KR101322960B1 - 자동차 촉매 적용을 위한 알루미나, 지르코니아 및 임의성분으로 세리아 및/또는 희토류 산화물을 포함하는 복합산화물 또는 수산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

자동차 촉매 적용을 위한 알루미나, 지르코니아 및 임의성분으로 세리아 및/또는 희토류 산화물을 포함하는 복합산화물 또는 수산화물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

산화물을 기준으로 하여 Al2O3와 ZrO2를 포함하며, 임의 성분으로 CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Sm2O3, Y2O3 및 기타 희토류 산화물(REO)을 포함하며, 금속염 수용액을 제조하는 단계, 모든 금속종을 침전시키기 위해 pH를 8.5 이상에서 가성 알칼리 용액과 금속염 수용액을 배합함으로써 수산화물 침전물 슬러리를 형성하는 단계(여기서, 침전 반응 동안 pH 변화 정도는 +/- 1임)들을 포함하는 복합 수산화물 또는 산화물을 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 20~70 중량%의 Al2O3, 10~77 중량%의 ZrO2, 0~34 중량%의 CeO2, 및 CeO2 이외의 0~22 중량%의 REO를 포함하며, 상기 방법에 의해서 형성된 복합물, 및 본질적으로 산화물을 기준으로 하여 42~70 중량%의 Al2O3, 10~48 중량%의 ZrO2, 2~34 중량%의 CeO2, 및 CeO2 이외의 0~9 중량%의 REO를 포함하며 4시간 동안 850 ℃로 가열하고 4시간 동안 850 ℃를 유지한 후 주변 온도로 냉각시킨 이후에 하기의 특성들을 갖는 복합물에 관한 것이다:
- 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 표면적은 60 ㎡/g 이상, 및
- 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 표면적은 30 ㎡/g 이상.

Description

자동차 촉매 적용을 위한 알루미나, 지르코니아 및 임의 성분으로 세리아 및/또는 희토류 산화물을 포함하는 복합 산화물 또는 수산화물 및 이의 제조 방법{COMPOSITE OXIDES OR HYDROXIDES COMPRISING ALUMINA, ZIRCONIA AND OPTIONALLY CERIA AND/OR RARE EARTH OXIDES FOR AUTOMOTIVE CATALYST APPLICATIONS AND METHOD OF MANUFACTURING}
자동차 배기가스 경감계획(automotive exhaust abatement schemes)에 사용되는 전통적인 3 방식 촉매(three way catalytic, TWC) 변환장치는 일반적으로 알루미늄 산화물, 세륨-도핑된 지르코늄 산화물과 같은 산소저장 성분(OSC) 산화물 및 백금족 금속(PGM)의 배합물을 갖는 다중 워시-코팅된 코디어라이트 벌집모양의 단일체(multiple wash-coating cordierite honeycomb monolith)에 의해서 제조된다.
최근 큰 관심을 끄는 것은 약 40~70 중량%의 Al2O3 (나머지는 일반적으로 CeO2 및 ZrO2로 이루어짐)와 일부 안정화제들(즉, OS 성분)로 구성되는 특정한 조성을 갖는 새로운 유형의 복합 물질이다. 또한, 이러한 유형의 복합 물질에 있어서 가능한 균질하게 혼합된 OS 및 Al2O3를 갖는 것이 바람직하며, 상기 물질을 만드는 제1 단계와 복합 수산화물의 공침전(co-precipitation)과 연관되는 단계, 연이은 처리 방식이 상기 물질의 최종 특성을 정의하는 데에 중요하기 때문이다.
최종적으로 CeO2, ZrO2, 및 Al2O3을 포함하는 복합 물질을 제조하는 것에 대한 일반적인 공침전 접근법에 있어서, 예를 들면 질산세륨, 질산지르코늄, 질산알루미늄을 포함하는 정해진 양의 산성 금속염 수용액(acidic aqueous metal salt solution)을 먼저 취하고, 예를 들어 수산화나트륨 알칼리성 수용액을 천천히 첨가시킴으로써 수산화세륨, 수산화지르코늄, 수산화알루미늄 혼합물의 침전을 발생시키는 금속염 용액 pH를 증가시킨다. 상기 수산화물들은 산에서 염기로의(acid-into-base) 공침전이 진행되는 동안 상이한 pH 값에서 형성되기 때문에, 최종적으로 수득된 공침전물은 대개 염기에서 산으로의 공침전에 의해 만들어진 동일한 조성에서 처럼 균질하지 않을 것이며, 여기서 pH는 항상 모든 수산화물을 동시에 침전시킬 수 있을 정도로 충분히 높다.
