JP2002079097A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性を一層向上させ、過酷な耐久試験後にも
高い浄化活性を示すようにする。 【解決手段】多孔質酸化物の粉末と(Al2O3)a(CeO2)b(Zr
O2)1-bで表される複合酸化物の粉末との混合粉末よりな
る担体と、担体に担持された貴金属とからなり、複合酸
化物の粉末として共分散が０〜−20の範囲のものを用い
た。複合酸化物中でCeとZrとは均質に高分散し、またこ
れによってAlも高分散となるので、耐久後も OSCが高
く、ひいては触媒活性が向上する。
高い浄化活性を示すようにする。 【解決手段】多孔質酸化物の粉末と(Al2O3)a(CeO2)b(Zr
O2)1-bで表される複合酸化物の粉末との混合粉末よりな
る担体と、担体に担持された貴金属とからなり、複合酸
化物の粉末として共分散が０〜−20の範囲のものを用い
た。複合酸化物中でCeとZrとは均質に高分散し、またこ
れによってAlも高分散となるので、耐久後も OSCが高
く、ひいては触媒活性が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車の排気系な
どに用いられる排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはアル
ミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物を含み高い酸素貯
蔵放出能をもつ排ガス浄化用触媒に関する。
どに用いられる排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはアル
ミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物を含み高い酸素貯
蔵放出能をもつ排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の排気系に用いられている排ガス
浄化用触媒として、排ガス中のHC、CO及びNOx を同時に
浄化する三元触媒が広く用いられている。この三元触媒
は、アルミナ（ Al2O3）やシリカ（SiO2）などの多孔質
酸化物を担体とし、その担体に白金（Pt）やロジウム
（Rh）などの貴金属を担持した構成とされ、触媒に吸着
したHC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元
して浄化している。
浄化用触媒として、排ガス中のHC、CO及びNOx を同時に
浄化する三元触媒が広く用いられている。この三元触媒
は、アルミナ（ Al2O3）やシリカ（SiO2）などの多孔質
酸化物を担体とし、その担体に白金（Pt）やロジウム
（Rh）などの貴金属を担持した構成とされ、触媒に吸着
したHC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元
して浄化している。
【０００３】この三元触媒は、混合気の空燃比が理論空
燃比のストイキ雰囲気の排ガスと接触した場合に最も浄
化率が高くなるように設計されている。ところが現実の
空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心に
してリッチ側あるいはリーン側に変動するため、排ガス
雰囲気も変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみ
で必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。
燃比のストイキ雰囲気の排ガスと接触した場合に最も浄
化率が高くなるように設計されている。ところが現実の
空燃比は、自動車の走行条件によってストイキを中心に
してリッチ側あるいはリーン側に変動するため、排ガス
雰囲気も変動する。そのため、上記構成の三元触媒のみ
で必ずしも高い浄化性能が確保されるとは限らない。
【０００４】そこで従来より、担体中にセリア（CeO2）
を含有させた三元触媒が知られている。セリアは酸素を
貯蔵放出する特性を有するため、酸素過剰のリ−ン雰囲
気でセリアに酸素が貯蔵され、還元成分過剰のリッチ雰
囲気で酸素が放出される。したがってセリアを含有する
ことで排ガスの雰囲気の変動を緩和させることができ、
浄化性能が向上する。またセリアにジルコニア（ZrO2）
を複合化させたセリア−ジルコニア複合酸化物を担体中
に含有させることも好ましい。ジルコニアを複合化する
ことで、セリアの熱安定性を大幅に向上させることがで
きる。
を含有させた三元触媒が知られている。セリアは酸素を
貯蔵放出する特性を有するため、酸素過剰のリ−ン雰囲
気でセリアに酸素が貯蔵され、還元成分過剰のリッチ雰
囲気で酸素が放出される。したがってセリアを含有する
ことで排ガスの雰囲気の変動を緩和させることができ、
浄化性能が向上する。またセリアにジルコニア（ZrO2）
を複合化させたセリア−ジルコニア複合酸化物を担体中
に含有させることも好ましい。ジルコニアを複合化する
ことで、セリアの熱安定性を大幅に向上させることがで
きる。
【０００５】例えば特開平10−182155号公報には、少な
くともアルミナと、セリア又はジルコニアの少なくとも
１種とからなる複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄
化用触媒が開示されている。
くともアルミナと、セリア又はジルコニアの少なくとも
１種とからなる複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄
化用触媒が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで近年の高速走
行の増加などにより、自動車の排ガス温度はきわめて高
くなっている。そのため排ガス浄化用触媒はさらに厳し
い使用条件に耐える必要がある。
行の増加などにより、自動車の排ガス温度はきわめて高
くなっている。そのため排ガス浄化用触媒はさらに厳し
い使用条件に耐える必要がある。
【０００７】ところが上記した従来の排ガス浄化用触媒
では、例えば1000℃で数時間加熱する程度の耐久試験で
はなんら不具合は発生しないが、1000℃で20時間程度加
熱する過酷な耐久試験を行うと、担体の組成によっては
セリアとジルコニアの固溶体に相分離が生じる場合があ
ることが明らかとなった。
では、例えば1000℃で数時間加熱する程度の耐久試験で
はなんら不具合は発生しないが、1000℃で20時間程度加
熱する過酷な耐久試験を行うと、担体の組成によっては
セリアとジルコニアの固溶体に相分離が生じる場合があ
ることが明らかとなった。
【０００８】本発明は、CeO2−ZrO2固溶体を含む担体に
貴金属が担持された排ガス浄化用触媒の耐熱性を一層向
上させ、過酷な耐久試験後にも高い浄化活性を示すよう
にすることを目的とする。
貴金属が担持された排ガス浄化用触媒の耐熱性を一層向
上させ、過酷な耐久試験後にも高い浄化活性を示すよう
にすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物
の粉末と式（１）で表される複合酸化物の粉末との混合
粉末よりなる担体と、担体に担持された貴金属と、から
なり、 (Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1-b （１） （式（１）においてａ及びｂはモル比を示し、ａは 0.4
〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7の範囲にある） 複合酸化物の粉末の下記の条件で算出された共分散が０
〜−20の範囲にあることにある。
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物
の粉末と式（１）で表される複合酸化物の粉末との混合
粉末よりなる担体と、担体に担持された貴金属と、から
なり、 (Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1-b （１） （式（１）においてａ及びｂはモル比を示し、ａは 0.4
〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7の範囲にある） 複合酸化物の粉末の下記の条件で算出された共分散が０
〜−20の範囲にあることにある。
【００１０】加速電圧：15KV、試料電流：50nA、ビーム
径：最小（約１μｍ）の条件でEPMA（WDX：波長分散Ｘ
線分光法）によって点分析を行い、Ce，Zr及びAlにそれ
ぞれ対応するＸ線であるＬα線，Ｌα線及びＫα線のC
e，Zr，Al 100％強度に対する強度比 I(Ce)， I(Zr)及
び I(Al)をそれぞれの点について求め、数１式及び数２
式から R(Ce)と R(Zr)を算出し、
径：最小（約１μｍ）の条件でEPMA（WDX：波長分散Ｘ
線分光法）によって点分析を行い、Ce，Zr及びAlにそれ
ぞれ対応するＸ線であるＬα線，Ｌα線及びＫα線のC
e，Zr，Al 100％強度に対する強度比 I(Ce)， I(Zr)及
び I(Al)をそれぞれの点について求め、数１式及び数２
式から R(Ce)と R(Zr)を算出し、
【００１１】
【数１】
【００１２】
【数２】
【００１３】これをｎ個の点について行ってそれぞれRi
(Ce)及びRi(Zr)（ｉ＝１〜ｎ）を算出し、数３式によっ
て共分散COV(Ce,Zr)を算出する。
(Ce)及びRi(Zr)（ｉ＝１〜ｎ）を算出し、数３式によっ
て共分散COV(Ce,Zr)を算出する。
