JP2017221933A - 酸素貯蔵能（ｏｓｃ）を有するドープ触媒担体材料及びそれらの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃｅ−ＺｒＯ_２の使用を低減するため、又はＣｅ−ＺｒＯ_２の使用をなくすために、高熱安定性及び高ＯＳＣを有する新しいタイプの触媒担体材料を提供すること。
【解決手段】酸素貯蔵能を有する触媒担体材料（Ｄ−ＣＺＭＬＡ）は、式ｖＤ：ｘ（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙＭ：ｚＬ：（１−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ_２Ｏ_３に相当し、式中、ｗは０．１〜０．８の間のモル比であり、ｖ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｖが０．００５〜０．１５の間にあり、ｘが０．０５〜０．８０の間にあり、且つｙ及びｚが０．００１〜０．１０の間にあるような重量比である。Ｍは、酸素貯蔵用の相互作用性促進剤であり、Ｌは、Ａｌ_２Ｏ_３担体用の安定化剤（Ｌ）であり、及びＤは酸化性ドーパントである。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、無機錯体、とりわけ酸素貯蔵能及び高熱安定性を有する触媒担体材料、それらの製造方法、並びに用途に関する。本開示の材料は、ガソリン又はディーゼルエンジンの排気触媒コンバーターのウォッシュコート（ｗａｓｈ−ｃｏａｔ）に組み込まれる。

この項目における言及は、単に、本発明に関連する背景情報を提供するに過ぎず、従来技術を構成し得ない。

典型的なウォッシュコートには、γ、δ、及びθアルミナ又はランタン（Ｌａ）安定化アルミナ、酸素貯蔵能を有するＣｅ−ＺｒＯ_２、並びに硝酸塩溶液により導入される、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈなどの白金族金属（ＰＧＭ）が含まれる。ＰＧＭは、触媒担体材料と酸素貯蔵材料とのスラリー混合物中に合わせたコージエライトハニカム基材にコーティングすることができるか、又はＰＧＭは、触媒を作製するためのウォッシュコートスラリー（触媒担体材料及び酸素貯蔵材料）のコーティングの後に別個の工程としてコーティングすることができる。触媒の機能は、一酸化炭素（ＣＯ）、すべての種類の炭化水素化合物（ＨＣ）、及び酸化窒素化合物（ＮＯ_ｘ）からなる車両のエンジンの排ガスからの大気汚染物のほとんどを無害の二酸化炭素（ＣＯ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、及び窒素（Ｎ_２）に変換することである。

触媒担体として、できるたけ多くの触媒活性部位をもたらすには、大きな未使用時比表面積（ＳＳＡ）が必要である一方、高温での熱安定性もやはり、作動中の離れた部位の触媒活性を維持するのに非常に重要である。高いＳＳＡ及び非常に熱的に安定なＬａ−アルミナが、典型的な触媒担体材料である。

三元触媒（ＴＷＣ）の重要な組成として、ジルコニア安定化セリア及び他のセリアをベースとする酸化物が、燃料の不足及び豊富な条件下で酸素貯蔵及び放出において主要な役割を果たしており、これにより、ＣＯ及び揮発性有機物の酸化、並びにＮＯ_ｘの還元が可能になる。高効率的な触媒性能はまた、高い比表面積及び熱安定性、並びに高い酸素貯蔵能にも関係する。

純粋なセリアは、最良の酸素貯蔵材料であるが、その熱安定性が乏しいために、高温におけるその用途は限られている。ＣｅＯ_２と比較すると、ジルコニア安定化セリア（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）は、材料の熱安定性及び酸素貯蔵能が改善されている。１：１のＣｅ対Ｚｒのモル比を有する複合酸化物は、立方相のＣｅ_０．５Ｚｒ_０．５Ｏ_２の固溶体を形成することができ、この固溶体は、ＯＳＣ性能を改善する。それにもかかわらず、高温でのエージング（ａｇｉｎｇ）後、例えば１０００℃で数時間のエージング後には、この種の材料の熱安定性は乏しく、この材料の比表面積は、一般的には、３０ｍ^２／ｇ未満であろう。

アルミナは、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２の使用のための熱安定化剤添加物の一例である。他の添加物には、アルカリ土類、希土類及びケイ素などの元素又はそれらの混合物が含まれる。添加されるこうした安定化剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）の総量は、存在する酸化物の全量に対して、１０重量％未満となるように、通常制御される。しかし、より最近では、熱安定性及びＯＳＣを改善するため、最大９０重量％のアルミナがＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２に添加されている。アルミナをＣｅ−Ｚｒ酸化物に導入すると、熱安定性及びＯＳＣの効率的な改善がもたらされる。

典型的なＴＷＣ用途におけるウォッシュコートを作製するため、通常、３０〜７０％のＣｅ−Ｚｒ酸化物がＬａ−γアルミナ及び白金族金属（ＰＧＭ）と混合される。はるかに多量の有機材料及び／又は水熱法を使用するため、セリア−ジルコニア製造コストは、アルミナよりもはるかに高い。したがって、Ｃｅ−ＺｒＯ_２の使用を低減するため、又はＣｅ−ＺｒＯ_２の使用をなくすために、高熱安定性及び高ＯＳＣを有する新しいタイプの触媒担体材料を提供することが望まれている。