지르코늄, 알루미늄, 희토류(rare earths)의 수산화물들을 포함하는 복합물의 염기에서 산으로의 공침전에서, 산성 금속염 수용액은 예를 들면 정해진 양의 수산화 나트륨의 알칼리성 수용액에 천천히 첨가된다. 모든 종(species)이 침전되는 것을 보장하기 위해서 pH는 약 9.0 이상으로 유지되어야 한다. 그러나, 본원에서 논의된 바와 같이, AlOOH-함유 물질의 염기에서 산으로의 공침전의 경우에, pH는 또한 약 10.5 이하여야 할 필요가 있다. 10.5 이상의 pH 값에서는, 형성된 AlOOH의 재용해(re-dissolution)에 대한 주의가 필요하다. 정해진 양의 알칼리성 수용액을 이용하여 (9.0 < pH < 10.5)와 같은 pH 범위를 유지하려면, 형성되는 최 종 슬러리(slurry)내 복합 수산화물 농도는 대체로 너무 낮으며 따라서 산업적 규모로 실제로 사용하기에는 지나치게 낮은 수득율을 제공한다.
대안적으로, 정해진 양의 산성 금속염 수용액은 계산된 양의 알칼리성 수용액과 빠르게 배합될 수 있다. 이러한 용액들이 빠르게 혼합되고 결국에는 모든 금속 수산화물을 침전시키도록 최종 pH가 충분히 알칼리화될지라도, 혼합되는 동안에 여전히 일시적이고 바람직하지 않게 pH의 변동이 있을 수 있으며, 이러한 변동은 수득된 물질의 특성에 유해한 영향을 미친다.
상기 복합 물질 제조에 대한 이러한 접근법은 그 자체로 새로운 것이 아니다. 스즈키(Suzuki)와 그 외 사람들에 의한 미국 특허 제6,150,288호 및 제6,306,794호에서는 상기 접근법에 의한 CeO2-ZrO2-Al2O3 및 CeO2-MOx-ZrO2-Al2O3 복합 물질의 제조 방법이 기술되어 있다.
여기에서 상술한 발명은 스즈키 등이 제시한 것과는 다르며 다음과 같은 단계를 이용하는 복합 수산화물 침전물 슬러리 형성과 연관된다:
- 조절된 방식으로 적합한 금속염을 포함하는 산성 수용액을 수산화물 침전물 형성을 발생시킬 정도로 충분히 알칼리성인 특정한 침전 pH에서 교반하면서 반응용기내 알칼리성 수용액에 첨가하는 단계;
- 모든 산성 금속염 수용액이 첨가되고 침전 반응이 완료되어 수산화물 침전물 슬러리가 수득될 때까지 조절된 방식으로 알칼리성 수용액의 제2 스트림을 반응 용기에 첨가함으로써 산성 금속염 수용액이 첨가되는 동안 일정한 침전 pH를 유지 하는 단계.
놀랍게도 상기에 기술된 방법을 이용함으로써 상당히 균질한 복합 침전물이 형성될 수 있음이 밝혀졌다. 상기 방법은 스즈키 등이 사용한 방식의 전형적 접근법보다 전체 침전 과정에 대한 침전 pH에 대해 더 나은 조절을 유지함으로써 상업적으로 실행가능한 수득율로 개선된 복합 물질의 생산을 가능하게 한다.
상기 복합 물질의 제조에 있어서 스즈키 등(상술함)과 야오(Yao) 등(후술함)이 사용한 접근법에 대해서 본 발명이 추가로 개선된 점은 8.0~10.5의 pH와 60 ℃ 이상의 처리 온도, 0.0 barg 이상의 처리 압력에서 한 시간 이상의 처리 시간 동안에 수득된 수성 슬러리를 열처리한다는 점이다.
상기 복합 수산화물에 있어서 침전된 슬러리에 열처리를 적용하는 것 자체가 새로운 것은 아니다. 야오(Yao) 등에 의한 미국 특허 제5,580,536호에서는 Al2O3를 포함하여, 4.99~98.89 중량%의 CeO2, 1~95 중량%의 ZrO2, 0.01~20 중량%의 HfO2, 추가의 금속 산화물 0.1~10 중량%를 제조하는 방법이 제공되며 100~135 ℃의 온도에서 0.5~1.0 시간 동안 열처리하는 단계를 포함한다. 하지만 야오 등에 의한 특허에서는 열수 처리 동안 특정한 pH에 대한 언급이 없다. 중성 pH 조건에 보다 가까운 상태에서 실시된 처리와 비교하여 본 발명에서 설명된 상승한 pH 값에서의 열처리는 상당히 더 커진 에이징된 표면적(aged surface area)을 나타내는, 세척, 건조, 하소(calcine) 후에 해당 물질을 생산한다. 또한, 본 발명에서 제시되는 조성물은 야오 등이 지정한 범위와 상당히 차이가 있다.
복합 물질에서 황산염 음이온과 염화물 음이온 수준이 자동차 촉매 적용을 하기에 지나치게 높은 경우가 자주 있을 수 있다. 이것은 심지어 처리 동안에 이러한 음이온이 고의로 첨가되지 않는 경우일 수도 있다. 본 발명은 이러한 음이온 오염물질 및 기타 음이온 오염물질을 제거하기위해 충분히 알칼리성을 띠도록 수산화물 침전물 슬러리의 pH를 조절함으로써 이 문제를 해결하고자 한다.
