JP4151820B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排気系などに用いられる排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物を含み高い酸素貯蔵放出能をもつ排ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車の排気系に用いられている排ガス浄化用触媒として、排ガス中のHC、CO及びNOx を同時に浄化する三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ( Al2O3)やシリカ(SiO2)などの多孔質酸化物を担体とし、その担体に白金(Pt)やロジウム(Rh)などの貴金属を担持した構成とされ、触媒に吸着したHC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元して浄化している。
【0003】
この三元触媒は、混合気の空燃比が理論空燃比のストイキ雰囲気の排ガスと接触した場合に最も浄化率が高くなるように設計されている。ところが現実の空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心にしてリッチ側あるいはリーン側に変動するため、排ガス雰囲気も変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみで必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。
【0004】
そこで従来より、担体中にセリア(CeO2)を含有させた三元触媒が知られている。セリアは酸素を貯蔵放出する特性を有するため、酸素過剰のリ−ン雰囲気でセリアに酸素が貯蔵され、還元成分過剰のリッチ雰囲気で酸素が放出される。したがってセリアを含有することで排ガスの雰囲気の変動を緩和させることができ、浄化性能が向上する。またセリアにジルコニア(ZrO2)を複合化させたセリア−ジルコニア複合酸化物を担体中に含有させることも好ましい。ジルコニアを複合化することで、セリアの熱安定性を大幅に向上させることができる。
【0005】
例えば特開平10−182155号公報には、少なくともアルミナと、セリア又はジルコニアの少なくとも1種とからなる複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
ところで近年の高速走行の増加などにより、自動車の排ガス温度はきわめて高くなっている。そのため排ガス浄化用触媒はさらに厳しい使用条件に耐える必要がある。
【0007】
ところが上記した従来の排ガス浄化用触媒では、例えば1000℃で数時間加熱する程度の耐久試験ではなんら不具合は発生しないが、1000℃で20時間程度加熱する過酷な耐久試験を行うと、担体の組成によってはセリアとジルコニアの固溶体に相分離が生じる場合があることが明らかとなった。
【0008】
本発明は、CeO2−ZrO2固溶体を含む担体に貴金属が担持された排ガス浄化用触媒の耐熱性を一層向上させ、過酷な耐久試験後にも高い浄化活性を示すようにすることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物の粉末と式(1)で表される複合酸化物の粉末との混合粉末よりなる担体と、担体に担持された貴金属と、からなり、
(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1-b (1)
(式(1)においてa及びbはモル比を示し、aは 0.4〜 2.5、bは 0.2〜 0.7の範囲にある)
複合酸化物の粉末の下記の条件で算出された共分散が0〜−20の範囲にあることにある。
【0010】
加速電圧:15KV、試料電流:50nA、ビーム径:最小(約1μm)の条件でEPMA(WDX:波長分散X線分光法)によって点分析を行い、Ce,Zr及びAlにそれぞれ対応するX線であるLα線,Lα線及びKα線のCe,Zr,Al 100%強度に対する強度比 I(Ce), I(Zr)及び I(Al)をそれぞれの点について求め、数1式及び数2式から R(Ce)と R(Zr)を算出し、
【0011】
【数1】
【0012】
【数2】
【0013】
これをn個の点について行ってそれぞれRi(Ce)及びRi(Zr)(i=1〜n)を算出し、数3式によって共分散COV(Ce,Zr)を算出する。
【0014】
【数3】
【0015】
ここでRAv(Ce)及びRAv(Zr)は、n個のRi(Ce)及びRi(Zr)のそれぞれの平均値である。
【0016】
上記排ガス浄化用触媒において、前記共分散は、0〜−10の範囲にあることがさらに望ましい。
【0017】
また多孔質酸化物の粉末はアルミナ、ゼオライト、モルデナイト、 FSM、アルミナ−ジルコニア複合酸化物、シリカ、ジルコニア、チタニア及びシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。