【００１４】
【数３】
【００１５】ここでRAv(Ce)及びRAv(Zr)は、ｎ個のRi(C
e)及びRi(Zr)のそれぞれの平均値である。
e)及びRi(Zr)のそれぞれの平均値である。
【００１６】上記排ガス浄化用触媒において、前記共分
散は、０〜−10の範囲にあることがさらに望ましい。
散は、０〜−10の範囲にあることがさらに望ましい。
【００１７】また多孔質酸化物の粉末はアルミナ、ゼオ
ライト、モルデナイト、 FSM、アルミナ−ジルコニア複
合酸化物、シリカ、ジルコニア、チタニア及びシリカ−
アルミナから選ばれる少なくとも一種であることが望ま
しい。
ライト、モルデナイト、 FSM、アルミナ−ジルコニア複
合酸化物、シリカ、ジルコニア、チタニア及びシリカ−
アルミナから選ばれる少なくとも一種であることが望ま
しい。
【００１８】さらに混合粉末には、粒径５μｍ以上の粉
末が30体積％以上含まれていることが望ましい。
末が30体積％以上含まれていることが望ましい。
【００１９】そして担体は粒子径が５μｍ以上の粒子を
40体積％以上含むことが望ましく、85体積％以下含むこ
とがさらに望ましい。またアルカリ金属、アルカリ土類
金属、希土類元素及び遷移元素から選ばれる少なくとも
一種の添加元素をモル比で0.05以下の量で含むことが望
ましい。
40体積％以上含むことが望ましく、85体積％以下含むこ
とがさらに望ましい。またアルカリ金属、アルカリ土類
金属、希土類元素及び遷移元素から選ばれる少なくとも
一種の添加元素をモル比で0.05以下の量で含むことが望
ましい。
【００２０】さらに複合酸化物に含まれるCeO2及びZrO2
は固溶体を構成し、複合酸化物におけるZrO2の固溶度は
50％以上であることが望ましく、CeO2−ZrO2固溶体は、
1000℃で５時間以上加熱後にＸ線回折で測定された平均
結晶子径が10nm以下である特性を有することが望まし
い。
は固溶体を構成し、複合酸化物におけるZrO2の固溶度は
50％以上であることが望ましく、CeO2−ZrO2固溶体は、
1000℃で５時間以上加熱後にＸ線回折で測定された平均
結晶子径が10nm以下である特性を有することが望まし
い。
【００２１】また複合酸化物は多孔質酸化物と複合酸化
物の合計中に30〜70重量％含まれていることが望まし
く、複合酸化物にはPdが担持され、担体にはPt及びRhの
少なくとも一方が担持されていることが望ましい。
物の合計中に30〜70重量％含まれていることが望まし
く、複合酸化物にはPdが担持され、担体にはPt及びRhの
少なくとも一方が担持されていることが望ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】共分散とは、２系列のデータの偏
差を掛け合わせたものの和を取り、データ数ｎで除した
ものであって、数４式に示す一般式で表される。
差を掛け合わせたものの和を取り、データ数ｎで除した
ものであって、数４式に示す一般式で表される。
【００２３】
【数４】
【００２４】この共分散を用いれば、一方のデータグル
ープの大きな値がもう一方のグループの大きな値と関連
しているか（正の共分散）調べることができ、一方のデ
ータグループの小さな値がもう一方のグループの大きな
値と関連しているか（負の共分散）調べることができ、
両方のデータグループの値が関連していないか（ゼロに
近い共分散）調べることができる。
ープの大きな値がもう一方のグループの大きな値と関連
しているか（正の共分散）調べることができ、一方のデ
ータグループの小さな値がもう一方のグループの大きな
値と関連しているか（負の共分散）調べることができ、
両方のデータグループの値が関連していないか（ゼロに
近い共分散）調べることができる。
【００２５】本発明においては、Ce，Zr及びAlのEPMA分
析によって共分散を求めている。具体的には、加速電
圧：15KV、試料電流：50nA、ビーム径：最小（約１μ
ｍ）の条件でEPMA（WDX：波長分散Ｘ線分光法）によっ
て点分析を行い、Ce，Zr及びAlにそれぞれ対応するＸ線
であるＬα線，Ｌα線及びＫα線のCe，Zr，Al 100％強
度に対する強度比 I(Ce)， I(Zr)， I(Al)をそれぞれの
点について求める。つまり強度比 I(Ce)， I(Zr)， I(A
l)は、次式のように定義される。
析によって共分散を求めている。具体的には、加速電
圧：15KV、試料電流：50nA、ビーム径：最小（約１μ
ｍ）の条件でEPMA（WDX：波長分散Ｘ線分光法）によっ
て点分析を行い、Ce，Zr及びAlにそれぞれ対応するＸ線
であるＬα線，Ｌα線及びＫα線のCe，Zr，Al 100％強
度に対する強度比 I(Ce)， I(Zr)， I(Al)をそれぞれの
点について求める。つまり強度比 I(Ce)， I(Zr)， I(A
l)は、次式のように定義される。
【００２６】I(Ce)＝（複合酸化物上で測定したCeＬα
特性Ｘ線ピーク強度）／（セリウム上で測定したCeＬα
特性Ｘ線ピーク強度） I(Zr)＝（複合酸化物上で測定したZrＬα特性Ｘ線ピー
ク強度）／（ジルコニウム上で測定したZrＬα特性Ｘ線
ピーク強度） I(Al)＝（複合酸化物上で測定したAlＫα特性Ｘ線ピー
ク強度）／（アルミニウム上で測定したAlＫα特性Ｘ線
ピーク強度） そして I(Ce)， I(Zr)， I(Al)を用いて、数１式及び数
２式から R(Ce)と R(Zr)を算出する。
特性Ｘ線ピーク強度）／（セリウム上で測定したCeＬα
特性Ｘ線ピーク強度） I(Zr)＝（複合酸化物上で測定したZrＬα特性Ｘ線ピー
ク強度）／（ジルコニウム上で測定したZrＬα特性Ｘ線
ピーク強度） I(Al)＝（複合酸化物上で測定したAlＫα特性Ｘ線ピー
ク強度）／（アルミニウム上で測定したAlＫα特性Ｘ線
ピーク強度） そして I(Ce)， I(Zr)， I(Al)を用いて、数１式及び数
２式から R(Ce)と R(Zr)を算出する。
【００２７】ｎ回の点分析を行って、上記のようにして
それぞれRi(Ce)及びRi(Zr)を算出し、数３式によって共
分散COV(Ce,Zr)を算出する。
それぞれRi(Ce)及びRi(Zr)を算出し、数３式によって共
分散COV(Ce,Zr)を算出する。
【００２８】この共分散COV(Ce,Zr)がゼロに近いほど R
(Ce)と R(Zr)の値が一定値に近付く、換言すればCeとZr
とが共存し均一に分散していることを示している。また
共分散COV(Ce,Zr)が正であれば R(Ce)の大きな値と R(Z
r)の大きな値との関連性が高く、その値が大きいほどCe
O2−ZrO2固溶体と Al2O3との分散性が低いことを示して
いる。さらにCOV(Ce,Zr)が負であれば R(Ce)の小さな値
と R(Zr)の大きな値との関連性が高く、その絶対値が大
きいほどCeとZrの分散性が低いことを示している。
(Ce)と R(Zr)の値が一定値に近付く、換言すればCeとZr
とが共存し均一に分散していることを示している。また
共分散COV(Ce,Zr)が正であれば R(Ce)の大きな値と R(Z
r)の大きな値との関連性が高く、その値が大きいほどCe
O2−ZrO2固溶体と Al2O3との分散性が低いことを示して
いる。さらにCOV(Ce,Zr)が負であれば R(Ce)の小さな値
と R(Zr)の大きな値との関連性が高く、その絶対値が大
きいほどCeとZrの分散性が低いことを示している。
【００２９】そこで本発明では、上記の条件で測定され
た共分散COV(Ce,Zr)が０〜−20の範囲にあることを特徴
としている。共分散COV(Ce,Zr)がこの範囲にあれば、複
合酸化物中でCeとZrとは均質に高分散し、またこれによ
ってAlも高分散となるので、本発明の排ガス浄化用触媒
は OSCが高く、ひいては触媒活性が高い。
た共分散COV(Ce,Zr)が０〜−20の範囲にあることを特徴
としている。共分散COV(Ce,Zr)がこの範囲にあれば、複
合酸化物中でCeとZrとは均質に高分散し、またこれによ
ってAlも高分散となるので、本発明の排ガス浄化用触媒
は OSCが高く、ひいては触媒活性が高い。
【００３０】そして複合酸化物中でCe，Zr及びAlが高分
散状態で存在すれば、結晶成長による比表面積の低下が
生じにくく耐熱性が向上し、CeO2−ZrO2固溶体の相分離
も防止されるため、高温耐久後にも高い浄化活性を示す
ことになる。なお共分散COV(Ce,Zr)が０〜−10の範囲で
あることがさらに望ましい。
散状態で存在すれば、結晶成長による比表面積の低下が
生じにくく耐熱性が向上し、CeO2−ZrO2固溶体の相分離
も防止されるため、高温耐久後にも高い浄化活性を示す
ことになる。なお共分散COV(Ce,Zr)が０〜−10の範囲で
あることがさらに望ましい。
【００３１】また多孔質酸化物の粉末と式（１）で表さ
れる複合酸化物の粉末との混合粉末よりなる担体とする
ことにより、コート層にひび割れが生じたり、コート層
が剥離したりする不具合を防止することができる。
れる複合酸化物の粉末との混合粉末よりなる担体とする
ことにより、コート層にひび割れが生じたり、コート層
が剥離したりする不具合を防止することができる。
【００３２】混合粉末には粒径５μｍ以上の粉末が30体
積％以上、好ましくは40体積％以上、さらに好ましくは
50体積％以上含まれていることが望ましい。このように
混合粉末に粒径５μｍ以上の粉末が30体積以上、好まし
くは40体積％以上、さらに好ましくは50体積％以上含ま
れた構成とすることで、1000℃で20時間程度加熱する過
酷な耐久試験を行っても、コート層にひび割れが生じた
りコート層が剥離したりするような不具合をさらに防止
することができる。混合粉末において粒径が５μｍ以上