본 발명은 산화물을 기준으로 하여 알루미나(Al2O3)와 지르코니아(ZrO2)를 포함하며, 임의 성분으로 세리아(CeO2), 란타나(La2O3), 네오디미아(Nd2O3), 프라소디미아(Pr6O11), 사마리아(Sm2O3), 이트리아(Y2O3) 및 기타 희토류 산화물(REO)로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 복합 수산화물 또는 산화물의 형성에 대한 개선된 방법을 제공하고자 한다.
상기 방법은 다음 단계들을 포함한다:
- 상기 복합 산화물의 수용성염에 상응하는 수용해성 금속염으로 구성되는 금속염 수용액을 제조하는 단계, 및
- 모든 금속종(metal species)을 침전시키기 위해서, pH 8.5 이상에서 교반하면서 반응용기내 가성 알칼리 수용액을 금속염 수용액과 배합함으로써 수산화물 침전물 슬러리를 형성하는 단계(여기서, 침전 반응 동안 pH 변화는 +/- 1 임).
이는 침전 반응 동안 pH가 8.5로 유지된다면 7.5 내지 9.5의 pH는 허용할 수 있음을 뜻한다. 바람직하게는 반응 동안 pH 의 변화 정도는 +/- 0.5이다.
상기 방법은 다음의 추가 단계들 중 하나 또는 그 이상을 포함할 수 있다:
- 선택적으로 수산화물 침전물 슬러리를 탈이온수(de-ionized water)로 세척하는 단계;
- 선택적으로 세척된 수산화물 침전물 슬러리를 처리 pH가 8.0 내지 10.5이고 처리 온도가 60 ℃ 이상이며 처리 압력이 0.00 barg 이상이고 처리 시간이 한 시간 이상인 환경에서 처리하는 단계;
- 상기 처리되고 선택적으로 세척된 수산화물 침전물을 특정한 열처리 주기 또는 주기들을 통해서 산화물 생성물(oxide product)로 선택적으로 전환시키는 단계; 및
- 특정한 입도분포(particle size distribution)를 달성하기 위해서 상기 생성물을 선택적으로 후 처리하는 단계.
본 발명의 방법에 사용되는 금속염 수용액은 하기로부터 선택된 하나 이상의 시약을 포함할 수 있다: 질산 알루미늄 노나수화물 결정, 질산 알루미늄 수용액, 황산 알루미늄 결정, 염화 알루미늄 결정, 염화 지르코늄 수용액, 질산 지르코늄 수용액, 황산 지르코늄 수용액, 질산 세륨(III) 수용액, 질산 프라세오디뮴(III) 수용액, 질산 란타늄 수용액 및 질산 사마륨 수용액.
가성 알칼리는 일반적으로 하기로부터 선택된다:
수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 및 수산화암모늄.
본 발명의 방법에 따르면, 수산화물 침전물 슬러리를 형성하는 단계는 하기 단계들을 포함하는 것이 바람직하다:
- 수산화물 침전물을 형성시킬 수 있을 정도로 충분히 알칼리성인 특정의 침전 pH에서 교반하면서 반응용기내 상기 가성 알칼리 수용액에 조절된 방식으로 상기 금속염 수용액을 첨가하는 단계; 및
- 모든 금속염 수용액이 첨가되고 침전반응이 종료되어 수산화물 침전물 슬러리가 수득될 때까지 조절된 방식으로 상기 가성 알칼리의 제2 스트림을 반응용기에 첨가함으로써 상기 금속염 수용액이 첨가되는 동안 실질적으로 일정 침전 pH를 유지하는 단계.
수산화물 침전물 슬러리 형성에 사용되는 침전 pH는 바람직하게는 8.5 이상 10.5 이하이며, 가장 바람직하게는 10.0이다.
본 발명의 방법에 따르면, 선택적으로 세척된 수산화물 침전물 슬러리를 처리하는 단계는 하기의 단계들을 포함하는 것이 바람직하다:
- 과산화수소 수용액을 상기 수산화물 침전물 슬러리에 첨가하는 단계;
- 음이온 부산물과 오염물질을 제거하기 위해서 수산화물 침전물에서 선택적으로 제1 전처리 세척을 실시하는 단계;
- 수산화물 침전물로부터 양이온 부산물과 오염물질을 추가로 제거하기 위해서 선택적으로 제2 전처리 세척을 실시하는 단계;
- 세척된 수산화물 침전물 슬러리의 pH를 8.0~10.5, 바람직하게는 9.5~10.5의 처리 pH로 조절한 후, 60 ℃ 이상의 처리 온도와 0.0 barg 이상의 처리 압력에서 한 시간 이상 동안 상기 슬러리를 처리하는 단계;
- 수산화물 침전물로부터 음이온 부산물과 오염물질을 제거하기 위해서 선택적으로 후처리 세척을 실시하는 단계; 및
- 수산화물 침전물로부터 잔존하는 양이온 부산물과 오염물질을 제거하기 위해서 최종 세척을 실시하는 단계.