【0018】
さらに混合粉末には、粒径5μm以上の粉末が30体積%以上含まれていることが望ましい。
【0019】
そして担体は粒子径が5μm以上の粒子を40体積%以上含むことが望ましく、85体積%以下含むことがさらに望ましい。またアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及び遷移元素から選ばれる少なくとも一種の添加元素をモル比で0.05以下の量で含むことが望ましい。
【0020】
さらに複合酸化物に含まれるCeO2及びZrO2は固溶体を構成し、複合酸化物におけるZrO2の固溶度は50%以上であることが望ましく、CeO2−ZrO2固溶体は、1000℃で5時間以上加熱後にX線回折で測定された平均結晶子径が10nm以下である特性を有することが望ましい。
【0021】
また複合酸化物は多孔質酸化物と複合酸化物の合計中に30〜70重量%含まれていることが望ましく、複合酸化物にはPdが担持され、担体にはPt及びRhの少なくとも一方が担持されていることが望ましい。
【0022】
【発明の実施の形態】
共分散とは、2系列のデータの偏差を掛け合わせたものの和を取り、データ数nで除したものであって、数4式に示す一般式で表される。
【0023】
【数4】
【0024】
この共分散を用いれば、一方のデータグループの大きな値がもう一方のグループの大きな値と関連しているか(正の共分散)調べることができ、一方のデータグループの小さな値がもう一方のグループの大きな値と関連しているか(負の共分散)調べることができ、両方のデータグループの値が関連していないか(ゼロに近い共分散)調べることができる。
【0025】
本発明においては、Ce,Zr及びAlのEPMA分析によって共分散を求めている。具体的には、加速電圧:15KV、試料電流:50nA、ビーム径:最小(約1μm)の条件でEPMA(WDX:波長分散X線分光法)によって点分析を行い、Ce,Zr及びAlにそれぞれ対応するX線であるLα線,Lα線及びKα線のCe,Zr,Al 100%強度に対する強度比 I(Ce), I(Zr), I(Al)をそれぞれの点について求める。つまり強度比 I(Ce), I(Zr), I(Al)は、次式のように定義される。
【0026】
I(Ce)=(複合酸化物上で測定したCeLα特性X線ピーク強度)/(セリウム上で測定したCeLα特性X線ピーク強度)
I(Zr)=(複合酸化物上で測定したZrLα特性X線ピーク強度)/(ジルコニウム上で測定したZrLα特性X線ピーク強度)
I(Al)=(複合酸化物上で測定したAlKα特性X線ピーク強度)/(アルミニウム上で測定したAlKα特性X線ピーク強度)
そして I(Ce), I(Zr), I(Al)を用いて、数1式及び数2式から R(Ce)と R(Zr)を算出する。
【0027】
n回の点分析を行って、上記のようにしてそれぞれRi(Ce)及びRi(Zr)を算出し、数3式によって共分散COV(Ce,Zr)を算出する。
【0028】
この共分散COV(Ce,Zr)がゼロに近いほど R(Ce)と R(Zr)の値が一定値に近付く、換言すればCeとZrとが共存し均一に分散していることを示している。また共分散COV(Ce,Zr)が正であれば R(Ce)の大きな値と R(Zr)の大きな値との関連性が高く、その値が大きいほどCeO2−ZrO2固溶体と Al2O3との分散性が低いことを示している。さらにCOV(Ce,Zr)が負であれば R(Ce)の小さな値と R(Zr)の大きな値との関連性が高く、その絶対値が大きいほどCeとZrの分散性が低いことを示している。
【0029】
そこで本発明では、上記の条件で測定された共分散COV(Ce,Zr)が0〜−20の範囲にあることを特徴としている。共分散COV(Ce,Zr)がこの範囲にあれば、複合酸化物中でCeとZrとは均質に高分散し、またこれによってAlも高分散となるので、本発明の排ガス浄化用触媒は OSCが高く、ひいては触媒活性が高い。
【0030】
そして複合酸化物中でCe,Zr及びAlが高分散状態で存在すれば、結晶成長による比表面積の低下が生じにくく耐熱性が向上し、CeO2−ZrO2固溶体の相分離も防止されるため、高温耐久後にも高い浄化活性を示すことになる。なお共分散COV(Ce,Zr)が0〜−10の範囲であることがさらに望ましい。
【0031】
また多孔質酸化物の粉末と式(1)で表される複合酸化物の粉末との混合粉末よりなる担体とすることにより、コート層にひび割れが生じたり、コート層が剥離したりする不具合を防止することができる。
【0032】
混合粉末には粒径5μm以上の粉末が30体積%以上、好ましくは40体積%以上、さらに好ましくは50体積%以上含まれていることが望ましい。このように混合粉末に粒径5μm以上の粉末が30体積以上、好ましくは40体積%以上、さらに好ましくは50体積%以上含まれた構成とすることで、1000℃で20時間程度加熱する過酷な耐久試験を行っても、コート層にひび割れが生じたりコート層が剥離したりするような不具合をさらに防止することができる。混合粉末において粒径が5μm以上の粉末が30体積%未満では、耐久試験時の熱収縮が大きくなると考えられ、後述の実施例でも示すようにコート層にひび割れや剥離が生じる。なお粒径とは、二次粒子の粒径をいう。