本開示は、一般に、酸素貯蔵能を示す触媒担体材料（Ｄ−ＣＺＭＬＡ）を提供する。本触媒担体材料（Ｄ−ＣＺＭＬＡ）は、酸素貯蔵能を有するセリア−ジルコニア、酸素貯蔵用の相互作用性促進剤（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）（Ｍ）、酸化アルミニウム担体、酸化アルミニウム担体用の安定化剤（Ｌ）、及び酸化性ドーパント（Ｄ）を含む、これらからなる、又はこれらから本質的になる。本触媒担体材料（Ｄ−ＣＺＭＬＡ）は、式Ｆ−１：
ｖＤ：ｘ（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙＭ：ｚＬ：（１−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−１）
（式中、ｗは、０．１〜約０．８の間のモル比であり、ｖ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｖが０．００５〜０．１５の範囲にあり、ｘが約０．０５〜約０．８０の範囲内にある一方、ｙ及びｚが０．００１〜約０．１０の範囲内にある、重量比である）を有する。ドーパント、セリア−ジルコニア、相互作用性促進剤、及び安定化剤の合わせた重量百分率範囲（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、本触媒担体材料中の合計酸化物に対して、約５重量％〜約８０重量％の範囲であることができる。

本開示の一態様によれば、相互作用性促進剤（Ｍ）及び安定化剤（Ｌ）は、希土類酸化物として独立して選択される。所望の場合、Ｍ及びＬは、相互に組成が異なってもよい。酸化性ドーパント（Ｄ）は、アルカリ土類酸化物又は遷移金属酸化物として選択される。或いは、酸化性ドーパント（Ｄ）は、銅、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、バナジウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物、又はそれらの混合物である。或いは、本触媒担体材料は、相互作用性促進剤（Ｍ）として酸化ランタン、安定化剤（Ｌ）として酸化イットリウム、及び酸化性ドーパント（Ｄ）として酸化銅を含むことができる。

本開示の別の態様によれば、本触媒担体材料は、式Ｆ−２：
ｖＤ：ｘ_１（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙ_１Ｍ：ｚＬ：（１−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−２）
を有する触媒担体用コア粉末
及びコア粉末上にコーティングされている、式Ｆ−３：
ｘ_２（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙ_２Ｍ （Ｆ−３）
（式中、ｘ_２＝ｘ−ｘ_１及びｙ_２＝ｙ−ｙ_１であり、ここで、０．２≦ｘ_１／ｘ≦０．８及び０．２≦ｙ_１／ｙ≦０．８である）
を有する固溶体をさらに含んでもよい。

本開示の別の態様によれば、セリア−ジルコニアは、立方相又は正方相を示すことができ、アルミナは、弱いγ相を示すことができる。本触媒担体材料は、１〜１００ミクロンの範囲の粒子径（Ｄ_５０）を示すことができる。本触媒担体材料はまた、８０ｍ^２／ｇより大きな未使用時比表面積（ＳＳＡ）、及び１，０００℃で水熱エージングを施した後に、４５ｍ^２／ｇより大きな比表面積（ＳＳＡ）を有することができる。さらに、本触媒担体材料は、１，１００℃で水熱エージングを施した後に、２０ｍ^２／ｇより大きな比表面積（ＳＳＡ）を示すことができる。

本開示の別の態様によれば、自動車用エンジンの排気コンバーターにおいて使用するための、高熱安定性及び酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有する触媒用のウォッシュコートが提供される。このウォッシュコートは、少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）、接着剤、及び式Ｆ−５：
（α）ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２＋（β）Ｄ−ＣＺＭＬＡ＋（１−α−β）ＲＥ−Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−５）
（式中、ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２は、ＯＳＣ材料、０〜約０．７の範囲の重量比（α）を有する希土類元素安定化セリアジルコニアであり、Ｄ−ＣＺＭＬＡは、（α＋β）≦１となるよう、約０．２〜約１の範囲の重量比（β）を有するドープ触媒担体材料であり、ＲＥ−Ａｌ_２Ｏ_３は、（１−α−β）に等しい重量比を有する希土類元素安定化アルミナ担体である）による触媒担体の混合物を含む。Ｄ−ＣＺＭＬＡは、上で既に記載されており、且つ本明細書においてさらに定義されているドープ触媒担体材料に相当している。所望の場合、Ｄ−ＣＺＭＬＡは、式Ｆ−２を有する触媒担体用コア粉末、及びコア粉末にコーティングされている、上で既に記載されており、本明細書においてさらに定義されている式Ｆ−３を有する固溶体をさらに含むことができる。

本開示の別の態様によれば、本ウォッシュコートは、ドーパントを含んでいない同様のウォッシュコート配合物の活性化温度より少なくとも３５％低い活性化温度を示す。或いは、本ウォッシュコートは、ドーパントを含んでいない同様のウォッシュコート配合物の活性化温度より少なくとも５０％低い活性化温度を有する。

本開示のさらに別の態様によれば、Ｄ−ＣＺＭＬＡは、酸化アルミニウム前駆体の塩基性溶液を用意するステップ、酸性溶液を用意し、塩基性溶液と酸性溶液を一緒に混合して中和溶液を形成するステップ、中和溶液を沈殿の形成を引き起こす所定の温度でさらに混合しておくステップ、中和溶液をろ過して沈殿物を収集するステップ、沈殿物を洗浄して可溶性不純物を除去するステップ、沈殿物を水に添加してスラリーを形成するステップ、スラリーをスプレー乾燥して触媒担体用コア粉末を得るステップ、触媒担体用コア粉末を所定の温度で焼成（ｃａｌｃｉｎｅ）するステップ、及び場合により、触媒担体用コア粉末に固溶体をコーティングするステップを含む、これらのステップからなる、又はこれらのステップから本質的になる、方法によって形成され得る。この方法において利用される酸性溶液には、セリウムジルコニアに対する前駆体、相互作用性促進剤、ドーパント及び安定化剤が含まれる。