の粉末が30体積％未満では、耐久試験時の熱収縮が大き
くなると考えられ、後述の実施例でも示すようにコート
層にひび割れや剥離が生じる。なお粒径とは、二次粒子
の粒径をいう。
積％以上、好ましくは40体積％以上、さらに好ましくは
50体積％以上含まれていることが望ましい。このように
混合粉末に粒径５μｍ以上の粉末が30体積以上、好まし
くは40体積％以上、さらに好ましくは50体積％以上含ま
れた構成とすることで、1000℃で20時間程度加熱する過
酷な耐久試験を行っても、コート層にひび割れが生じた
りコート層が剥離したりするような不具合をさらに防止
することができる。混合粉末において粒径が５μｍ以上
の粉末が30体積％未満では、耐久試験時の熱収縮が大き
くなると考えられ、後述の実施例でも示すようにコート
層にひび割れや剥離が生じる。なお粒径とは、二次粒子
の粒径をいう。
【００３３】なお粒径５μｍ以上の粉末は、混合粉末中
に85体積％以下とすることが望ましい。85体積％を超え
て含むと、コート層に剥離が生じる場合がある。
に85体積％以下とすることが望ましい。85体積％を超え
て含むと、コート層に剥離が生じる場合がある。
【００３４】そして本発明の排ガス浄化用触媒では、式
（１）のａ及びｂをこの範囲とすることにより、高い耐
久性と十分な酸素貯蔵放出能（以下 OSCという）を示
し、高い浄化活性を示す。
（１）のａ及びｂをこの範囲とすることにより、高い耐
久性と十分な酸素貯蔵放出能（以下 OSCという）を示
し、高い浄化活性を示す。
【００３５】式（１）のａの値が 0.4より小さいとアル
ミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の高分散化を図る
ことが困難となり、過酷な耐久試験後にアルミナ−セリ
ア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が低下して浄化性
能が低下する。またａの値が2.5を超えると、CeO2−ZrO
2固溶体が量的に少なくなって十分な OSCが確保でき
ず、良好な浄化性能が得られない。なおａの値として好
ましくは 0.4以上 2.0以下、さらに好ましくは 0.4以上
1.0以下、より好ましくは0.45以上 0.7以下がよい。
ミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の高分散化を図る
ことが困難となり、過酷な耐久試験後にアルミナ−セリ
ア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が低下して浄化性
能が低下する。またａの値が2.5を超えると、CeO2−ZrO
2固溶体が量的に少なくなって十分な OSCが確保でき
ず、良好な浄化性能が得られない。なおａの値として好
ましくは 0.4以上 2.0以下、さらに好ましくは 0.4以上
1.0以下、より好ましくは0.45以上 0.7以下がよい。
【００３６】そして式（１）のｂの値が 0.2より小さい
とセリウム量が少なくて十分な OSCが確保できないため
に良好な浄化性能が得られず、ｂの値が 0.7を超えると
CeO2−ZrO2固溶体の熱安定性が低下し過酷な耐久試験後
の浄化性能が低下する。ｂの値としては 0.3以上 0.6以
下の範囲とすることがより好ましく、さらに 0.4以上0.
6以下の範囲が好ましい。
とセリウム量が少なくて十分な OSCが確保できないため
に良好な浄化性能が得られず、ｂの値が 0.7を超えると
CeO2−ZrO2固溶体の熱安定性が低下し過酷な耐久試験後
の浄化性能が低下する。ｂの値としては 0.3以上 0.6以
下の範囲とすることがより好ましく、さらに 0.4以上0.
6以下の範囲が好ましい。
【００３７】式（１）の複合酸化物には、さらにY2O3を
含むことが望ましい。複合酸化物にさらにY2O3を添加す
ることにより、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化
物の1000℃以上の酸化雰囲気における耐久性が一層向上
し、CeO2−ZrO2固溶体の相分離が生じにくくなるととも
に、貴金属の活性が促進される。
含むことが望ましい。複合酸化物にさらにY2O3を添加す
ることにより、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化
物の1000℃以上の酸化雰囲気における耐久性が一層向上
し、CeO2−ZrO2固溶体の相分離が生じにくくなるととも
に、貴金属の活性が促進される。
【００３８】この場合には、式（１）は (Al2O3)a(Ce
O2)b(ZrO2)1-b(Y2O3)cと表され、ｃの値は0.01モル以上
かつ 0.2モル以下とするのが望ましい。Y2O3の量が0.01
モル未満であるとY2O3を添加した効果が得られず、 0.2
モルを超えるとアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化
物の耐熱性が低下するとともに貴金属の活性が低下す
る。
O2)b(ZrO2)1-b(Y2O3)cと表され、ｃの値は0.01モル以上
かつ 0.2モル以下とするのが望ましい。Y2O3の量が0.01
モル未満であるとY2O3を添加した効果が得られず、 0.2
モルを超えるとアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化
物の耐熱性が低下するとともに貴金属の活性が低下す
る。
【００３９】また式（１）の複合酸化物には、さらに L
a2O3を含むことが望ましい。 La2O3を添加することによ
り、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の1000℃
以上の酸化雰囲気における耐久性が一層向上し、過酷な
耐久試験後にもアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化
物の比表面積が高く維持される。
a2O3を含むことが望ましい。 La2O3を添加することによ
り、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の1000℃
以上の酸化雰囲気における耐久性が一層向上し、過酷な
耐久試験後にもアルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化
物の比表面積が高く維持される。
【００４０】この場合には、式（１）は(Al2O3)a(CeO2)
b(ZrO2)1-b(La2O3)dと表され、ｄの値は0.005モル以上
かつ 0.1モル以下とするのが望ましい。La2O3の量が 0.
005モル未満であると La2O3を添加した効果が得られ
ず、 0.1モルを超えるとアルミナ−セリア−ジルコニア
複合酸化物の耐熱性が低下する。なおY2O3及び La2O3の
少なくとも一方は、CeO2−ZrO2固溶体及びアルミナに固
溶していることが好ましい。
b(ZrO2)1-b(La2O3)dと表され、ｄの値は0.005モル以上
かつ 0.1モル以下とするのが望ましい。La2O3の量が 0.
005モル未満であると La2O3を添加した効果が得られ
ず、 0.1モルを超えるとアルミナ−セリア−ジルコニア
複合酸化物の耐熱性が低下する。なおY2O3及び La2O3の
少なくとも一方は、CeO2−ZrO2固溶体及びアルミナに固
溶していることが好ましい。
【００４１】なお式（１）に示す複合酸化物には、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及び遷移金属
元素から選ばれる添加元素をさらに微量含むことも好ま
しい。このような添加元素を含むことにより、アルミナ
−セリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が一層向上す
る。この添加元素の添加量は、式（１）に対して酸化物
のモル比で0.05以下とすることが望ましい。つまり添加
元素Ｍを添加した場合、例えば式（１）は (Al2O3)a(Ce
O2)b(ZrO2)1-b(MO)eと表され、モル比ｅの値は０〜0.05
の範囲である。
カリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素及び遷移金属
元素から選ばれる添加元素をさらに微量含むことも好ま
しい。このような添加元素を含むことにより、アルミナ
−セリア−ジルコニア複合酸化物の耐熱性が一層向上す
る。この添加元素の添加量は、式（１）に対して酸化物
のモル比で0.05以下とすることが望ましい。つまり添加
元素Ｍを添加した場合、例えば式（１）は (Al2O3)a(Ce
O2)b(ZrO2)1-b(MO)eと表され、モル比ｅの値は０〜0.05
の範囲である。
【００４２】アルカリ金属としてはNa、Ｋ、Li、Csが望
ましく、アルカリ土類金属としてはMg、Ca、Sr、Baが望
ましく、希土類元素としてLa、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれたものでも
よい。また遷移金属元素としては、Fe、Cu、Ni、Co、Mn
などが例示される。これらの一種でもよいし、二種以上
を併用することもできる。二種以上を併用した場合に
は、それらの合計量が原子比で0.05以下の範囲となるよ
うに添加する。
ましく、アルカリ土類金属としてはMg、Ca、Sr、Baが望
ましく、希土類元素としてLa、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G