후침전 처리는 특정 조성물에 대해서 최적화되어야 한다. 적합한 처리 온도, 처리 압력, 처리 시간의 바람직한 조합은 다음과 같다:
A. 상기 처리 온도는 90 ℃이며, 처리 압력은 0.0 barg이고, 처리 시간은 6시간 이상임.
B. 상기 처리 온도는 120 ℃이며, 처리 압력은 1.0 barg이고, 처리 시간은 6시간임.
C. 상기 처리 온도는 143 ℃이며, 처리 압력은 3.0 barg이고, 처리 시간은 5시간임.
상기에 기재된 선택적으로 세척된 수산화물 침전물 슬러리를 처리하는 단계의 (선택적) 제1 전처리 세척 또는 (선택적) 후처리 세척은 하기 단계들을 포함하는 것이 바람직하다:
- 수산화물 침전물로부터 황산염 음이온, 염화물 음이온 및 기타 음이온 오염물의 제거를 촉진시킬 수 있을 정도로 충분히 알칼리성을 띤 특정한 제1 전처리 또는 후처리 세척 pH 수준으로 수산화물 침전물 슬러리의 pH를 가성 알칼리를 사용하여 조절하는 단계;
- pH가 조절된 수산화물 침전물 슬러리의 제1 전처리 또는 후처리 세척 온도를 주변온도 이상 끓는점 이하로 조절하는 단계;
- 여과, 원심분리 또는 기타 허용가능한 방법에 의해서 수산화물 침전물로부터 부산물과 오염물질을 함유하고 있는 액체를 분리하는 단계;
- pH를 상기 제1 전처리 또는 후처리 세척 pH 수준에 이르도록 하기 위해서 탈이온수 또는 충분한 가성(caustic)을 포함한 탈이온수로 구성된 헹굼 용액(rinsing solution)을 제조하는 단계;
- 헹굼 용액 온도를 주변온도 이상, 끓는점 이하로 조절하는 단계;
- 수산화물 침전물을 상기 헹굼 용액으로 헹구는 단계; 및
- 추가로, 순수한 탈이온수로 수산화물 침전물을 선택적으로 세척하는 단계.
제1 전처리 또는 후처리 세척 pH는 8.5 이상 10.5 이하가 바람직하고, 9.0 이상 10.5 이하가 보다 바람직하며, 10.5가 가장 바람직하다.
pH가 조절된 수산화물 침전물 슬러리는 60 ℃까지 가열되는 것이 바람직하다.
헹굼 용액은 60 ℃까지 가열하는 것이 바람직하다.
순수한 탈이온수는 주변온도 이상, 끓는점 이하의 온도까지 가열하는 것이 바람직하며, 60 ℃로 가열하는 것이 가장 바람직하다.
상기에 기술된 선택적으로 세척된 수산화물 침전물 슬러리를 처리하는 단계의 (선택적) 2차 전처리 세척 및/또는 최종 세척 중 하나 이상의 단계는 하기 단계들을 포함하는 것이 바람직하다:
- 수산화물 침전물로부터 나트륨 양이온, 일반적인 알칼리금속 양이온, 기타 양이온 오염물질의 제거를 촉진시킬 수 있을 정도로 염기성이 충분히 낮은 특정한 제2 전처리 또는 최종 세척 pH로, 처리된 수산화물 침전물 슬러리의 pH를 조절하는 단계;
- 상기 pH가 조절되고 처리된 수산화물 침전물 슬러리의 제2 전처리 온도 또는 최종 세척 온도를 주변온도 이상 끓는점 이하로 조절하는 단계;
- 여과, 원심분리 또는 기타 허용가능한 방법에 의해서 수산화물 침전물로부터 부산물과 오염물질이 많이 들어 있는 액체를 분리하는 단계; 및
- 주변온도 이상 끓는점 이하로 조절된 온도의 탈이온수로 수산화물 침전물을 헹구는 단계.
상기 방법에서, 상기 제2 전처리 pH 또는 최종 세척 pH는 바람직하게는 5.0 이상 8.0 이하이고, 더 바람직하게는 6.0 이상 8.0 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 6.5 이상 8.0 이하이고, 가장 바람직하게는 8.0이다.