【0033】
なお粒径5μm以上の粉末は、混合粉末中に85体積%以下とすることが望ましい。85体積%を超えて含むと、コート層に剥離が生じる場合がある。
【0034】
そして本発明の排ガス浄化用触媒では、式(1)のa及びbをこの範囲とすることにより、高い耐久性と十分な酸素貯蔵放出能(以下 OSCという)を示し、高い浄化活性を示す。
【0035】
式(1)のaの値が 0.4より小さいとアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の高分散化を図ることが困難となり、過酷な耐久試験後にアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が低下して浄化性能が低下する。またaの値が 2.5を超えると、CeO2−ZrO2固溶体が量的に少なくなって十分な OSCが確保できず、良好な浄化性能が得られない。なおaの値として好ましくは 0.4以上 2.0以下、さらに好ましくは 0.4以上 1.0以下、より好ましくは0.45以上 0.7以下がよい。
【0036】
そして式(1)のbの値が 0.2より小さいとセリウム量が少なくて十分な OSCが確保できないために良好な浄化性能が得られず、bの値が 0.7を超えるとCeO2−ZrO2固溶体の熱安定性が低下し過酷な耐久試験後の浄化性能が低下する。bの値としては 0.3以上 0.6以下の範囲とすることがより好ましく、さらに 0.4以上 0.6以下の範囲が好ましい。
【0037】
式(1)の複合酸化物には、さらにY2O3を含むことが望ましい。複合酸化物にさらにY2O3を添加することにより、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の1000℃以上の酸化雰囲気における耐久性が一層向上し、CeO2−ZrO2固溶体の相分離が生じにくくなるとともに、貴金属の活性が促進される。
【0038】
この場合には、式(1)は (Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1-b(Y2O3)cと表され、cの値は0.01モル以上かつ 0.2モル以下とするのが望ましい。Y2O3の量が0.01モル未満であるとY2O3を添加した効果が得られず、 0.2モルを超えるとアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が低下するとともに貴金属の活性が低下する。
【0039】
また式(1)の複合酸化物には、さらに La2O3を含むことが望ましい。 La2O3を添加することにより、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の1000℃以上の酸化雰囲気における耐久性が一層向上し、過酷な耐久試験後にもアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が高く維持される。
【0040】
この場合には、式(1)は(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1-b(La2O3)dと表され、dの値は0.005モル以上かつ 0.1モル以下とするのが望ましい。La2O3の量が 0.005モル未満であると La2O3を添加した効果が得られず、 0.1モルを超えるとアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が低下する。なおY2O3及び La2O3の少なくとも一方は、CeO2−ZrO2固溶体及びアルミナに固溶していることが好ましい。
【0041】
なお式(1)に示す複合酸化物には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及び遷移金属元素から選ばれる添加元素をさらに微量含むことも好ましい。このような添加元素を含むことにより、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が一層向上する。この添加元素の添加量は、式(1)に対して酸化物のモル比で0.05以下とすることが望ましい。つまり添加元素Mを添加した場合、例えば式(1)は (Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1-b(MO)eと表され、モル比eの値は0〜0.05の範囲である。
【0042】