d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luから選ばれたものでも
よい。また遷移金属元素としては、Fe、Cu、Ni、Co、Mn
などが例示される。これらの一種でもよいし、二種以上
を併用することもできる。二種以上を併用した場合に
は、それらの合計量が原子比で0.05以下の範囲となるよ
うに添加する。
【００４３】上記複合酸化物中の少なくともCeO2とZrO2
は固溶体を形成し、CeO2−ZrO2固溶体中のZrO2の固溶度
が50％以上、より好ましくは70％以上、さらに好ましく
は80％以上であることが望ましい。これによりアルミナ
−セリア−ジルコニア複合酸化物の1000℃以上の酸化雰
囲気における耐久性が一層向上し、CeO2−ZrO2固溶体の
相分離が一層生じにくくなる。
は固溶体を形成し、CeO2−ZrO2固溶体中のZrO2の固溶度
が50％以上、より好ましくは70％以上、さらに好ましく
は80％以上であることが望ましい。これによりアルミナ
−セリア−ジルコニア複合酸化物の1000℃以上の酸化雰
囲気における耐久性が一層向上し、CeO2−ZrO2固溶体の
相分離が一層生じにくくなる。
【００４４】固溶度とは、次式（２）によって定義され
る値をいう。
る値をいう。
【００４５】 固溶度（％）＝ 100×（酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｂの量）／酸化物Ｂ の総量・・・（２） ここで酸化物Ａの総量に固溶した酸化物Ｂは、酸化物Ａ
の総量に対して均一に固溶していると仮定する。
の総量に対して均一に固溶していると仮定する。
【００４６】例えばセリアとジルコニアの固溶体の場合
は、セリアが酸化物Ａに、ジルコニアが酸化物Ｂに相当
し、固溶度（％）は、 100×（セリアの総量に固溶した
ジルコニアの量）／ジルコニアの総量、と表される。こ
こでCeO2−ZrO2固溶体（固溶度 100％）のジルコニア濃
度ｘ（mol%）と格子定数ｆ（Å）の間には、 JCPDSカー
ドに示されている値より、次式（３）の関係がある。
は、セリアが酸化物Ａに、ジルコニアが酸化物Ｂに相当
し、固溶度（％）は、 100×（セリアの総量に固溶した
ジルコニアの量）／ジルコニアの総量、と表される。こ
こでCeO2−ZrO2固溶体（固溶度 100％）のジルコニア濃
度ｘ（mol%）と格子定数ｆ（Å）の間には、 JCPDSカー
ドに示されている値より、次式（３）の関係がある。
【００４７】 ｘ＝（ 5.411−ｆ）／ 0.00253・・・（３） また本発明にいうCeO2−ZrO2固溶体粒子では、固溶体粒
子中の結晶子の平均径が10nm以下であることが望まし
く、５nm以下であることが特に望ましい。この結晶子の
大きさは、Ｘ線回折ピークの半値幅より、式（４）のシ
ェラーの式を用いて算出される。
子中の結晶子の平均径が10nm以下であることが望まし
く、５nm以下であることが特に望ましい。この結晶子の
大きさは、Ｘ線回折ピークの半値幅より、式（４）のシ
ェラーの式を用いて算出される。
【００４８】Ｄ＝ｋλ／（β COSθ）・・・（４） ここでｋ：定数 0.9、λ：Ｘ線の波長（Å）、β：試料
の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回
折角（度）結晶子の平均径が10nm以下であれば、結晶子
が緻密な充填になっておらず、結晶子間に細孔をもった
固溶体粒子となる。平均結晶子径が10nmを超えると、細
孔容積及び比表面積が低下し耐熱性も低下するようにな
る。この比表面積は10m2／ｇ以上、さらには20m2／ｇ以
上、より好ましくは50m2／ｇ以上であることが望まし
い。
の回折線幅−標準試料の回折線幅（ラジアン）、θ：回
折角（度）結晶子の平均径が10nm以下であれば、結晶子
が緻密な充填になっておらず、結晶子間に細孔をもった
固溶体粒子となる。平均結晶子径が10nmを超えると、細
孔容積及び比表面積が低下し耐熱性も低下するようにな
る。この比表面積は10m2／ｇ以上、さらには20m2／ｇ以
上、より好ましくは50m2／ｇ以上であることが望まし
い。
【００４９】本発明にいう複合酸化物中では、CeO2−Zr
O2固溶体は、酸化第２セリウムの蛍石構造を保ったまま
セリウムの位置の一部をジルコニウムが置換して固溶体
となり、ジルコニアが十分固溶している。その固溶体中
では、ジルコニアの骨格が形成される。したがって立方
晶の結晶構造が安定となり、その固溶体が多くの酸素を
排出しても立方晶が維持される。その機構は明らかでは
ないが、立方晶の場合には酸素の移動が容易となると考
えられ、他の正方晶や単斜晶などに比べて高いOSCを示
す。なお本発明の複合酸化物は、正方晶や単斜晶を含ま
ないことが望ましい。
O2固溶体は、酸化第２セリウムの蛍石構造を保ったまま
セリウムの位置の一部をジルコニウムが置換して固溶体
となり、ジルコニアが十分固溶している。その固溶体中
では、ジルコニアの骨格が形成される。したがって立方
晶の結晶構造が安定となり、その固溶体が多くの酸素を
排出しても立方晶が維持される。その機構は明らかでは
ないが、立方晶の場合には酸素の移動が容易となると考
えられ、他の正方晶や単斜晶などに比べて高いOSCを示
す。なお本発明の複合酸化物は、正方晶や単斜晶を含ま
ないことが望ましい。
【００５０】また結晶子の平均径が10nm以下と小さけれ
ば、結晶子間の粒界が多くなり、粒界を移動する酸素イ
オンが移動しやすくなるため、酸素の貯蔵・放出速度が
十分大きくなり、 OSCが一層向上する。そして比表面積
が10m2／ｇ以上と大きければ、酸素の貯蔵・放出は表面
から行われるから、酸素の貯蔵・放出速度が十分大きく
なり、優れた OSCを示す。
ば、結晶子間の粒界が多くなり、粒界を移動する酸素イ
オンが移動しやすくなるため、酸素の貯蔵・放出速度が
十分大きくなり、 OSCが一層向上する。そして比表面積
が10m2／ｇ以上と大きければ、酸素の貯蔵・放出は表面
から行われるから、酸素の貯蔵・放出速度が十分大きく
なり、優れた OSCを示す。
【００５１】本発明にいう複合酸化物では、セリアとジ
ルコニアが固溶体を形成し、その粒界にアルミナが均一
な分散状態を保持している。そして前述したように、Ce
O2−ZrO2固溶体の結晶子径は５nm以下であることが好ま
しい。さらに、空気中1000℃で５時間処理した後におい
てもCeO2−ZrO2固溶体の結晶子径が10nm以下であるとと
もに、複合酸化物中に含まれるセリウムとジルコニウム
の60％以上が30nm以下、より好ましくは20nm以下、さら
に好ましくは80％以上が30nm以下、より好ましくは20nm
以下、一層好ましくは90％以上が30nm以下、より好まし
くは20nm以下、最も好ましくは10nm以下の粒子として分
散していることが望ましい。なお本発明にいう複合酸化
物では、耐久試験後も60％以上が30nm以下の粒子として
分散していることがＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察及び元素分
析の結果から確認されている。
ルコニアが固溶体を形成し、その粒界にアルミナが均一
な分散状態を保持している。そして前述したように、Ce
O2−ZrO2固溶体の結晶子径は５nm以下であることが好ま
しい。さらに、空気中1000℃で５時間処理した後におい
てもCeO2−ZrO2固溶体の結晶子径が10nm以下であるとと
もに、複合酸化物中に含まれるセリウムとジルコニウム
の60％以上が30nm以下、より好ましくは20nm以下、さら
に好ましくは80％以上が30nm以下、より好ましくは20nm
以下、一層好ましくは90％以上が30nm以下、より好まし
くは20nm以下、最も好ましくは10nm以下の粒子として分
散していることが望ましい。なお本発明にいう複合酸化
物では、耐久試験後も60％以上が30nm以下の粒子として
分散していることがＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察及び元素分
析の結果から確認されている。
【００５２】この場合の結晶子径や粒子径は、CeO2−Zr
O2結晶子や粒子の間に介在しているアルミナ粒子又はア
ルミニウム原子の間隔を意味する。また、アルミナ粒子
やアルミナ結晶子に、CeO2−ZrO2結晶又は粒子又は原子
が介在物として分散している間隔であってもよい。複合
酸化物中の結晶子径や粒子径が30nmより大きくなると、
複合酸化物担体として有効に作用するセリア及び／又は
ジルコニアの割合が低下し、貴金属の活性が低下した
り、触媒としての OSCが低下して変動雰囲気中での三元
触媒のNOx 、HC、COに対する浄化性能が低下するので好
ましくない。さらに、酸化セリウムと酸化ジルコニウム
との複合化（固溶）が十分でない場合も OSCと浄化性能
が低くなるので好ましくない。
O2結晶子や粒子の間に介在しているアルミナ粒子又はア
ルミニウム原子の間隔を意味する。また、アルミナ粒子
やアルミナ結晶子に、CeO2−ZrO2結晶又は粒子又は原子
が介在物として分散している間隔であってもよい。複合
酸化物中の結晶子径や粒子径が30nmより大きくなると、
複合酸化物担体として有効に作用するセリア及び／又は
ジルコニアの割合が低下し、貴金属の活性が低下した
り、触媒としての OSCが低下して変動雰囲気中での三元
触媒のNOx 、HC、COに対する浄化性能が低下するので好
ましくない。さらに、酸化セリウムと酸化ジルコニウム
との複合化（固溶）が十分でない場合も OSCと浄化性能
が低くなるので好ましくない。
【００５３】なお、CeO2−ZrO2固溶体は、セリウムとジ