상기 방법에서 pH가 조절된 수산화물 침전물 슬러리는 60 ℃로 가열하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서 탈이온수는 60 ℃까지 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 처리되고 선택적으로 세척된 수산화물 침전물을 산화생성물로 선택적으로 전환하는 것은 하기 단계들을 포함하는 것이 바람직하다:
- 분무건조(spray drying), Nauta 또는 Ross 드라이어로 건조, Thermojet (Fluid Energy제)으로 건조하는 것과 같은 하지만 그것에 국한되지 않는, 상업적으로 이용 가능한 다양한 방법 및 장비를 이용하여 수분을 제거하기 위해서 복합 수산화 물질을 500 ℃ 이하의 온도에서 선택적으로 건조시키는 단계; 및
- 복합 수산화 물질 또는 선택적으로 건조된 복합 수산화 물질을 복합 산화물로 전환시키기 위해, 이를 700 ℃ 이상의 온도로 가열시킴으로써 복합 수산화 물질 또는 선택적으로 건조된 복합 수산화 물질을 하소(calcining)하는 단계.
바람직한 하소 온도는 700 ℃와 850 ℃이다.
본 발명의 방법에 따르면, 대부분 입자들의 직경이 10 마이크론 이하가 되도록 하여 입도 분포를 달성하기 위해서 상기 생성물의 선택적으로 후처리는 제트 밀링(jet milling)을 이용해서, 예를 들어 Rotojet 또는 Microjet (양자 모두 Fluid Energy제)를 통해서 실시된다.
여기에 명시된 방법으로 형성된 최종 복합물에 있어서 바람직한 조성 범위는 산화물을 기준으로 하여 20~70 중량%의 Al2O3, 10~77 중량%의 ZrO2, 0~34 중량%의 CeO2, 및 CeO2 이외에 0~22 중량%의 REO이다.
또한, 상기에 명시된 복합물에 있어서, 바람직한 조성 범위는 하기와 같다:
(ⅰ) 29~70 중량%의 Al2O3 및 30~71 중량%의 ZrO2,
(ⅱ) 59~66 중량%의 Al2O3 및 34~41 중량%의 ZrO2, 또는
(ⅲ) 16~22 중량%의 La2O3, 20~27 중량%의 Al2O3 및 54~61 중량%의 ZrO2.
본 발명이 제공하고자 하는 바람직한 조성 범위와 복합물 특성은 하기와 같다:
A. 산화물을 기준으로 하여, 42~70 중량%의 Al2O3, 10~48 중량%의 ZrO2, 2~34 중량%의 CeO2, 및 CeO2 이외에 0~9 중량%의 REO를 포함하며 4시간 동안 850 ℃로 가열하고 4시간 동안 850 ℃에서 그 상태를 유지한 후 주변 온도까지 냉각시킨 후 하기와 같은 특성들을 갖는 복합물:
- 950 ℃에서 2시간 동안 에이징(aging)시킨 후 60 ㎡/g 이상의 표면적, 및
- 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 30 ㎡/g 이상의 표면적.
B. 산화물을 기준으로 하여, 42~53 중량%의 Al2O3, 20~46 중량%의 ZrO2, 4~34 중량%의 CeO2, 및 La2O3와 CeO2 이외에 0~7 중량%의 REO를 포함하며 4시간 동안 850 ℃까지 가열하고 4시간 동안 850 ℃에서 그 상태를 유지한 후에 주변 온도까지 냉각시킨 후 하기의 특성들을 갖는 복합물:
- 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 70 ㎡/g 이상의 표면적, 및
- 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 35 ㎡/g 이상의 표면적.
C. 산화물을 기준으로 하여, 42~53 중량%의 Al2O3, 23~28 중량%의 ZrO2, 24~29 중량%의 CeO2 및 1~6 중량%의 Pr6O11을 포함하며 4시간 동안 850 ℃까지 가열하고 4시간 동안 850 ℃에서 유지한 후 주변 온도까지 냉각시킨 후에 하기의 특성들을 갖는 복합물:
- 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 70 ㎡/g 이상의 표면적,
- 1000 ℃에서 4시간 동안 에이징시킨 후 56 ㎡/g 이상의 표면적, 및
- 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 41 ㎡/g 이상의 표면적.
D. 산화물을 기준으로 하여, 45~53 중량%의 Al2O3, 20~27 중량%의 ZrO2 및 26~31 중량%의 CeO2를 포함하며 4시간 동안 850 ℃까지 가열하고 4시간 동안 850 ℃에서 유지한 후 주변 온도까지 냉각시킨 후에 하기의 특성들을 갖는 복합물:
- 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 70 ㎡/g 이상의 표면적,
- 1000 ℃에서 4시간 동안 에이징시킨 후 57 ㎡/g 이상의 표면적, 및
- 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 43 ㎡/g 이상의 표면적.
E. 산화물을 기준으로 하여, 44~50 중량%의 Al2O3, 35~43 중량%의 ZrO2 및 12~16 중량%의 CeO2를 포함하며 4시간 동안 850 ℃까지 가열하고 4시간 동안 850 ℃에서 유지한 후 주변 온도까지 냉각시킨 후에 하기의 특성들을 갖는 복합물:
- 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 75 ㎡/g 이상의 표면적, 및
- 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 41 ㎡/g 이상의 표면적.