アルカリ金属としてはNa、K、Li、Csが望ましく、アルカリ土類金属としてはMg、Ca、Sr、Baが望ましく、希土類元素としてLa、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれたものでもよい。また遷移金属元素としては、Fe、Cu、Ni、Co、Mnなどが例示される。これらの一種でもよいし、二種以上を併用することもできる。二種以上を併用した場合には、それらの合計量が原子比で0.05以下の範囲となるように添加する。
【0043】
上記複合酸化物中の少なくともCeO2とZrO2は固溶体を形成し、CeO2−ZrO2固溶体中のZrO2の固溶度が50%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上であることが望ましい。これによりアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の1000℃以上の酸化雰囲気における耐久性が一層向上し、CeO2−ZrO2固溶体の相分離が一層生じにくくなる。
【0044】
固溶度とは、次式(2)によって定義される値をいう。
【0045】
固溶度(%)= 100×(酸化物Aの総量に固溶した酸化物Bの量)/酸化物Bの総量・・・(2)
ここで酸化物Aの総量に固溶した酸化物Bは、酸化物Aの総量に対して均一に固溶していると仮定する。
【0046】
例えばセリアとジルコニアの固溶体の場合は、セリアが酸化物Aに、ジルコニアが酸化物Bに相当し、固溶度(%)は、 100×(セリアの総量に固溶したジルコニアの量)/ジルコニアの総量、と表される。ここでCeO2−ZrO2固溶体(固溶度 100%)のジルコニア濃度x(mol%)と格子定数f(Å)の間には、 JCPDSカードに示されている値より、次式(3)の関係がある。
【0047】
x=( 5.411−f)/ 0.00253・・・(3)
また本発明にいうCeO2−ZrO2固溶体粒子では、固溶体粒子中の結晶子の平均径が10nm以下であることが望ましく、5nm以下であることが特に望ましい。この結晶子の大きさは、X線回折ピークの半値幅より、式(4)のシェラーの式を用いて算出される。
【0048】
D=kλ/(β COSθ)・・・(4)
ここでk:定数 0.9、λ:X線の波長(Å)、β:試料の回折線幅−標準試料の回折線幅(ラジアン)、θ:回折角(度)
結晶子の平均径が10nm以下であれば、結晶子が緻密な充填になっておらず、結晶子間に細孔をもった固溶体粒子となる。平均結晶子径が10nmを超えると、細孔容積及び比表面積が低下し耐熱性も低下するようになる。この比表面積は10m2/g以上、さらには20m2/g以上、より好ましくは50m2/g以上であることが望ましい。
【0049】
本発明にいう複合酸化物中では、CeO2−ZrO2固溶体は、酸化第2セリウムの蛍石構造を保ったままセリウムの位置の一部をジルコニウムが置換して固溶体となり、ジルコニアが十分固溶している。その固溶体中では、ジルコニアの骨格が形成される。したがって立方晶の結晶構造が安定となり、その固溶体が多くの酸素を排出しても立方晶が維持される。その機構は明らかではないが、立方晶の場合には酸素の移動が容易となると考えられ、他の正方晶や単斜晶などに比べて高い OSCを示す。なお本発明の複合酸化物は、正方晶や単斜晶を含まないことが望ましい。
【0050】
また結晶子の平均径が10nm以下と小さければ、結晶子間の粒界が多くなり、粒界を移動する酸素イオンが移動しやすくなるため、酸素の貯蔵・放出速度が十分大きくなり、 OSCが一層向上する。そして比表面積が10m2/g以上と大きければ、酸素の貯蔵・放出は表面から行われるから、酸素の貯蔵・放出速度が十分大きくなり、優れた OSCを示す。
【0051】
本発明にいう複合酸化物では、セリアとジルコニアが固溶体を形成し、その粒界にアルミナが均一な分散状態を保持している。そして前述したように、CeO2−ZrO2固溶体の結晶子径は5nm以下であることが好ましい。さらに、空気中1000℃で5時間処理した後においてもCeO2−ZrO2固溶体の結晶子径が10nm以下であるとともに、複合酸化物中に含まれるセリウムとジルコニウムの60%以上が30nm以下、より好ましくは20nm以下、さらに好ましくは80%以上が30nm以下、より好ましくは20nm以下、一層好ましくは90%以上が30nm以下、より好ましくは20nm以下、最も好ましくは10nm以下の粒子として分散していることが望ましい。なお本発明にいう複合酸化物では、耐久試験後も60%以上が30nm以下の粒子として分散していることがSEM観察、TEM観察及び元素分析の結果から確認されている。
【0052】
この場合の結晶子径や粒子径は、CeO2−ZrO2結晶子や粒子の間に介在しているアルミナ粒子又はアルミニウム原子の間隔を意味する。また、アルミナ粒子やアルミナ結晶子に、CeO2−ZrO2結晶又は粒子又は原子が介在物として分散している間隔であってもよい。複合酸化物中の結晶子径や粒子径が30nmより大きくなると、複合酸化物担体として有効に作用するセリア及び/又はジルコニアの割合が低下し、貴金属の活性が低下したり、触媒としての OSCが低下して変動雰囲気中での三元触媒のNOx 、HC、COに対する浄化性能が低下するので好ましくない。さらに、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合化(固溶)が十分でない場合も OSCと浄化性能が低くなるので好ましくない。