ルコニウムのモル比で、 0.3≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.8の
範囲が好ましく、 0.4≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.6の範囲が
特に好ましい。ジルコニウムの含有率が30モル％以下に
なると、固溶体の結晶中でジルコニウムの骨格を形成す
る作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を
維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくな
り OSCが低下する。また酸素の貯蔵・放出能はセリウム
の３価と４価の価数変化によるため、ジルコニウムの含
有率が80モル％以上になると、セリウムの絶対量が不足
することによりOSCが低下する。
ルコニウムのモル比で、 0.3≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.8の
範囲が好ましく、 0.4≦Zr／（Ce＋Zr）≦ 0.6の範囲が
特に好ましい。ジルコニウムの含有率が30モル％以下に
なると、固溶体の結晶中でジルコニウムの骨格を形成す
る作用が弱まり、酸素の脱離により蛍石構造の立方晶を
維持することが困難となるため、酸素が脱離できなくな
り OSCが低下する。また酸素の貯蔵・放出能はセリウム
の３価と４価の価数変化によるため、ジルコニウムの含
有率が80モル％以上になると、セリウムの絶対量が不足
することによりOSCが低下する。
【００５４】担体の一部を構成する多孔質酸化物として
は、アルミナ、ゼオライト、モルデナイト、 FSM、アル
ミナ−ジルコニア複合酸化物、シリカ、ジルコニア、チ
タニア、シリカ−アルミナなど、従来の排ガス浄化用触
媒の担体として用いられている多孔質酸化物を用いるこ
とができる。この多孔質酸化物の粒径は特に制限されな
いが、比表面積は５〜 300m2／ｇの範囲が最適であり、
この範囲を外れると貴金属の担持割合に偏りを生じ、活
性が低下したり複合酸化物粉末の高分散化を図ることが
困難となる場合がある。なお担体には、混合粉末以外に
含浸法で添加された成分あるいはゾルとして添加された
成分を含んでもよい。
は、アルミナ、ゼオライト、モルデナイト、 FSM、アル
ミナ−ジルコニア複合酸化物、シリカ、ジルコニア、チ
タニア、シリカ−アルミナなど、従来の排ガス浄化用触
媒の担体として用いられている多孔質酸化物を用いるこ
とができる。この多孔質酸化物の粒径は特に制限されな
いが、比表面積は５〜 300m2／ｇの範囲が最適であり、
この範囲を外れると貴金属の担持割合に偏りを生じ、活
性が低下したり複合酸化物粉末の高分散化を図ることが
困難となる場合がある。なお担体には、混合粉末以外に
含浸法で添加された成分あるいはゾルとして添加された
成分を含んでもよい。
【００５５】担体中の多孔質酸化物と複合酸化物との重
量比は、0.30≦複合酸化物／（複合酸化物＋多孔質酸化
物）≦ 0.7であることが望ましく、 0.4以上 0.6以下の
範囲とすることが特に望ましい。｛複合酸化物／（複合
酸化物＋多孔質酸化物）｝の値が0.30未満では、アルミ
ナ−セリア−ジルコニア複合酸化物が量的に少なくなっ
て十分な OSCが確保できず、良好な浄化性能が得られな
い。また｛複合酸化物／（複合酸化物＋多孔質酸化
物）｝の値が 0.7を超えると、過酷な使用条件下でコー
ト層のひび割れや剥離が起こりやすくなる。
量比は、0.30≦複合酸化物／（複合酸化物＋多孔質酸化
物）≦ 0.7であることが望ましく、 0.4以上 0.6以下の
範囲とすることが特に望ましい。｛複合酸化物／（複合
酸化物＋多孔質酸化物）｝の値が0.30未満では、アルミ
ナ−セリア−ジルコニア複合酸化物が量的に少なくなっ
て十分な OSCが確保できず、良好な浄化性能が得られな
い。また｛複合酸化物／（複合酸化物＋多孔質酸化
物）｝の値が 0.7を超えると、過酷な使用条件下でコー
ト層のひび割れや剥離が起こりやすくなる。
【００５６】そして上記したように担体を構成すること
により、担体を1000℃で５時間焼成した後の複合酸化物
中のCeO2−ZrO2固溶体の平均結晶子径がＸ線回折による
測定で10nm以下となり、過酷な耐久試験後にもアルミナ
−セリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が高く維持
され高い浄化性能を維持することができる。
により、担体を1000℃で５時間焼成した後の複合酸化物
中のCeO2−ZrO2固溶体の平均結晶子径がＸ線回折による
測定で10nm以下となり、過酷な耐久試験後にもアルミナ
−セリア−ジルコニア複合酸化物の比表面積が高く維持
され高い浄化性能を維持することができる。
【００５７】また担体に担持される貴金属としては、P
t、Rh、Pd、Irなど、従来の排ガス浄化用触媒に用いら
れている貴金属を用いることができる。この貴金属の担
持量は貴金属種によって異なるが、担体に対して 0.1〜
20重量％の範囲とするのが好ましい。貴金属の担持量が
これより少ないと十分な浄化活性が得られず、これより
多くなっても浄化活性が飽和するとともにコストが高騰
する。
t、Rh、Pd、Irなど、従来の排ガス浄化用触媒に用いら
れている貴金属を用いることができる。この貴金属の担
持量は貴金属種によって異なるが、担体に対して 0.1〜
20重量％の範囲とするのが好ましい。貴金属の担持量が
これより少ないと十分な浄化活性が得られず、これより
多くなっても浄化活性が飽和するとともにコストが高騰
する。
【００５８】なお、複合酸化物にはPdを選択的に担持
し、担体にはPt及びRhの少なくとも一方を担持するのが
特に好ましい。このようにすれば、理由は不明である
が、浄化率がさらに向上する。
し、担体にはPt及びRhの少なくとも一方を担持するのが
特に好ましい。このようにすれば、理由は不明である
が、浄化率がさらに向上する。
【００５９】本発明にいう複合酸化物を製造するには、
例えば特開平10−182155号公報に開示の製造方法を利用
することができる。すなわち、少なくともAl、Ce及びZr
の塩溶液から共沈法により短時間で酸化物前駆体を調製
し、それを大気中で焼成することによって複合酸化物を
製造することができる。またAl、Ce及びZrをアルコキシ
ドで供給し、ゾルゲル法にて酸化物前駆体を製造しても
よい。
例えば特開平10−182155号公報に開示の製造方法を利用
することができる。すなわち、少なくともAl、Ce及びZr
の塩溶液から共沈法により短時間で酸化物前駆体を調製
し、それを大気中で焼成することによって複合酸化物を
製造することができる。またAl、Ce及びZrをアルコキシ
ドで供給し、ゾルゲル法にて酸化物前駆体を製造しても
よい。
【００６０】そして本発明の排ガス浄化用触媒を製造す
るには、上記複合酸化物の粉末と多孔質酸化物の粉末を
混合して混合粉末とし、それをアルミナゾル、ベーマイ
ト、硝酸アルミニウムなどのバインダ及び水と混合して
スラリーとする。このスラリーを用いてコージエライト
や金属箔から形成されたハニカム形状の担体基材にウォ
ッシュコートし、それを乾燥・焼成してコート層を形成
する。そして貴金属塩や貴金属錯体の溶液を用いてコー
ト層に貴金属を吸着担持することで、本発明の排ガス浄
化用触媒を製造することができる。バインダとしてはシ
リカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルあるいはこれ
らの金属元素の塩溶液を用いることもできる。
るには、上記複合酸化物の粉末と多孔質酸化物の粉末を
混合して混合粉末とし、それをアルミナゾル、ベーマイ
ト、硝酸アルミニウムなどのバインダ及び水と混合して
スラリーとする。このスラリーを用いてコージエライト
や金属箔から形成されたハニカム形状の担体基材にウォ
ッシュコートし、それを乾燥・焼成してコート層を形成
する。そして貴金属塩や貴金属錯体の溶液を用いてコー
ト層に貴金属を吸着担持することで、本発明の排ガス浄
化用触媒を製造することができる。バインダとしてはシ
リカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルあるいはこれ
らの金属元素の塩溶液を用いることもできる。
【００６１】また複合酸化物粉末と多孔質酸化物粉末と
の混合粉末に貴金属塩溶液などを含浸し、それをそのま
ま、又は濾過・乾燥あるいは蒸発・乾固して貴金属担持
粉末とする。この貴金属担持粉末を担体基材にコートし
てもよい。また、複合酸化物の酸化物前駆体の調製時に
溶液中に貴金属塩などを共存させることで、複合酸化物
に貴金属を担持し、それと多孔質酸化物粉末とを混合し
て貴金属担持粉末とすることもできる。また触媒層を多
孔質化するため、コート層形成用スラリーに有機物やカ
ーボン粉末を添加しておいてもよい。
の混合粉末に貴金属塩溶液などを含浸し、それをそのま
ま、又は濾過・乾燥あるいは蒸発・乾固して貴金属担持
粉末とする。この貴金属担持粉末を担体基材にコートし
てもよい。また、複合酸化物の酸化物前駆体の調製時に
溶液中に貴金属塩などを共存させることで、複合酸化物
に貴金属を担持し、それと多孔質酸化物粉末とを混合し
て貴金属担持粉末とすることもできる。また触媒層を多
孔質化するため、コート層形成用スラリーに有機物やカ
ーボン粉末を添加しておいてもよい。
【００６２】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００６３】（実施例１）硝酸アルミニウム、硝酸セリ
ウム及びオキシ硝酸ジルコニルを、式（１）のａ＝ 0.