所望の場合、本方法は、スラリーに少なくとも１種の界面活性剤を加えるステップをさらに含んでもよい。界面活性剤には、以下に限定されないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール−２００（ＰＥＧ−２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、及びメラミン又はそれらの組合せが含まれ得る。

適用可能なさらなる領域は、本明細書において提示されている説明から明白になるであろう。説明及び具体例は、例示目的を意図しているに過ぎず、本開示の範囲を限定する意図はないことを理解すべきである。

本明細書に記載されている図面は、例示目的に過ぎず、本開示の範囲を決して限定する意図はない。

本開示の教示により調製された、バルク触媒担体材料又は粉末の略図である。

本開示の教示により調製された、層状組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）触媒担体材料又は粉末の略図である。

追加の市販のＣｅ−ＺｒＯ_２を有する、図１Ａのバルク触媒担体材料を含むウォッシュコート組成物の略図である。

追加の市販のＣｅ−ＺｒＯ_２を有する、図１Ｂの層状組織触媒担体材料を含むウォッシュコート組成物の略図である。

追加の市販のＣｅ−ＺｒＯ_２を有さない、図１Ａのバルク触媒担体材料を含むウォッシュコート組成物の略図である。

追加の市販のＣｅ−ＺｒＯ_２を有さない、図１Ｂの層状組織触媒担体材料を含むウォッシュコート組成物の略図である。

未使用時、及び水熱エージングした触媒担体材料のＸＲＤパターンの比較グラフである。

１，０００℃における、ドーパントを含む及び含まない触媒担体材料の昇温還元の比較グラフである。

１，１００℃における、ドーパントを含む及び含まない触媒担体材料の昇温還元の比較グラフである。

以下の説明は、単に本質的に例示しているに過ぎず、本開示、又はその用途若しくは使用を決して限定する意図はない。説明及び図面の全体にわたり、対応する参照番号が類似又は対応する部分及び特徴を示すことを理解すべきである。

本開示は、一般に、式（Ｆ−１）：
ｖＤ：ｘ（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙＭ：ｚＬ：（１−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−１）
（式中、Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２は、モル比である下付文字ｗが０．１〜約０．８の範囲を有する酸素貯蔵組成物であり、ｘは約０．０５〜約０．８０の範囲の重量比であり、Ｄは０．００５〜０．１５の範囲の重量比ｖを有する酸化性ドーパントであり、Ｍは０．００１〜約０．１０の範囲の重量比ｙを有する酸素貯蔵能用の相互作用性促進剤であり、Ｌは、０．００１〜約０．１０の範囲の重量比ｚを有するＡｌ_２Ｏ_３担体用の安定化剤である）による高い酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有する触媒担体材料（Ｄ−ＣＺＭＬＡ）を提供する。本組成物中のセリア−ジルコニア及び他の金属及び希土類酸化物の重量百分率範囲（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は、存在する合計酸化物に対して約５〜約８０重量％である。残りの（１−ｘ−ｙ−ｚ）は、存在するアルミナ又は酸化アルミニウムの量を表す。

酸化性ドーパントＤは、アルカリ土類酸化物又は遷移金属酸化物のいずれかとなるよう選択することができる。或いは、ドーパントＤは、銅、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、バナジウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物、又はそれらの混合物である。或いは、ドーパントＤは、酸化銅（ＣｕＯ）である。ドーパントは、異なる酸化状態により、酸素を貯蔵する能力を有する。したがって、本触媒担体材料（Ｄ−ＣＺＭＬＡ）中にドーパントを使用することにより、ドーパントのない触媒担体材料（ＣＺＭＬＡ）の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を向上させる。

相互作用性促進剤Ｍは、元素周期表中の元素原子番号２１、３９及び５７〜７１で、周期表中に表される元素を含む、任意の希土類酸化物、並びにそれらの任意の組合せとして選択することができる。相互作用性促進剤Ｍは、その酸素貯蔵能のために選択される。或いは、相互作用性促進剤Ｍは、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）である。

担体安定化剤Ｌは、元素周期表中の元素原子番号２１、３９及び５７〜７１で、周期表中に表される元素を含む、任意の希土類酸化物、並びにそれらの任意の組合せとして選択することができる。安定化剤Ｌは、酸化アルミニウム担体の構造に熱安定性をもたらす能力があるために選択される。或いは、相互作用性促進剤Ｌは、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）である。

Ｌ及びＭは、異なる希土類金属酸化物を含むよう選択されてもよい。しかし、所望の場合、Ｌ及びＭは、同じ希土類金属酸化物となるよう選択されてもよい。したがって、一部の場合、Ｍ又はＬは、ＯＳＣ促進剤と熱安定化剤の両方として働くことができる。

ドープ触媒担体材料は、本明細書の全体にわたり、Ｄ−ＣＺＭＬＡとして記載されており、Ｄはドーパントを表し、ＣＺはセリア−ジルコニア組成物を表し、Ｍは相互作用性促進剤であり、Ｌは担体安定化剤であり、且つＡは酸化アルミニウム担体である。個々の酸化物はまた、本明細書の範囲を超えることなく、記述子において１つの文字又は複数の文字として表すこともできる。例えば、ドーパントがＣｕＯである場合、相互作用性促進剤はＬａ_２Ｏ_３であり、担体安定化剤は、Ｙ_２Ｏ_３であり、ドープ触媒担体材料は、Ｃｕ−ＣＺＬＹＡとして記載することができ、ここで、Ｃｕは酸化銅であり、Ｌは酸化ランタンであり、Ｙは酸化イットリウムである。