【0053】
なお、CeO2−ZrO2固溶体は、セリウムとジルコニウムのモル比で、 0.3≦Zr/(Ce+Zr)≦ 0.8の範囲が好ましく、 0.4≦Zr/(Ce+Zr)≦ 0.6の範囲が特に好ましい。ジルコニウムの含有率が30モル%以下になると、固溶体の結晶中でジルコニウムの骨格を形成する作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくなり OSCが低下する。また酸素の貯蔵・放出能はセリウムの3価と4価の価数変化によるため、ジルコニウムの含有率が80モル%以上になると、セリウムの絶対量が不足することにより OSCが低下する。
【0054】
担体の一部を構成する多孔質酸化物としては、アルミナ、ゼオライト、モルデナイト、 FSM、アルミナ−ジルコニア複合酸化物、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナなど、従来の排ガス浄化用触媒の担体として用いられている多孔質酸化物を用いることができる。この多孔質酸化物の粒径は特に制限されないが、比表面積は5〜 300m2/gの範囲が最適であり、この範囲を外れると貴金属の担持割合に偏りを生じ、活性が低下したり複合酸化物粉末の高分散化を図ることが困難となる場合がある。なお担体には、混合粉末以外に含浸法で添加された成分あるいはゾルとして添加された成分を含んでもよい。
【0055】
担体中の多孔質酸化物と複合酸化物との重量比は、0.30≦複合酸化物/(複合酸化物+多孔質酸化物)≦ 0.7であることが望ましく、 0.4以上 0.6以下の範囲とすることが特に望ましい。{複合酸化物/(複合酸化物+多孔質酸化物)}の値が0.30未満では、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物が量的に少なくなって十分な OSCが確保できず、良好な浄化性能が得られない。また{複合酸化物/(複合酸化物+多孔質酸化物)}の値が 0.7を超えると、過酷な使用条件下でコート層のひび割れや剥離が起こりやすくなる。
【0056】
そして上記したように担体を構成することにより、担体を1000℃で5時間焼成した後の複合酸化物中のCeO2−ZrO2固溶体の平均結晶子径がX線回折による測定で10nm以下となり、過酷な耐久試験後にもアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が高く維持され高い浄化性能を維持することができる。
【0057】
また担体に担持される貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなど、従来の排ガス浄化用触媒に用いられている貴金属を用いることができる。この貴金属の担持量は貴金属種によって異なるが、担体に対して 0.1〜20重量%の範囲とするのが好ましい。貴金属の担持量がこれより少ないと十分な浄化活性が得られず、これより多くなっても浄化活性が飽和するとともにコストが高騰する。
【0058】
なお、複合酸化物にはPdを選択的に担持し、担体にはPt及びRhの少なくとも一方を担持するのが特に好ましい。このようにすれば、理由は不明であるが、浄化率がさらに向上する。
【0059】
本発明にいう複合酸化物を製造するには、例えば特開平10−182155号公報に開示の製造方法を利用することができる。すなわち、少なくともAl、Ce及びZrの塩溶液から共沈法により短時間で酸化物前駆体を調製し、それを大気中で焼成することによって複合酸化物を製造することができる。またAl、Ce及びZrをアルコキシドで供給し、ゾルゲル法にて酸化物前駆体を製造してもよい。
【0060】
そして本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、上記複合酸化物の粉末と多孔質酸化物の粉末を混合して混合粉末とし、それをアルミナゾル、ベーマイト、硝酸アルミニウムなどのバインダ及び水と混合してスラリーとする。このスラリーを用いてコージエライトや金属箔から形成されたハニカム形状の担体基材にウォッシュコートし、それを乾燥・焼成してコート層を形成する。そして貴金属塩や貴金属錯体の溶液を用いてコート層に貴金属を吸着担持することで、本発明の排ガス浄化用触媒を製造することができる。バインダとしてはシリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルあるいはこれらの金属元素の塩溶液を用いることもできる。
【0061】