5、ｂ＝0.45となる比率で溶解した高濃度の水溶液（水
溶液中に含まれる焼成後の固形分約10重量％）を調製し
た。この水溶液に、セリウムの 1.2倍等量の過酸化水素
を含む過酸化水素水を加えて撹拌混合して混合水溶液を
調製した。
ウム及びオキシ硝酸ジルコニルを、式（１）のａ＝ 0.
5、ｂ＝0.45となる比率で溶解した高濃度の水溶液（水
溶液中に含まれる焼成後の固形分約10重量％）を調製し
た。この水溶液に、セリウムの 1.2倍等量の過酸化水素
を含む過酸化水素水を加えて撹拌混合して混合水溶液を
調製した。
【００６４】一方、上記の混合水溶液を中和して余りあ
る濃度のアンモニア水を用意し、上記の混合水溶液をア
ンモニア水中に添加して中和し、水酸化セリウム、水酸
化ジルコニウム及び水酸化アルミニウムの沈殿を含む懸
濁液を得た。これを 300℃で５時間仮焼し1050℃で５時
間焼成した。得られた粉末を水とともにボールミルに投
入し、50体積％以上の粉末の粒子径が15μｍ以下となる
まで破砕し複合酸化物粉末を調製した。１バッチでの合
成粉末量は２kg／バッチとした。
る濃度のアンモニア水を用意し、上記の混合水溶液をア
ンモニア水中に添加して中和し、水酸化セリウム、水酸
化ジルコニウム及び水酸化アルミニウムの沈殿を含む懸
濁液を得た。これを 300℃で５時間仮焼し1050℃で５時
間焼成した。得られた粉末を水とともにボールミルに投
入し、50体積％以上の粉末の粒子径が15μｍ以下となる
まで破砕し複合酸化物粉末を調製した。１バッチでの合
成粉末量は２kg／バッチとした。
【００６５】この複合酸化物粉末のうち、直径 0.5〜１
mmの粉末を樹脂中に埋め込み、その研磨面を「EPMA-V
6」（（株）島津製作所製）を用いてステップサイズ 60
0点の点分析を行った。分析条件は、EPMA（WDX:波長分
散Ｘ線分光法）を用い、加速電圧15KV、試料電流50mA、
ビーム径最小（約１μｍφ）の条件で、Ce，Zr及びAlに
それぞれ対応するＬα線，Ｌα線及びＫαを測定してＸ
線強度比を 600点についてそれぞれ求めた。そして前述
の数１式及び数２式からR(Ce)とR(Zr)をそれぞれ算出し
た。
mmの粉末を樹脂中に埋め込み、その研磨面を「EPMA-V
6」（（株）島津製作所製）を用いてステップサイズ 60
0点の点分析を行った。分析条件は、EPMA（WDX:波長分
散Ｘ線分光法）を用い、加速電圧15KV、試料電流50mA、
ビーム径最小（約１μｍφ）の条件で、Ce，Zr及びAlに
それぞれ対応するＬα線，Ｌα線及びＫαを測定してＸ
線強度比を 600点についてそれぞれ求めた。そして前述
の数１式及び数２式からR(Ce)とR(Zr)をそれぞれ算出し
た。
【００６６】そして 600点のデータから、数３式によっ
て共分散COV(Ce,Zr)を算出した。結果を表１に示す。
て共分散COV(Ce,Zr)を算出した。結果を表１に示す。
【００６７】また R(Ce)を横軸にとり、 R(Zr)を縦軸に
とって 600点のデータをプロットした結果を図１に示
す。
とって 600点のデータをプロットした結果を図１に示
す。
【００６８】次に、上記複合酸化物粉末 100重量部に対
し、多孔質酸化物粉末としての市販の耐熱性活性アルミ
ナ粉末（比表面積 180m2／ｇ） 100重量部、硝酸アルミ
ニウム９水和物20重量部、ベーマイト（ AlO(OH)）５重
量部及び焼成後の固形分が50重量％になる量の水を加
え、アトライターで約３分間混合してスラリーを調製し
た。スラリーを粉砕した後の平均粒子径は７μｍであっ
た。
し、多孔質酸化物粉末としての市販の耐熱性活性アルミ
ナ粉末（比表面積 180m2／ｇ） 100重量部、硝酸アルミ
ニウム９水和物20重量部、ベーマイト（ AlO(OH)）５重
量部及び焼成後の固形分が50重量％になる量の水を加
え、アトライターで約３分間混合してスラリーを調製し
た。スラリーを粉砕した後の平均粒子径は７μｍであっ
た。
【００６９】容積 1.3Ｌのコージエライト製のハニカム
形状の担体基材を用意し、このスラリーに浸漬後引き上
げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥後 650℃で１時間
焼成してコート層を形成した。コート層は、担体基材１
リットル当たり 200ｇ形成した。
形状の担体基材を用意し、このスラリーに浸漬後引き上
げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥後 650℃で１時間
焼成してコート層を形成した。コート層は、担体基材１
リットル当たり 200ｇ形成した。
【００７０】そしてコート層をもつ担体基材を所定濃度
の硝酸白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹
き払って乾燥後 250℃で１時間焼成してPtを担持した。
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、同様に
してRhを担持した。担体基材１リットル当たりPtは 1.5
ｇ担持し、Rhは 0.3ｇ担持した。
の硝酸白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹
き払って乾燥後 250℃で１時間焼成してPtを担持した。
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、同様に
してRhを担持した。担体基材１リットル当たりPtは 1.5
ｇ担持し、Rhは 0.3ｇ担持した。
【００７１】この排ガス浄化用触媒を排気量２リットル
のガソリンエンジンの排気管に取付け、欧州走行を模し
た走行パターンで走行する促進耐久走行試験を 500時間
行った。このときの触媒床最高温度は約1050℃となる。
のガソリンエンジンの排気管に取付け、欧州走行を模し
た走行パターンで走行する促進耐久走行試験を 500時間
行った。このときの触媒床最高温度は約1050℃となる。
【００７２】その後、欧州走行を模した走行時の排ガス
中の成分を、触媒の上流部と下流部で同時に測定し、排
ガス中のHC、CO、及びNOx の浄化率を測定して平均浄化
率を算出した。結果を表１に示す。
中の成分を、触媒の上流部と下流部で同時に測定し、排
ガス中のHC、CO、及びNOx の浄化率を測定して平均浄化
率を算出した。結果を表１に示す。
【００７３】（実施例２）実施例２で調製した混合水溶
液中にアンモニア水を急速に添加したこと以外は実施例
１と同様にして複合酸化物を調製した。そして同様にし
て共分散を測定するとともに、データをプロットし、さ
らに同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結果を表
１及び図２に示す。
液中にアンモニア水を急速に添加したこと以外は実施例
１と同様にして複合酸化物を調製した。そして同様にし
て共分散を測定するとともに、データをプロットし、さ
らに同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結果を表
１及び図２に示す。
【００７４】（実施例３）実施例１で調製した混合水溶
液中にアンモニア水を10分間かけて添加したこと以外は
実施例１と同様にして複合酸化物を調製した。そして同
様にして共分散を測定するとともに、データをプロット
し、さらに同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結
果を表１及び図３に示す。
液中にアンモニア水を10分間かけて添加したこと以外は
実施例１と同様にして複合酸化物を調製した。そして同
様にして共分散を測定するとともに、データをプロット
し、さらに同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結
果を表１及び図３に示す。
【００７５】（比較例１）実施例１で調製した混合水溶
液中にアンモニア水を60分間かけて添加したこと以外は
実施例１と同様にして複合酸化物を調製した。そして同
様にして共分散を測定するとともに、データをプロット
し、さらに同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結
果を表１及び図４に示す。
液中にアンモニア水を60分間かけて添加したこと以外は
実施例１と同様にして複合酸化物を調製した。そして同
様にして共分散を測定するとともに、データをプロット
し、さらに同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結
果を表１及び図４に示す。
【００７６】（比較例２）１バッチでの合成量を焼成後
の粉末として30kg／バッチとしたこと以外は実施例１と
同様にして複合酸化物を調製した。そして同様にして共
分散を測定するとともに、データをプロットし、さらに
同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結果を表１及
び図５に示す。
の粉末として30kg／バッチとしたこと以外は実施例１と
同様にして複合酸化物を調製した。そして同様にして共
分散を測定するとともに、データをプロットし、さらに
同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結果を表１及
び図５に示す。
【００７７】（比較例３）１バッチでの合成量を焼成後
の粉末として50kg／バッチとしたこと以外は実施例１と
同様にして複合酸化物を調製した。そして同様にして共
分散を測定するとともに、データをプロットし、さらに
同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結果を表１及
び図６に示す。
の粉末として50kg／バッチとしたこと以外は実施例１と
同様にして複合酸化物を調製した。そして同様にして共
分散を測定するとともに、データをプロットし、さらに
同様に触媒化して平均浄化率を測定した。結果を表１及
び図６に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】表１より、共分散と平均浄化率との間には
相関関係があることが明らかであり、共分散が０〜−20
の範囲、さらに好ましくは０〜−10の範囲にあれば促進
耐久後の平均浄化率は86％以上、さらには88％以上と好
ましい値を示している。
相関関係があることが明らかであり、共分散が０〜−20
の範囲、さらに好ましくは０〜−10の範囲にあれば促進
耐久後の平均浄化率は86％以上、さらには88％以上と好
ましい値を示している。
【００８０】例えば実施例１では共分散が−2.52とゼロ
に近いのに対し、比較例３では−72.9とゼロから大きく
離れている。したがって実施例１では比較例３に比べて
CeとZrが高分散となっている。また図１と図６を比較す
ると、図１の実施例１ではデータが一つの範囲に集中し
ているのに対し、図６の比較例３ではデータが分散して
いる。すなわち実施例１では、CeとZrのＸ線強度比が種
々の領域でほぼ同じであるのに対し、比較例３ではCeと
ZrのＸ線強度比が領域によって異なっている。これは、
実施例１では複合酸化物中にCeとZrが均一に分散してい
ることを意味し、比較例３ではCeとZrの分布に偏りがあ
ることを意味している。
に近いのに対し、比較例３では−72.9とゼロから大きく
離れている。したがって実施例１では比較例３に比べて
CeとZrが高分散となっている。また図１と図６を比較す
ると、図１の実施例１ではデータが一つの範囲に集中し
ているのに対し、図６の比較例３ではデータが分散して
いる。すなわち実施例１では、CeとZrのＸ線強度比が種
々の領域でほぼ同じであるのに対し、比較例３ではCeと
ZrのＸ線強度比が領域によって異なっている。これは、
実施例１では複合酸化物中にCeとZrが均一に分散してい
ることを意味し、比較例３ではCeとZrの分布に偏りがあ
ることを意味している。
【００８１】すなわち実施例１〜３の排ガス浄化用触媒
では、CeとZrが均一に分散しているため、OSCが高く、
それによって平均浄化率も高くなっていると考えられ
る。
では、CeとZrが均一に分散しているため、OSCが高く、
それによって平均浄化率も高くなっていると考えられ
る。
【００８２】比較例２や比較例３のような生産設備にお
いては、混合水溶液とアンモニア水を短時間で均一に混
合することが難しい。この場合には混合硝酸塩を複数本
のノズルを用いて添加したり、噴霧することにより、均
一に混合することができる。このようにすれば、数 100
Ｌの大容量の混合槽においても、均一に短時間で共沈工
程を完了させることができる。そしてこの方法により比
較例２及び比較例３と同等のバッチ量においても実施例
１と同様に０〜−10の範囲の共分散の値をもつ複合酸化
物を合成することができた。実際にはノズルを２本にす
ることにより共分散の値を25.5と33.1にでき、さらにそ
のノズルの先端を噴霧できる構造とすることにより、共
分散の値を 5.7と 8.1にできた。
いては、混合水溶液とアンモニア水を短時間で均一に混
合することが難しい。この場合には混合硝酸塩を複数本
のノズルを用いて添加したり、噴霧することにより、均
一に混合することができる。このようにすれば、数 100
Ｌの大容量の混合槽においても、均一に短時間で共沈工
程を完了させることができる。そしてこの方法により比
較例２及び比較例３と同等のバッチ量においても実施例
１と同様に０〜−10の範囲の共分散の値をもつ複合酸化