F. 산화물을 기준으로 하여, 60~70 중량%의 Al2O3, 10~15 중량%의 ZrO2, 10~15 중량%의 CeO2, 및 CeO2 이외에 1~7 중량%의 REO를 포함하며 4시간 동안 850 ℃까지 가열하고 4시간 동안 850 ℃에서 유지한 후 주변 온도까지 냉각시킨 후에 하기의 특성들을 갖는 복합물:
- 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 75 ㎡/g 이상의 표면적,
- 1000 ℃에서 4시간 동안 에이징시킨 후 70 ㎡/g 이상의 표면적,
- 1050 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 65 ㎡/g 이상의 표면적, 및
- 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 55 ㎡/g 이상의 표면적.
G. 산화물을 기준으로 하여, 23~30 중량%의 Al2O3 및 70~77 중량%의 ZrO2를 포함하며 4시간 동안 700 ℃까지 가열하고 4시간 동안 700 ℃에서 유지시킨 후 주변 온도까지 냉각시킨 후에 하기의 특성들을 갖는 복합물:
- 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 59 ㎡/g 이상의 표면적, 및
- 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후 18 ㎡/g 이상의 표면적.
도 1은 제트 밀링(jet milling) 이후에 실시예 6과 7에서 언급된 PP212C 물질의 입도 분포를 나타낸다.
실시예 1 - 습식 케이크(wet cake)의 제조
하기는 4.3 중량%의 CeO2, 45.4 중량%의 ZrO2 및 50.3 중량%의 Al2O3의 최종 산화물 조성을 갖는 수산화물 침전물을 제조하는 방법을 보여주는 실시예이다. 금속염 수용액은 먼저 질산 알루미늄 노나수화물 결정 26.7 lbs(12.1 kg)를 고속으로 회전하는 교반기(agitator)를 장착한 100 갤런(455 리터) 용량의 집중 혼합 탱크내 탈이온수 68.3 lbs (31.0 kg)에 용해시키고, 30분간 혼합시킨 후, 상기 혼합물에 질산 세륨(III) 원료 수용액 1.4 lbs (0.64 kg)(CeO2를 기준으로 하여 26.7 중량%) 및 질산 지르코늄 원료 수용액 16.3 lbs (7.4 kg)(ZrO2를 기준으로 하여 20.1 중량%)를 첨가시키고, 추가로 15분 동안 혼합시킴으로써 제조되었으며, 그 후 상기 용액을 개별 용기에서 보존하였다. 집중 혼합 탱크는 그 후 탈이온수로 헹구었다.
희석된 가성 용액(caustic solution)은 탈이온수 68.3 lbs (31.0 kg)를 집중 혼합 탱크에 넣고 25% 부식제(수산화나트륨 용액)를 이용해서 pH를 10.0으로 조절함으로써 제조된다. 상기 희석된 가성 용액에 대해 집중 혼합 탱크 교반기가 고속으로 회전하면서 미리 제조된 금속염 용액은 연동펌프를 이용하여 그 용액의 용기에서 집중 혼합 탱크로 옮겨졌다. 개별의 25% 부식제 스트림은 밸브를 열고 중력으로 인해 부식제가 집중 혼합 탱크 안으로 흐르게 함으로써 집중 혼합 탱크 위에 있는 개별의 용기로부터 동시에 첨가되었다. 상기 방법의 목적은 10.0의 일정한 침전 pH를 유지하는 것이었다. 금속염 용액과 25% 부식제의 흐름속도를 조절함으로써, 상기 일정한 침전 pH를 달성하였다. 침전 pH가 9.5 이하로 감소되면, pH가 9.5 이상으로 증가될 때까지 금속염 용액의 추가는 일시적으로 정지되었다. 침전 pH가 10.5 이상으로 증가된다면, pH가 10.5 이상까지 감소될 때까지 부식제 추가가 일시적으로 정지되었다. 침전이 진행되는 처음 1~2분 안에, 침전 pH는 1 pH 단위만큼 크게 변화할 수 있었으며, 그 후에는 pH 변화 정도는 0.5 pH 단위까지 떨어졌다. 약 10~15분 후에는 pH 변화 정도가 0.1 pH 단위까지로 떨어졌다.
모든 금속염 용액이 옮겨진 후에, 부식제 추가가 중단되고 수득된 슬러리의 최종 pH는 10.0으로 조절되었다. 연이어, 35%의 과산화수소 0.5 lbs가 슬러리로 첨가되고, 부식제를 이용하여 pH를 10.0으로 재조절 되었으며, 슬러리는 한 시간 동안 혼합되었다.