また複合酸化物粉末と多孔質酸化物粉末との混合粉末に貴金属塩溶液などを含浸し、それをそのまま、又は濾過・乾燥あるいは蒸発・乾固して貴金属担持粉末とする。この貴金属担持粉末を担体基材にコートしてもよい。また、複合酸化物の酸化物前駆体の調製時に溶液中に貴金属塩などを共存させることで、複合酸化物に貴金属を担持し、それと多孔質酸化物粉末とを混合して貴金属担持粉末とすることもできる。また触媒層を多孔質化するため、コート層形成用スラリーに有機物やカーボン粉末を添加しておいてもよい。
【0062】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【0063】
(実施例1)
硝酸アルミニウム、硝酸セリウム及びオキシ硝酸ジルコニルを、式(1)のa= 0.5、b=0.45となる比率で溶解した高濃度の水溶液(水溶液中に含まれる焼成後の固形分約10重量%)を調製した。この水溶液に、セリウムの 1.2倍等量の過酸化水素を含む過酸化水素水を加えて撹拌混合して混合水溶液を調製した。
【0064】
一方、上記の混合水溶液を中和して余りある濃度のアンモニア水を用意し、上記の混合水溶液をアンモニア水中に添加して中和し、水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム及び水酸化アルミニウムの沈殿を含む懸濁液を得た。これを 300℃で5時間仮焼し1050℃で5時間焼成した。得られた粉末を水とともにボールミルに投入し、50体積%以上の粉末の粒子径が15μm以下となるまで破砕し複合酸化物粉末を調製した。1バッチでの合成粉末量は2kg/バッチとした。
【0065】
この複合酸化物粉末のうち、直径 0.5〜1mmの粉末を樹脂中に埋め込み、その研磨面を「EPMA-V6」((株)島津製作所製)を用いてステップサイズ 600点の点分析を行った。分析条件は、EPMA(WDX:波長分散X線分光法)を用い、加速電圧15KV、試料電流50mA、ビーム径最小(約1μmφ)の条件で、Ce,Zr及びAlにそれぞれ対応するLα線,Lα線及びKαを測定してX線強度比を 600点についてそれぞれ求めた。そして前述の数1式及び数2式からR(Ce)とR(Zr)をそれぞれ算出した。
【0066】
そして 600点のデータから、数3式によって共分散COV(Ce,Zr)を算出した。結果を表1に示す。
【0067】
また R(Ce)を横軸にとり、 R(Zr)を縦軸にとって 600点のデータをプロットした結果を図1に示す。
【0068】
次に、上記複合酸化物粉末 100重量部に対し、多孔質酸化物粉末としての市販の耐熱性活性アルミナ粉末(比表面積 180m2/g) 100重量部、硝酸アルミニウム9水和物20重量部、ベーマイト( AlO(OH))5重量部及び焼成後の固形分が50重量%になる量の水を加え、アトライターで約3分間混合してスラリーを調製した。スラリーを粉砕した後の平均粒子径は7μmであった。
【0069】
容積 1.3Lのコージエライト製のハニカム形状の担体基材を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥後 650℃で1時間焼成してコート層を形成した。コート層は、担体基材1リットル当たり 200g形成した。
【0070】
そしてコート層をもつ担体基材を所定濃度の硝酸白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払って乾燥後 250℃で1時間焼成してPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、同様にしてRhを担持した。担体基材1リットル当たりPtは 1.5g担持し、Rhは 0.3g担持した。
【0071】
この排ガス浄化用触媒を排気量2リットルのガソリンエンジンの排気管に取付け、欧州走行を模した走行パターンで走行する促進耐久走行試験を 500時間行った。このときの触媒床最高温度は約1050℃となる。
【0072】
その後、欧州走行を模した走行時の排ガス中の成分を、触媒の上流部と下流部で同時に測定し、排ガス中のHC、CO、及びNOx の浄化率を測定して平均浄化率を算出した。結果を表1に示す。
【0073】
(実施例2)
実施例1で調製した混合水溶液中にアンモニア水を急速に添加したこと以外は実施例1と同様にして複合酸化物を調製した。そして同様にして共分散を測定するとともに、データをプロットし、さらに同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結果を表1及び図2に示す。
【0074】
(実施例3)
実施例1で調製した混合水溶液中にアンモニア水を10分間かけて添加したこと以外は実施例1と同様にして複合酸化物を調製した。そして同様にして共分散を測定するとともに、データをプロットし、さらに同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結果を表1及び図3に示す。
【0075】
(比較例1)