物を合成することができた。実際にはノズルを２本にす
ることにより共分散の値を25.5と33.1にでき、さらにそ
のノズルの先端を噴霧できる構造とすることにより、共
分散の値を 5.7と 8.1にできた。
【００８３】また本発明にいう複合酸化物は耐熱性が高
いという特徴を有し、高温の還元雰囲気下においても、
安定なCeAlO3を形成しにくいという特性がある。構成成
分の分散状態が異なる試料10〜17を試作した。
いという特徴を有し、高温の還元雰囲気下においても、
安定なCeAlO3を形成しにくいという特性がある。構成成
分の分散状態が異なる試料10〜17を試作した。
【００８４】試料10〜17の複合酸化物粉末を篩にかけ、
直径 0.5〜 1.0mmの粉末を選別した。これを内径６mm高
さ20mmの石英坩堝に 0.4ｇ秤量し、２％のH2を含む窒素
ガス流通雰囲気にて 800℃で10分間熱処理した。これを
室温まで冷却し、Ｉca：CeAlO3(111)のＩ＝50％と、Ｉc
z：(Ce,Zr)O2(220)のＩ＝51％の回折線ピーク高さを測
定した。試料10〜17の XRD測定結果を図７に示す。CeAl
O3(111)の回折線強度が試料間で異なることがわかる。
直径 0.5〜 1.0mmの粉末を選別した。これを内径６mm高
さ20mmの石英坩堝に 0.4ｇ秤量し、２％のH2を含む窒素
ガス流通雰囲気にて 800℃で10分間熱処理した。これを
室温まで冷却し、Ｉca：CeAlO3(111)のＩ＝50％と、Ｉc
z：(Ce,Zr)O2(220)のＩ＝51％の回折線ピーク高さを測
定した。試料10〜17の XRD測定結果を図７に示す。CeAl
O3(111)の回折線強度が試料間で異なることがわかる。
【００８５】そしてCeAlO3(111)の生成率を表すＩca／
（Ｉcz＋Ｉca）× 100（％）を算出して分散度と定義し
た。
（Ｉcz＋Ｉca）× 100（％）を算出して分散度と定義し
た。
【００８６】また各試料の共分散と分散度の関係を図８
に示す。図８より、共分散の絶対値が小さい試料ほど分
散度の値が小さく、安定なCeAlO3を形成しにくいことが
確認された。
に示す。図８より、共分散の絶対値が小さい試料ほど分
散度の値が小さく、安定なCeAlO3を形成しにくいことが
確認された。
【００８７】次に上記各試料に硝酸白金水溶液を用いて
Ptを 0.5重量％吸着担持し、濾過・乾燥後、 300℃で１
時間乾燥し大気中1000℃で10時間焼成した。それぞれを
評価装置に配置し、ストイキダイナミック、変動周期２
秒のモデルガスを 300℃／分の高速で昇温した時のCO50
％浄化温度を測定した。結果を図９に示す。
Ptを 0.5重量％吸着担持し、濾過・乾燥後、 300℃で１
時間乾燥し大気中1000℃で10時間焼成した。それぞれを
評価装置に配置し、ストイキダイナミック、変動周期２
秒のモデルガスを 300℃／分の高速で昇温した時のCO50
％浄化温度を測定した。結果を図９に示す。
【００８８】図９から、分散度が小さいほど、つまり共
分散の絶対値が小さいほどCO浄化性能が高いことが明ら
かである。
分散の絶対値が小さいほどCO浄化性能が高いことが明ら
かである。
【００８９】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の比表
面積が高く、かつ各金属が高分散状態で存在しているの
で、高い OSCが初期から耐久後まで維持される。したが
って初期から耐久後まで高い浄化率でHC，CO及びNOx を
浄化することができる。
れば、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物の比表
面積が高く、かつ各金属が高分散状態で存在しているの
で、高い OSCが初期から耐久後まで維持される。したが
って初期から耐久後まで高い浄化率でHC，CO及びNOx を
浄化することができる。
【図１】実施例１で製造された複合酸化物粉末のCeのＸ
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
【図２】実施例２で製造された複合酸化物粉末のCeのＸ
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
【図３】実施例３で製造された複合酸化物粉末のCeのＸ
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
【図４】比較例１で製造された複合酸化物粉末のCeのＸ
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
【図５】比較例２で製造された複合酸化物粉末のCeのＸ
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
【図６】比較例３で製造された複合酸化物粉末のCeのＸ
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
線強度比とZrのＸ線強度比との相関図である。
【図７】試料10〜17の複合酸化物の XRDチャートであ
る。
る。
【図８】試料10〜17の複合酸化物の共分散と分散度との
相関図である。
相関図である。
【図９】試料10〜17の複合酸化物の分散度とCO50％浄化
温度との相関図である。
温度との相関図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 19/00 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｚ Ｃ０４Ｂ 41/85 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ ＺＡＢ １０２Ｂ (72)発明者 森川 彰 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 曽布川 英夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 須田 明彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA17 AA28 AB01 AB03 BA07 BA14 BA15 BA19 BA39 GA06 GA20 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB04X GB05W GB06W GB07W GB09X GB10W GB10X GB16X GB17X 4D048 AA06 AA13 AA18 AB07 BA03X BA06Y BA07Y BA08X BA11Y BA14Y BA15Y BA18Y BA19X BA30X BA31Y BA33X BA41X BA42X BA50Y BB02 EA04 4G069 AA01 AA08 BA01A BA02A BA03A BA04A BA05A BA07A BB04A BB04B BB06A BB06B BB20A BC01A BC08A BC16A BC16B BC29A BC32A BC33A BC38A BC43A BC43B BC51A BC51B BC69A BC71A BC71B BC72A BC75A BC75B CA03 CA13 CA14 CA15 DA06 EA18 EB18X EC25 EC30 FA01 FA03 FB13 FB23 FC07 FC08 ZA01A ZA06A
Claims (13)
- 【請求項１】 多孔質酸化物の粉末と式（１）で表され
る複合酸化物の粉末との混合粉末よりなる担体と、該担
体に担持された貴金属と、からなり、 (Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1-b （１） （式（１）においてａ及びｂはモル比を示し、ａは 0.4
〜 2.5、ｂは 0.2〜 0.7の範囲にある） 該複合酸化物の粉末の下記の条件で算出された共分散が
０〜−20の範囲にあることを特徴とする排ガス浄化用触
媒。 加速電圧：15KV、試料電流：50nA、ビーム径：最小（約
１μｍ）の条件でEPMA（WDX：波長分散Ｘ線分光法）に
よって点分析を行い、Ce，Zr及びAlにそれぞれ対応する
Ｘ線であるＬα線，Ｌα線及びＫα線のCe，Zr，Al 100
％強度に対する強度比 I(Ce)， I(Zr)及び I(Al)をそれ
ぞれの点について求め、数１式及び数２式から R(Ce)と
R(Zr)を算出し、 【数１】 【数２】 これをｎ個の点について行ってそれぞれRi(Ce)及びRi(Z
r)（ｉ＝１〜ｎ）を算出し、数３式によって共分散COV
(Ce,Zr)を算出する。 【数３】 ここでRAv(Ce)及びRAv(Zr)は、ｎ個のRi(Ce)及びRi(Zr)
のそれぞれの平均値である。 - 【請求項２】 前記共分散は０〜−10の範囲にあること
を特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 前記混合粉末には粒径５μｍ以上の粉
末が30体積％以上含まれていることを特徴とする請求項
１に記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 前記多孔質酸化物の粉末はアルミナ、ゼ
オライト、モルデナイト、FSM、アルミナ−ジルコニア
複合酸化物、シリカ、ジルコニア、チタニア及びシリカ
−アルミナから選ばれる少なくとも一種であることを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用
触媒。 - 【請求項５】 前記担体は粒子径が５μｍ以上の粒子を
40体積％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 前記担体は粒子径が５μｍ以上の粒子を
85体積％以下含むことを特徴とする請求項１〜５のいず
れかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項７】 アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類元素及び遷移元素から選ばれる少なくとも一種の添加
元素をモル比で0.05以下の量で含むことを特徴とする請
求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項８】 前記複合酸化物に含まれるCeO2及びZrO2
は固溶体を構成し、前記複合酸化物におけるZrO2の固溶
度は50％以上であることを特徴とする請求項１〜７のい
ずれかに記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項９】 前記複合酸化物に含まれるCeO2−ZrO2固
溶体は、1000℃で５時間以上加熱後にＸ線回折で測定さ
れた平均結晶子径が10nm以下である特性を有することを
特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化
用触媒。 - 【請求項10】 前記複合酸化物は前記多孔質酸化物と前
記複合酸化物の合計中に30〜70重量％含まれていること
を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の排ガス浄
化用触媒。 - 【請求項11】 前記複合酸化物にはPdが担持され、前記
担体にはPt及びRhの少なくとも一方が担持されているこ
とを特徴とする請求項１〜10のいずれかに記載の排ガス
浄化用触媒。 - 【請求項12】 前記複合酸化物の分散度（Ｉca／（Ｉcz
＋Ｉca）× 100（％））が20以下であることを特徴とす
る請求項１〜11のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
ここで分散度（Ｉca／（Ｉcz＋Ｉca）× 100（％））
は、還元ガス流通雰囲気にて1080℃で５時間熱処理後、
酸化ガス流通下にて 800℃で10分間熱処理された触媒又
は複合酸化物について測定されたＩca：CeAlO3(111)と
Ｉcz：(Ce,Zr)O2(220)の回折線ピーク高さから算出され
る値である。 - 【請求項13】 前記分散度（Ｉca／（Ｉcz＋Ｉca）× 1
00（％））が10以下であることを特徴とする請求項12に
記載の排ガス浄化用触媒。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP00115315A EP1172139B1 (en) | 2000-07-14 | 2000-07-14 | Catalyst for purifying exhaust gas |
| EP00115315.4 | 2000-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002079097A true JP2002079097A (ja) | 2002-03-19 |
| JP4151820B2 JP4151820B2 (ja) | 2008-09-17 |
Family
ID=8169269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001209118A Expired - Lifetime JP4151820B2 (ja) | 2000-07-14 | 2001-07-10 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1172139B1 (ja) |
