、重炭酸アンモニウム水溶液である、請求項7に記載の製造方法。
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