図１Ａを参照すると、本明細書において提供されている触媒担体材料１は、その構造が式Ｆ−１に相当する、均質なバルク分布材料３であってもよい。所望の場合、本明細書において提供されている触媒担体材料１はまた、図１Ｂに示されている固溶体又はコーティング剤１０により少なくとも部分的に覆われている、触媒担体コア５を含む、層組織材料も含んでもよい。触媒担体用コア粉末５は、回分又は連続共沈殿により調製することができ、式（Ｆ−２）：
ｖＤ：ｘ_１（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙ_１Ｍ：ｚＬ：（１−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−２）
に相当する構造を有することができる。コア粉末をコーティングするために使用される触媒担体固溶体は、式（Ｆ−３）：
ｘ_２（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙ_２Ｍ （Ｆ−３）
（ｘ_２＝ｘ−ｘ_１及びｙ_２＝ｙ−ｙ_１である）に相当することができる。この固溶体は、コア粉末上にコーティングされ、ここで、０≦ｘ_１／ｘ≦１、或いは０．２≦ｘ_１／ｘ≦０．８、或いは０．４≦ｘ_１／ｘ≦０．６、及び０≦ｙ_１／ｙ≦１、或いは０．２≦ｙ_１／ｙ≦０．８、或いは０．４≦ｙ_１／ｙ≦０．６である。

本触媒担体用コア粉末は、共沈殿法、二次沈殿法、又はインシピエントウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｍｅｔｈｏｄ）によって調製することができる。或いは、本触媒担体用コア粉末は共沈殿法によって調製される。共沈殿に使用される塩基性溶液及び酸性溶液は、それぞれ、ＮａＡｌＯ_２溶液、並びにセリウム、ジルコニウム、及び他の希土類及びアルカリ土類金属元素、又は遷移金属元素の硝酸塩溶液とすることができる。同様に、アンモニア溶液、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウムの塩基性溶液又はそれらの混合物、並びにアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、他の希土類及びアルカリ土類金属元素又は遷移金属元素の硝酸塩溶液の酸性の混合物も、触媒担体用コア粉末を作製するための酸性溶液を中和するために使用することができる。

共沈殿中に、ｐＨは、約６〜約１０の範囲、或いは約７〜約９の範囲になるよう選択することができ、沈殿温度は、約４８〜８０℃の範囲になるよう選択することができる。この条件下では、偽ベーマイトが沈殿し得る。次に、沈殿物をろ過して洗浄し、最後に界面活性剤と共に又は界面活性剤を含まないで乾燥すると、コア粉末の前駆体が得られる。界面活性剤は、利用される場合、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール−２００（ＰＥＧ−２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、及びメラミンのいずれか、又はそれらの組合せを、約１％〜約３０％、或いは約６〜約１０％の範囲の投入量又は量で含み得る。固体コア粉末前駆体は、触媒担体の酸化物コア粉末を得るために、約２〜６時間、約５００〜約１１００℃で焼成される。或いは、前駆体に、約３〜５時間、約６００℃〜約１，０００℃での焼成が施される。或いは、前駆体に、約３時間、約９００℃での焼成が施される。

固溶体であるｘ_２（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙ_２Ｍは、インシピエントウェットネス含浸法又はスプレー乾燥法を使用する、セリウム、ジルコニウム、アルカリ土類元素、遷移金属元素及び他の希土類元素の酢酸塩又は硝酸塩の溶液を使用して、触媒担体用コア粉末にコーティングすることができ、この場合、乾燥粉末は、インシピエントウェットネス含浸法の間に、オーブン乾燥することにより得られる。次に、コーティングされた粉末は、約３〜６時間、約５００〜約１１００℃の間の範囲のより高い温度で、炉の中で焼成される。この最終生成物は、固溶体によって覆われているか、又はコーティングされている触媒担体コアを含む組織を有する。

本開示の別の態様によれば、ｘ_１／ｘ＝１及びｙ_１／ｙ＝１である場合、本触媒担体材料は、均質なバルク分布材料として調製することができる。このタイプの材料を作製するために、回分又は連続共沈殿を使用することができる。共沈殿に使用される塩基性溶液及び酸性溶液は、それぞれ、ＮａＡｌＯ_２溶液、並びにセリウム、ジルコニウム、他の希土類元素、及びアルカリ土類金属元素又は遷移金属元素の硝酸塩溶液とすることができる。同様に、アンモニア溶液、炭酸アンモニウム及び炭酸水素アンモニウム並びにアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、他の希土類元素及びアルカリ土類金属元素又は遷移金属元素の混合硝酸塩溶液も、共沈殿に使用することができる。ｐＨは、約６〜約１０の範囲、或いは約７〜約９の範囲になるよう選択することができる。沈殿温度は、約４８〜８０℃の範囲になるよう選択される。

沈殿物は、ろ過されて洗浄され、次に界面活性剤と共に又は界面活性剤を含まないで、スプレー乾燥又はオーブン乾燥され、焼成の準備が整った乾燥水和物になり、この場合、界面活性剤は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール−２００（ＰＥＧ−２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノールのいずれか、又はそれらの組合せを含むことができる。界面活性剤の量又は投入量は、１％〜３０％、或いは約６％〜約１０％の範囲にある。次に、前駆体に約５００〜１１００℃で約３〜６時間、焼成が施され、触媒担体の最終酸化物粉末が得られる。