슬러리의 pH는 30% 질산을 이용해서 8.0으로 조절되었으며 30분간 혼합되었다. 그 후에 슬러리 온도를 60 ℃(140 ℉)로 올리기 위해서 생증기(live steam)를 유입하였다. 슬러리는 한 시간 동안 혼합되면서 60 ℃에서 유지했다. 그 후에, 습식 케이크를 형성시키기 위해서 액체를 침전물로부터 분리시키는 연속 원심분리기로 슬러리가 주입되었다. 모든 슬러리가 원심분리기를 통해 펌프되었을 때, 원심분리기를 빠져 나오는 폐수의 이온전도율이 <0.5 mS가 될 때까지 습식 케이크를 세척하기 위해서 탈이온수를 사용했다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 세척된 습식 케이크 500g을 100 ℃에서 18시간 동안 건조되고 700 ℃에서 4시간 동안 하소된 후에 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징되었다. 에이징된 표면적(aged surface area)은 29.7 ㎡/g 으로 측정되었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 세척된 습식 케이크 500g은 실험실 규모의 고속 교반기를 이용해서 5리터 용량의 유리 비이커(beaker) 안에 담긴 탈이온수 3리터로 재슬러리화하고 이때 pH는 부식제를 이용해서 8.0으로 조절됐다. 교반기(stirrer)가 장착된 실험실 규모의 압력 용기에 슬러리를 넣고 120 ℃에서 6 시간 동안 열수 처리했다. 적합한 후열수 처리 (필요한 대로, 여과, 세척 등) 이후에는, 이 습식 케이크 일부를 100 ℃에서 18시간 동안 건조시키고, 700 ℃에서 4시간 동안 하소시킨 후, 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시켰다. 에이징된 표면적은 38.1 ㎡/g 로 측정되었다.
실시예 4
실시예 1에서 제조된 세척된 습식 케이크 500g은 실험실 규모의 고속 교반기를 이용하여 5리터 용량의 유리 비이커 안에 담긴 탈이온수 3리터로 재슬러리화하고, 이때 부식제를 이용해서 pH를 10.0으로 조절했다. 그 후 교반기(stirrer)가 장착된 실험실 규모의 압력용기에 슬러리를 넣고 120 ℃에서 6 시간 동안 열수 처리했다. 적합한 후열수 처리(필요한 대로, 여과, 세척 등) 이후에는, 이 습식 케이크 일부를 100 ℃에서 18시간 건조시키고, 700 ℃에서 4시간 하소시킨 후, 1100 ℃에서 2시간 에이징시켰다. 에이징된 표면적은 46.0 ㎡/g 으로 측정되었다. 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징된 상기 물질의 표면적은 실질적으로 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 물질들보다 표면적이 충분히 더 크며, 이는 침전물의 수성 슬러리의 열처리가 진행되는 동안의 슬러리 pH 만큼 중요하다는 것을 나타내는 것이다.
실시예 5
하기는 4.3 중량%의 CeO2, 45.4 중량%의 ZrO2 및 50.3 중량%의 Al2O3의 최종 목표 산화물 조성을 갖는 수산화물 침전물로부터 산화물 분말을 제조하는 방법을 나타내는 실시예이다. 실시예 1에서 제조된 잔여 세척된 습식 케이크는 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 100 갤런(455 리터) 용량의 집중 혼합 탱크 안에서 약 24갤런(109 리터)의 슬러리를 수득하기위해서 충분한 양의 탈이온수를 이용해서 재슬러리화하고 pH는 부식제 (30% 수산화 나트륨 용액)를 이용해서 10.0으로 조절했다. 그 후에 슬러리는 교반기(stirrer)가 장착된 파일럿 규모(pilot-scale)의 압력용기 안으로 주입되고 120 ℃에서 6시간 동안 열수 처리되었다. 슬러리 온도가 충분히 냉각된 후에, 슬러리는 압력용기에서 30%의 질산을 이용해 pH가 8.0으로 조절된 집중 혼합 탱크로 옮겨졌으며, 슬러리는 30분 동안 혼합되었다.
그 후에 슬러리 온도를 60 ℃(140 ℉)로 높이기 위해서 생증기가 유입되었다. 슬러리는 한 시간 동안 혼합되면서 60 ℃를 유지했다. 연이어, 습식 케이크를 형성시키기 위해서 액체가 침전물로부터 분리되는 연속 원심분리기로 슬러리가 주입되었다. 모든 슬러리가 원심분리기를 통해 펌프되었을 때, 60 ℃로 가열된 탈이온수는 원심분리기를 빠져 나오는 폐수의 이온전도율이 <0.5 mS가 될 때까지 습식 케이크를 세척하는 데에 사용되었다.