実施例1で調製した混合水溶液中にアンモニア水を60分間かけて添加したこと以外は実施例1と同様にして複合酸化物を調製した。そして同様にして共分散を測定するとともに、データをプロットし、さらに同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結果を表1及び図4に示す。
【0076】
(比較例2)
1バッチでの合成量を焼成後の粉末として30kg/バッチとしたこと以外は実施例1と同様にして複合酸化物を調製した。そして同様にして共分散を測定するとともに、データをプロットし、さらに同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結果を表1及び図5に示す。
【0077】
(比較例3)
1バッチでの合成量を焼成後の粉末として50kg/バッチとしたこと以外は実施例1と同様にして複合酸化物を調製した。そして同様にして共分散を測定するとともに、データをプロットし、さらに同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結果を表1及び図6に示す。
【0078】
【表1】
【0079】
表1より、共分散と平均浄化率との間には相関関係があることが明らかであり、共分散が0〜−20の範囲、さらに好ましくは0〜−10の範囲にあれば促進耐久後の平均浄化率は86%以上、さらには88%以上と好ましい値を示している。
【0080】
例えば実施例1では共分散が−2.52とゼロに近いのに対し、比較例3では−72.9とゼロから大きく離れている。したがって実施例1では比較例3に比べてCeとZrが高分散となっている。また図1と図6を比較すると、図1の実施例1ではデータが一つの範囲に集中しているのに対し、図6の比較例3ではデータが分散している。すなわち実施例1では、CeとZrのX線強度比が種々の領域でほぼ同じであるのに対し、比較例3ではCeとZrのX線強度比が領域によって異なっている。これは、実施例1では複合酸化物中にCeとZrが均一に分散していることを意味し、比較例3ではCeとZrの分布に偏りがあることを意味している。
【0081】
すなわち実施例1〜3の排ガス浄化用触媒では、CeとZrが均一に分散しているため、OSCが高く、それによって平均浄化率も高くなっていると考えられる。
【0082】
比較例2や比較例3のような生産設備においては、混合水溶液とアンモニア水を短時間で均一に混合することが難しい。この場合には混合硝酸塩を複数本のノズルを用いて添加したり、噴霧することにより、均一に混合することができる。このようにすれば、数 100Lの大容量の混合槽においても、均一に短時間で共沈工程を完了させることができる。そしてこの方法により比較例2及び比較例3と同等のバッチ量においても実施例1と同様に0〜−10の範囲の共分散の値をもつ複合酸化物を合成することができた。実際にはノズルを2本にすることにより共分散の値を25.5と33.1にでき、さらにそのノズルの先端を噴霧できる構造とすることにより、共分散の値を 5.7と 8.1にできた。
【0083】
また本発明にいう複合酸化物は耐熱性が高いという特徴を有し、高温の還元雰囲気下においても、安定なCeAlO3を形成しにくいという特性がある。構成成分の分散状態が異なる試料10〜17を試作した。
【0084】
試料10〜17の複合酸化物粉末を篩にかけ、直径 0.5〜 1.0mmの粉末を選別した。これを内径6mm高さ20mmの石英坩堝に 0.4g秤量し、2%のH2を含む窒素ガス流通雰囲気にて 800℃で10分間熱処理した。これを室温まで冷却し、Ica:CeAlO3(111)のI=50%と、Icz:(Ce,Zr)O2(220)のI=51%の回折線ピーク高さを測定した。試料10〜17の XRD測定結果を図7に示す。CeAlO3(111)の回折線強度が試料間で異なることがわかる。
【0085】
そしてCeAlO3(111)の生成率を表すIca/(Icz+Ica)× 100(%)を算出して分散度と定義した。
【0086】
また各試料の共分散と分散度の関係を図8に示す。図8より、共分散の絶対値が小さい試料ほど分散度の値が小さく、安定なCeAlO3を形成しにくいことが確認された。
【0087】
次に上記各試料に硝酸白金水溶液を用いてPtを 0.5重量%吸着担持し、濾過・乾燥後、 300℃で1時間乾燥し大気中1000℃で10時間焼成した。それぞれを評価装置に配置し、ストイキダイナミック、変動周期2秒のモデルガスを 300℃/分の高速で昇温した時のCO50%浄化温度を測定した。結果を図9に示す。
【0088】
図9から、分散度が小さいほど、つまり共分散の絶対値が小さいほどCO浄化性能が高いことが明らかである。
【0089】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が高く、かつ各金属が高分散状態で存在しているので、高い OSCが初期から耐久後まで維持される。したがって初期から耐久後まで高い浄化率でHC,CO及びNOx を浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で製造された複合酸化物粉末のCeのX線強度比とZrのX線強度比との相関図である。