本開示の別の態様によれば、セリウム、ジルコニウム、希土類元素、及びアルカリ土類元素又は遷移金属元素、並びにアルミニウムの酢酸塩又は硝酸塩溶液、のスプレー熱分解（ｐｙｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を、バルク触媒担体材料を作製するために使用することができる。スプレー熱分解の後、粉末は、上記の手順及びパラメーターによる焼成に施すことができる。

本開示の教示に従って調製した、層組織５、１０又はバルク３材料のいずれかとしての触媒担体材料１は、高熱安定性を示す。例えば、９００℃で３時間、焼成を施した材料は、少なくとも８０ｍ^２／ｇ、或いは少なくとも６０ｍ^２／ｇである表面積（ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ：ＳＡ）を示す。空気中、１，０００℃で２０時間のエージング後、エージングＳＡは、６０ｍ^２／ｇ超であると測定される。１０％水蒸気（流）／９０％空気の環境中、１，０００℃で４時間、水熱エージングした後のＳＡは、４５ｍ^２／ｇ超、或いは５５ｍ^２／ｇ超、或いは６５ｍ^２／ｇ超である。１，１００℃で４時間の水熱エージング後のＳＡは、１５ｍ^２／ｇ超、或いは２０ｍ^２／ｇ超、或いは約２５ｍ^２／ｇ以上である。

本開示の教示により調製される触媒担体材料は、約１マイクロメートル（μｍ）〜約１００μｍ、或いは約５μｍ〜約７５μｍ、或いは約１０μｍ〜約５０μｍの粒子径（Ｄ_５０）を有する。本開示の目的のため、Ｄ_５０粒子径とは、粒子径分布において測定される粒子の中央直径又は中間値である、慣用的な定義に相当する。言い換えると、Ｄ_５０は、測定される累積分布における、５０％の粒子直径の値である。例えば、Ｄ_５０＝６μｍの場合、その試料中の粒子の５０％が、６μｍよりも大きく、５０％が６μｍよりも小さい。

本触媒担体材料はまた、約１，１００℃までの高温でエージングする前及び後の、Ｌａ−アルミナ及びジルコニア安定化セリアの機械的混合物から作製される従来の生成物よりも高い酸素貯蔵能を有する。ドープ触媒担体材料は、ドーパント（Ｄ）を含まない類似の触媒担体材料に比べて、還元が起こる活性化温度を少なくとも３５％低下させる。或いは、活性化温度は、少なくとも５０％低下するか、或いは、活性化温度は６５％以上、低下する。

本開示の別の態様によれば、式（Ｆ−４）：
（α）ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２＋（β）Ｄ−ＣＺＭＬＡ＋（１−α−β）ＲＥ−Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−４）
（式中、ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２は、０〜約０．７の範囲の重量比（α）を有する希土類元素安定化セリアジルコニアの市販のＯＳＣ材料であり、Ｄ−ＣＺＭＬＡは、約０．２〜約１の範囲の重量比（β）を有する、本開示の教示により調製される材料であり、（α＋β）≦１である）において示される重量比を有する担体材料の組合せを含む、ウォッシュコート組成物が提供される。ＲＥ−Ａｌ_２Ｏ_３は、（１−α−β）に等しい重量比を有する希土類元素安定化アルミナ担体である。アルミナ担体は、弱いγ相を含み得るか、或いは他の相又はそれらの混合物を含み得る。（α＋β）＝１である場合、組成物中に存在しているＲＥ−アルミナ構成成分は存在しておらず、α＝０場合、組成物中に存在する市販のセリアジルコニアが存在しない。

図１Ｃ〜１Ｆをここで参照すると、白金族金属（ＰＧＭ）１５と、既に定義されている触媒担体材料１（図１Ａ及び１Ｂ）及び触媒担体材料１の少なくとも一部と接触している接着剤１７とを合わせると、ウォッシュコート１１が形成される。このウォッシュコートは、場合により、ある量の市販のＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２酸化物２０を含んでもよい。形成される本開示のウォッシュコート１１は、以下に限定されないが、ガソリン及びディーゼルエンジンでの使用を含む、多くの様々な用途において使用されることが可能な排ガス制御触媒の形成において、より少量のＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２酸化物２０及び／又はより少量のＰＧＭ１５を必要とするか（図１Ｃ及び１Ｄ）、又は市販のＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２酸化物２０を必要としないであろう（図１Ｅ及び１Ｆ）。

ウォッシュコート組成物１１は、ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２とＲＥ−Ａｌ_２Ｏ_３との混合物を含む従来のウォッシュコート配合物、又は以下に示されている式（Ｆ−５）：
（α）ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２＋（β）ＣＺＭＬＡ＋（１−α−β）ＲＥ−Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−５）
において記載されているドーパント（Ｄ）を含むことを除いて、本開示の配合物と同様のウォッシュコート配合物の活性化温度よりも、少なくとも５０℃低い、或いは少なくとも７５℃低い活性化温度を示す。さらに、本開示のウォッシュコート組成物は、ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２とＲＥ−Ａｌ_２Ｏ_３との混合物を含む、従来のウォッシュコート配合物に組み込まれているＰＧＭの量よりも、少なくとも１０重量％少ない、或いは少なくとも２５重量％少ない、或いは少なくとも５０重量％少ない、或いは少なくとも６５重量％少ない量で、１種又は複数の白金族金属（ＰＧＭ）を組み込んでおり、少なくとも同様の触媒性能レベルを示す。同様に、本開示のウォッシュコート組成物は、式Ｆ−５により記載されている、且つ参照によりその内容の全体が本明細書に組み込まれている国際公開番号ＷＯ２０１２０８８３７３Ａ３においてさらに記載されている、ウォッシュコート配合物に組み込まれているＰＧＭの量よりも、少なくとも１０重量％少ない、或いは少なくとも１５重量％少ない、或いは少なくとも２５重量％少ない、或いは少なくとも３５重量％少ない量で、１種又は複数の白金族金属（ＰＧＭ）を組み込んでいる。