| JP (1) | JP4151820B2 (ja) |
| DE (1) | DE60031258T2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005103410A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Tokyo Roki Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| WO2005039759A1 (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2008100202A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| US7754649B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-07-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Structure having strong contact with solid particles, substrate having strong contact with solid particles, and manufacturing methods thereof |
| US7838460B2 (en) | 2005-01-28 | 2010-11-23 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Nanoporous metal oxide material, catalyst support, and catalyst for hydrogen production reaction using the same |
| US7935653B2 (en) | 2004-06-11 | 2011-05-03 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal oxide nanoporous material, coating composition to obtain the same, and methods of manufacturing them |
| KR101322960B1 (ko) | 2004-12-30 | 2013-10-29 | 마그네슘 일렉트론 리미티드 | 자동차 촉매 적용을 위한 알루미나, 지르코니아 및 임의성분으로 세리아 및/또는 희토류 산화물을 포함하는 복합산화물 또는 수산화물 및 이의 제조 방법 |
| WO2013162029A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物とその製造方法、および排ガス浄化触媒 |
| JP2013240737A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒 |
| JP2013240736A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒 |
| JP2013241328A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-12-05 | Toyota Central R&D Labs Inc | 酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物およびその製造方法 |
| WO2019131176A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | ユミコア日本触媒株式会社 | 水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| US20210213426A1 (en) * | 2018-02-15 | 2021-07-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Inorganic oxide |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3704279B2 (ja) * | 2000-07-18 | 2005-10-12 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4325648B2 (ja) * | 2005-10-24 | 2009-09-02 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒担体及び排ガス浄化用触媒 |
| JP5099828B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2012-12-19 | 株式会社豊田中央研究所 | 無機混合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| RU2566748C2 (ru) | 2010-11-16 | 2015-10-27 | Родиа Оперейшнс | Подложка катализатора из оксида алюминия |
| EP2540391A1 (en) | 2011-07-01 | 2013-01-02 | Treibacher Industrie AG | Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability |
| DE102011107702A1 (de) | 2011-07-14 | 2013-01-17 | Sasol Germany Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kompositen aus Aluminiumoxid und Cer-/Zirkonium-Mischoxiden |
| EP2604337A1 (en) | 2011-12-16 | 2013-06-19 | Treibacher Industrie AG | Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability |
| MY167886A (en) | 2011-07-14 | 2018-09-26 | Treibacher Ind Ag | Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability |
| CN105873882B (zh) | 2013-12-23 | 2019-05-14 | 罗地亚经营管理公司 | 无机复合氧化物及其制备方法 |
| WO2018012562A1 (ja) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体及び該ハニカム構造体の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2907106C2 (de) * | 1979-02-23 | 1985-12-19 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Abgaskatalysator und seine Verwendung zur Reinigung der Abgase von Verbrennungskraftmaschinen |
| DE3803122C1 (ja) * | 1988-02-03 | 1989-07-13 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| JPH044043A (ja) * | 1990-04-20 | 1992-01-08 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用耐熱性触媒 |
| JPH04114743A (ja) * | 1990-09-05 | 1992-04-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタル触媒及びその製法 |
| JPH06114264A (ja) * | 1992-10-05 | 1994-04-26 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒の製造方法 |
-
2000
- 2000-07-14 EP EP00115315A patent/EP1172139B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-14 DE DE60031258T patent/DE60031258T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-07-10 JP JP2001209118A patent/JP4151820B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005103410A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Tokyo Roki Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| WO2005039759A1 (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | 排気ガス浄化用触媒 |
| US7935653B2 (en) | 2004-06-11 | 2011-05-03 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Metal oxide nanoporous material, coating composition to obtain the same, and methods of manufacturing them |
| KR101322960B1 (ko) | 2004-12-30 | 2013-10-29 | 마그네슘 일렉트론 리미티드 | 자동차 촉매 적용을 위한 알루미나, 지르코니아 및 임의성분으로 세리아 및/또는 희토류 산화물을 포함하는 복합산화물 또는 수산화물 및 이의 제조 방법 |
| US7838460B2 (en) | 2005-01-28 | 2010-11-23 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Nanoporous metal oxide material, catalyst support, and catalyst for hydrogen production reaction using the same |
| US7754649B2 (en) | 2006-03-31 | 2010-07-13 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Structure having strong contact with solid particles, substrate having strong contact with solid particles, and manufacturing methods thereof |
| JP2008100202A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2013162029A1 (ja) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | トヨタ自動車株式会社 | 酸化鉄－ジルコニア系複合酸化物とその製造方法、および排ガス浄化触媒 |
| JP2013241328A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-12-05 | Toyota Central R&D Labs Inc | 酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2013240737A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒 |
| JP2013240736A (ja) * | 2012-05-18 | 2013-12-05 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒 |
| WO2019131176A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | ユミコア日本触媒株式会社 | 水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 |
| JP6544880B1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-17 | ユミコア日本触媒株式会社 | 水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 |
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