【図2】実施例2で製造された複合酸化物粉末のCeのX線強度比とZrのX線強度比との相関図である。
【図3】実施例3で製造された複合酸化物粉末のCeのX線強度比とZrのX線強度比との相関図である。
【図4】比較例1で製造された複合酸化物粉末のCeのX線強度比とZrのX線強度比との相関図である。
【図5】比較例2で製造された複合酸化物粉末のCeのX線強度比とZrのX線強度比との相関図である。
【図6】比較例3で製造された複合酸化物粉末のCeのX線強度比とZrのX線強度比との相関図である。
【図7】試料10〜17の複合酸化物の XRDチャートである。
【図8】試料10〜17の複合酸化物の共分散と分散度との相関図である。
【図9】試料10〜17の複合酸化物の分散度とCO50%浄化温度との相関図である。
Claims (13)
- 多孔質酸化物の粉末と式(1)で表される複合酸化物の粉末との混合粉末よりなる担体と、該担体に担持された貴金属と、からなり、
(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1-b (1)
(式(1)においてa及びbはモル比を示し、aは 0.4〜 2.5、bは 0.2〜 0.7の範囲にある)
該複合酸化物の粉末の下記の条件で算出された共分散が0〜−20の範囲にあることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
加速電圧:15KV、試料電流:50nA、ビーム径:最小(約1μm)の条件でEPMA(WDX:波長分散X線分光法)によって点分析を行い、Ce,Zr及びAlにそれぞれ対応するX線であるLα線,Lα線及びKα線のCe,Zr,Al 100%強度に対する強度比 I(Ce), I(Zr)及び I(Al)をそれぞれの点について求め、数1式及び数2式から R(Ce)と R(Zr)を算出し、
- 前記共分散は0〜−10の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記混合粉末には粒径5μm以上の粉末が30体積%以上含まれていることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記多孔質酸化物の粉末はアルミナ、ゼオライト、モルデナイト、FSM、アルミナ−ジルコニア複合酸化物、シリカ、ジルコニア、チタニア及びシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体は粒子径が5μm以上の粒子を40体積%以上含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記担体は粒子径が5μm以上の粒子を85体積%以下含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及び遷移元素から選ばれる少なくとも一種の添加元素をモル比で0.05以下の量で含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複合酸化物に含まれるCeO2及びZrO2は固溶体を構成し、前記複合酸化物におけるZrO2の固溶度は50%以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複合酸化物に含まれるCeO2−ZrO2固溶体は、1000℃で5時間以上加熱後にX線回折で測定された平均結晶子径が10nm以下である特性を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複合酸化物は前記多孔質酸化物と前記複合酸化物の合計中に30〜70重量%含まれていることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複合酸化物にはPdが担持され、前記担体にはPt及びRhの少なくとも一方が担持されていることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記複合酸化物の分散度(Ica/(Icz+Ica)× 100(%))が20以下であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
ここで分散度(Ica/(Icz+Ica)× 100(%))は、還元ガス流通雰囲気にて1080℃で5時間熱処理後、酸化ガス流通下にて 800℃で10分間熱処理された触媒又は複合酸化物について測定されたIca:CeAlO3(111)とIcz:(Ce,Zr)O2(220)の回折線ピーク高さから算出される値である。 - 前記分散度(Ica/(Icz+Ica)× 100(%))が10以下であることを特徴とする請求項12に記載の排ガス浄化用触媒。
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