以下の具体例は、本開示を例示するために提示されており、本開示の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。当業者は、本開示に照らして、本明細書において開示されている具体的な実施形態において多くの変更を行うことができること、且つそれでもなお、本開示の趣旨若しくは範囲から逸脱することなく又はそれを超えることなく、同様又は類似の結果を得ることを理解するであろう。当業者は、本明細書において報告されているいかなる特性も、決まった手順で測定され、複数の異なる方法によって得ることができる特性を表すことをさらに理解するであろう。本明細書に記載されている方法は、こうした方法の１つを表し、他の方法が、本開示の範囲を超えることなく利用され得る。

以下の実施例では、粒子径分布の測定にはＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０レーザー式粒子径測定器を使用し、相の測定にはＲｉｇａｋｕ ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ ＤＥＳＫＴＯＰ Ｘ線回折計を使用し、ＢＥＴの測定にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙを使用し、化学組成の分析にはＳｐｅｃｔｒｏ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ ＦＣＰＳＡ８３Ｄ ＩＣＰを使用する。水熱エージングは、蒸気発生器を装備した石英管状炉の中で、１０％の蒸気体積及びその他は空気を使用して、約２０時間、約１０００℃及び約４．２Ｌ／分の空気流量で行う。昇温還元（ＴＰＲ）を試験するために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏｃｈｅｍ ２９２０ ＩＩを使用する。ＴＰＲは、３０℃／分の温度勾配速度及び９０％アルゴン／１０％水素ガスの５ｃｍ^３／分の一定流速で、２５℃〜９００℃で測定する。試料はすべて、ＴＰＲ測定のために水熱法によりエージングする。

炭酸セリウム、炭酸ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン及びＣｕＯを溶解するために硝酸を使用し、溶解化学種が約３２：２３：１．５：１．５：２に等しいＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３：ＣｕＯの酸化物比を有する、混合金属の硝酸塩溶液を形成する。次に、３４重量％の過酸化水素を、Ｈ_２Ｏ_２：酸化物の重量比が約１：２〜１：１の間である溶液に加えた。水酸化ナトリウムを使用して水酸化アルミニウムを溶解し、アルミン酸ナトリウム溶液を形成した。次に、この混合金属の硝酸塩溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液を回分法で混合し、７５℃の温度でｐＨ＝７の中和溶液を形成した。中和溶液中のアルミナと混合金属酸化物との比は、約４０：６０である。

沈殿後、温度を９０℃に上げ、スラリーを３０分間、エージングし、次に４０℃に冷却した。界面活性剤を酸化物の総重量に対して、３０〜５０重量％の重量百分率を有するスラリーに加えた。このスラリーを１時間、撹拌し、次に収集して脱イオン（Ｄ．Ｉ．）水により洗浄した。湿潤固体（例えば、湿潤ケーキ）をオーブン中、１２０℃で約１２時間、乾燥し、次いで、粉末化及びふるいがけすると、乾燥粉末が得られた。次に、得られた粉末に９００℃で３時間、焼成を施すと、２％Ｃｕ−ＣＺＬＹＡ４０（この場合、２％Ｃｕは酸化銅、ＣＺはセリア−ジルコニア、Ｌは酸化ランタン、Ｙは酸化イットリウム、Ａ４０は４０％アルミナを表す）として特徴づけられる最終生成物が得られた。

次に、焼成済み触媒担体材料は、未使用（実施番号Ｒ−１）材料と、１，０００℃（実施番号Ｒ−２）及び１，１００℃（実施番号Ｒ−３）で４時間にわたってエージングした後の両方において、特徴づけを行った。この特徴づけからの測定結果は、以下の表１に示されている、表面積、細孔体積及び細孔直径の値を含む。

未使用材料（実施番号Ｒ−１）について測定した表面積は、約８５ｍ^２／ｇであり、これは、１，０００℃（実施番号Ｒ−２）でのエージング時に、約６９ｍ^２／ｇへとわずかしか低下せず、１，１００℃（実施番号Ｒ−３）でのエージング時には、約２５ｍ^２／ｇにさらに低下した。未使用材料（実施番号Ｒ−１）について測定した細孔体積は、約０．７ｃｍ^３／ｇであり、これは、１，０００℃（実施番号Ｒ−２）でのエージング時に、約０．５ｍ^３／ｇへとわずかしか低下せず、１，１００℃（実施番号Ｒ−３）でのエージング時には、約０．２ｃｍ^３／ｇにさらに低下した。

図２をここで参照すると、未使用形態（実施番号Ｒ−１）において、１，０００℃でエージングした後（実施番号Ｒ−２）、及び１，１００℃でエージングした後（実施番号Ｒ−３）の、ドープ触媒材料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンが示されている。各場合において、ＸＲＤパターンにより、本触媒担体材料中に、セリア−ジルコニア構成成分の強い正方（Ｔ）相、及びアルミナ構成成分の弱いγ相が存在していることが立証される。エージング試料（実施番号Ｒ−２及びＲ−３）は、セリア−ジルコニアにおいて、相分離のない、より大きな結晶化度を示している。

図３Ａ及び図３Ｂをここで参照すると、ドープ触媒担体材料、すなわち２％Ｃｕ−ＣＺＬＹＡ４０（実施番号Ｒ−２及びＲ−３）、及びドーパントすなわちＣＺＬＹＡ４０が存在しない類似の触媒担体材料（実施Ｃ−１）を、昇温還元（ＴＰＲ）分析において使用した。ＴＰＲは、固体材料を特徴づけるため、及びもっとも効率的な還元条件を見いだすために一般に使用される技法である。ＣＺＬＹ４０（実施Ｃ−１）の場合に測定されるＴＰＲプロファイルは、約５５０℃においてピークを示す（図３Ａと図３Ｂの両方を参照されたい）。セリア−ジルコニアのＴＰＲプロファイルは、３００℃〜６００℃の領域における幅広いピークにより特徴づけられ、このことは、表面の還元によりセリア−ジルコニア上の酸素種がキャッピングされることに関連すると考えられる。２％Ｃｕ−ＣＺＬＹＡ４０（実施番号Ｒ−２及びＲ−３）触媒担体材料の場合に、ＣＺＬＹＡ４０担体材料中にドーパントが存在していることにより、約２００℃のピークによって示されるより低い温度への還元のシフトが誘発される。したがって、触媒担体材料中にドーパントを含有すると、活性化温度が約２／３又は６６％低下する。ドーパントもまた、担体材料の酸素貯蔵能を増加させることが見いだされた。それは、ドーパントの様々な酸化状態における酸素を貯蔵する能力によって引き起こされると考えられる。

この明細書内で、実施形態は、明確且つ正確な明細書が記載されることが可能となるように記載されているが、実施形態は、様々に組み合わされ得ること、又は本発明から解離することなく分離され得ることが意図され、且つそのように理解されよう。例えば、本明細書に記載されている好ましい特徴のすべてが、本明細書に記載されている本発明のすべての態様に適用可能であることが理解されよう。

本開示の様々な実施形態の先の説明は、例示及び説明を目的とするために提示されている。本開示を網羅すること、又は開示されている正確な実施形態に限定することを意図するものではない。多数の修正又は変形が、上の教示に照らすと可能である。議論されている実施形態は、本開示及びその実際的な用途に含まれる原理の最良の例示を提示するために選択且つ記載されており、これにより、当業者が、様々な実施形態における、及び企図される特定の使用に好適な様々な修正を伴う本開示の教示を利用することが可能となる。こうした修正及び変形のすべてが、それらが公正、合理的及び公平に権利を与えられる幅に従って解釈される場合、添付の特許請求の範囲によって決定される本開示の範囲内にある。

１ 触媒担体材料
３ バルク分布材料
５ 触媒担体コア
１０ 固溶体又はコーティング剤
１１ ウォッシュコート
１５ 白金族金属
１７ 接着剤
２０ ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２酸化物

Claims (15)

1. 酸素貯蔵能を有するセリア−ジルコニア、
   酸素貯蔵用の相互作用性促進剤（Ｍ）、
   酸化アルミニウム担体、
   酸化アルミニウム担体用の安定化剤（Ｌ）、及び
   酸化性ドーパント（Ｄ）
   を含む、酸素貯蔵能を有する触媒担体材料（Ｄ−ＣＺＭＬＡ）であって、
   式Ｆ−１：
   ｖＤ：ｘ（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙＭ：ｚＬ：（１−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−１）
   （式中、ｗは、０．１〜約０．８の間のモル比であり、ｖ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｖが０．００５〜０．１５の範囲にあり、ｘが約０．０５〜約０．８０の範囲内にある一方、ｙ及びｚが０．００１〜約０．１０の範囲内にある、重量比である）を有する、上記触媒担体材料。
2. ドーパント、セリア−ジルコニア、相互作用性促進剤及び安定化剤の合わせた重量百分率範囲（ｖ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）が、担体材料中の合計酸化物に対して、約５〜約８０重量％である、請求項１に記載の触媒担体材料。
3. Ｍ及びＬが、希土類酸化物として独立して選択され、且つＤが、アルカリ土類酸化物又は遷移金属酸化物として選択される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の触媒担体材料。
4. Ｄが、銅、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、バナジウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物、又はそれらの混合物である、請求項３に記載の触媒担体材料。
5. Ｍ及びＬが、相互に組成が異なる、請求項１から４までのいずれか一項に記載の触媒担体材料。
6. Ｍが酸化ランタンであり、Ｌが酸化イットリウムであり、Ｄが酸化銅である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の触媒担体材料。
7. 前記担体材料が、式Ｆ−２：
   ｖＤ：ｘ_１（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙ_１Ｍ：ｚＬ：（１−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−２）
   を有する触媒担体用コア粉末、
   及び前記コア粉末にコーティングされる、式Ｆ−３：
   ｘ_２（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙ_２Ｍ （Ｆ−３）
   （式中、ｘ_２＝ｘ−ｘ_１及びｙ_２＝ｙ−ｙ_１であり、ここで、０．２≦ｘ_１／ｘ≦０．８及び０．２≦ｙ_１／ｙ≦０．８である）を有する固溶体をさらに含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の触媒担体材料。
8. セリア−ジルコニアが立方相又は正方相を示し、アルミナが弱いγ相を示し、
   １〜１００ミクロンの範囲の粒子径（Ｄ_５０）、８０ｍ^２／ｇ超の未使用時比表面積（ＳＳＡ）、及び１，０００℃で水熱エージングした場合、４５ｍ^２／ｇ超の比表面積（ＳＳＡ）を有する、請求項１から７までのいずれか一項に記載の触媒担体材料。
9. 自動車エンジンの排気コンバーターにおいて使用するための、高い熱安定性及び酸素貯蔵能（ＯＳＣ）を有する触媒用のウォッシュコートであって、ウォッシュコートが、
   少なくとも１種の白金族金属（ＰＧＭ）、
   接着剤、及び
   式Ｆ−５：
   （α）ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２＋（β）Ｄ−ＣＺＭＬＡ＋（１−α−β）ＲＥ−Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−５）
   （式中、ＲＥ−Ｃｅ−ＺｒＯ_２は、０〜約０．７の範囲の重量比（α）を有する、希土類元素安定化セリアジルコニアのＯＳＣ材料であり、Ｄ−ＣＺＭＬＡは、（α＋β）≦１となるような約０．２〜約１の範囲の重量比（β）を有するドープ触媒担体材料であり、ＲＥ−Ａｌ_２Ｏ_３は、（１−α−β）に等しい重量比を有する希土類元素安定化アルミナ担体である）による触媒担体の混合物
   を含み、Ｄ−ＣＺＭＬＡの組成物が、
   酸素貯蔵能を有するセリア−ジルコニア、
   酸素貯蔵用の相互作用性促進剤（Ｍ）、
   酸化アルミニウム担体、
   酸化アルミニウム担体用の安定化剤（Ｌ）、及び
   酸化性ドーパント（Ｄ）
   を含み、
   触媒担体材料（Ｄ−ＣＺＭＬＡ）が、式Ｆ−１：
   ｖＤ：ｘ（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙＭ：ｚＬ：（１−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−１）
   （式中、ｗは、０．１〜約０．８の間のモル比であり、ｖ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｖが０．００５〜０．１５の範囲にあり、ｘが約０．０５〜約０．８０の範囲内にある一方、ｙ及びｚが０．００１〜約０．１０の範囲内にある、重量比である）を有する、上記ウォッシュコート。
10. 前記ドーパントを含んでいない類似のウォッシュコート配合物の活性化温度より少なくとも３５％低い活性化温度を有する、請求項９に記載のウォッシュコート。
11. 担体材料が、式Ｆ−２：
    ｖＤ：ｘ_１（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙ_１Ｍ：ｚＬ：（１−ｖ−ｘ−ｙ−ｚ）Ａｌ_２Ｏ_３ （Ｆ−２）
    を有する触媒用担体コア粉末、
    及び前記コア粉末にコーティングされている、式Ｆ−３：
    ｘ_２（Ｃｅ_１−ｗＺｒ_ｗＯ_２）：ｙ_２Ｍ （Ｆ−３）
    （式中、ｘ_２＝ｘ−ｘ_１及びｙ_２＝ｙ−ｙ_１であり、ここで、０．２≦ｘ_１／ｘ≦０．８及び０．２≦ｙ_１／ｙ≦０．８である）
    を有する固溶体
    をさらに含む、請求項９又は１０のいずれか一項に記載のウォッシュコート。
12. Ｄ−ＣＺＭＬＡ中の、セリア−ジルコニア、相互作用性促進剤、及び安定化剤の重量百分率範囲（ｘ＋ｙ＋ｚ）が、Ｄ−ＣＺＭＬＡ中の合計酸化物に対して約５〜約８０重量％であり、Ｄ−ＣＺＭＬＡ中のＭ及びＬが、希土類金属酸化物として独立して選択され、Ｄがアルカリ土類金属酸化物又は遷移金属酸化物である、請求項９から１１までのいずれか一項に記載のウォッシュコート。
13. Ｄ−ＣＺＭＬＡ中のＭ及びＬが、相互に組成が異なる、請求項１２に記載のウォッシュコート。
14. Ｄ−ＣＺＭＬＡが、
    酸化アルミニウム前駆体の塩基性溶液を用意するステップ、
    セリウムジルコニアに対する前駆体、相互作用性促進剤、ドーパント及び安定化剤を含む酸性溶液を用意するステップ、
    塩基性溶液と酸性溶液を一緒に混合して、中和溶液を形成するステップ、
    沈殿の形成を引き起こす所定の温度で中和溶液をさらに混合させるステップ、
    中和溶液をろ過して、沈殿物を収集するステップ、
    沈殿物を洗浄して、可溶性不純物を除去するステップ、
    沈殿物を水に添加してスラリーを形成するステップ、
    スラリーをスプレー乾燥して、触媒担体用コア粉末を得るステップ、
    触媒担体用コア粉末を所定の温度で焼成するステップ、並びに
    場合により、触媒担体用コア粉末に固溶体をコーティングするステップ
    を含む方法により形成される、請求項９から１３までのいずれか一項に記載のウォッシュコート。
15. 前記方法が、少なくとも１種の界面活性剤をスラリーに加えるステップをさらに含み、界面活性剤が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアミン、ポリエチレングリコール−２００（ＰＥＧ−２００）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノール、及びメラミンからの１つ、又はそれらの組合せとして選択される、請求項１４に記載のウォッシュコート。