상기 생성물은 파일럿 플랜트 화로(pilot plant kiln)에서 850 ℃로 4 시간 동안 습식 케이크를 하소시킴으로써 완성되었다(건조는 전혀 없었음). 하소 후에 물질 덩어리는 거친 분말 상태로 분쇄되었다. 그 후 상기 분말 시료는 1100 ℃에서 2 시간 동안 에이징되었다. 상기 물질(PP311B)로부터 수득된 특성 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112007054850069-pct00001
실시예 6
하기는 14.2 중량%의 CeO2, 34.8 중량%의 ZrO2 및 51.0 중량%의 Al2O3의 최종 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 금속염 수용액은 먼저 질산 알루미늄 노나수화물 결정 26.8 lbs (12.2 kg)를 고속으로 회전하는 교반기를 장착한 100 갤런(455 리터) 용량의 집중 혼합 탱크에 담긴 탈이온수 72.1 lbs (32.7 kg)에 용해시키고, 30분간 혼합시키고, 상기 혼합물에 질산 세륨(III) 원료 수용액 3.9 lbs (1.8 kg)(CeO2를 기준으로 하여 26.7 중량%) 및 질산 지르코늄 원료 수용액 15.0 lbs(6.8 kg)(ZrO2를 기준으로 하여 20.1 중량%)를 첨가하고, 추가로 15분간 혼합시킴으로써 제조되었으며. 그 후에 용액을 개별 용기에 저장하였다. 그리고 나서 집중 혼합 탱크는 탈이온수로 헹군다.
희석된 가성 용액은 탈이온수 72.1 lbs (32.7 kg)를 집중 혼합 탱크에 넣고 25% 부식제(수산화나트륨 용액)를 이용해서 pH를 10.0으로 조절함으로써 제조되었다. 상기 희석된 가성 용액에 대하여 집중 혼합 탱크 교반기를 고속으로 회전하면서 미리 제조된 금속염 용액은 연동펌프를 이용해서 그 용액의 용기로부터 집중 혼합 탱크로 옮겨졌다. 개별의 25%의 부식제 스트림은 밸브를 열고 중력에 의하여 부식제가 집중 혼합 탱크 안으로 흐르게 함으로써 집중 혼합 탱크 위에 있는 개별 용기로부터 동시에 첨가되었다. 실시예 1과 유사하게, 상기 방법을 통해서 10.0의 일정한 침전 pH가 유지되었다.
모든 금속염 용액이 옮겨진 후에는, 부식제 첨가가 중단되고 수득된 슬러리의 최종 pH가 10.0으로 조절되었다. 연이어, 35%의 과산화수소 1.2 lbs가 슬러리로 첨가되고, 부식제를 이용해서 pH를 10.0으로 재조절되었으며, 슬러리는 한 시간 동안 혼합되었다.
슬러리의 pH는 30% 질산을 이용해서 8.0으로 조절되었으며 30분간 혼합되었다. 그 후에 슬러리 온도를 60 ℃(140 ℉)로 높이기 위해서 생증기를 유입하였다. 슬러리는 한 시간 동안 혼합되면서 60 ℃를 유지했다. 연이어 습식 케이크를 형성시키기 위해서 액체가 침전물로부터 분리되는 연속 원심분리기로 슬러리가 주입되었다. 모든 슬러리가 원심분리기를 통해 펌프되었을 때, 60 ℃까지 가열된 탈이온수는 원심분리기를 나오는 폐수의 이온전도율이 <0.5 mS가 될 때까지 습식 케이크를 세척하는 데에 사용되었다.
세척된 습식 케이크는 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 집중 혼합 탱크 안에서 약 24 갤런 (109 리터)의 슬러리를 수득하기에 충분한 양의 탈이온수로 재슬러리화하며 pH는 부식제(30% 수산화나트륨 용액)를 이용해서 10.0으로 조절됐다. 그 후에 슬러리는 교반기(stirrer)가 장착된 파일럿 규모의 압력용기 안으로 주입되어 120 ℃에서 6시간 동안 열수 처리되었다. 슬러리 온도가 충분히 냉각된 후에, 슬러리는 압력용기로부터 30% 질산을 이용하여 pH가 8.0으로 조절된 집중 혼합 탱크로 배출되었으며, 슬러리는 30분 동안 혼합되었다.
그 후에 슬러리 온도를 60 ℃(140 ℉)로 높이기 위해 생증기를 유입했다. 상기 슬러리는 한 시간 동안 혼합되면서 60 ℃로 유지되었다. 연이어, 습식 케이크를 형성시키기 위해서 액체가 침전물로부터 분리되는 연속 원심분리기로 슬러리가 주입되었다. 모든 슬러리가 원심분리기를 통해 펌프되었을 때, 원심분리기를 빠져 나오는 폐수의 이온전도율이 <0.5 mS가 될 때까지 60 ℃로 가열된 탈이온수는 습식 케이크를 세척하는 데에 사용되었다.
상기 생성물은 파일럿 플랜트 화로(kiln)에서 850 ℃로 4시간 동안 습식 케이크를 하소시켜 완성되었다(전혀 건조시키지 않았음). 하소 후에 물질 덩어리는 거친 분말 상태로 분쇄되었다. 그 후 상기 분말 시료는 1100 ℃에서 2 시간 동안 에이징되었다. 상기 물질(PP212C)로부터 수득된 특성 결과는 표 1에 요약되어 있다.
실시예 7
실시예 6에서 하소되었지만 에이징되지 않은 물질(PP212C)은 자동차 촉매 제작자들의 워시-코팅 도포를 위해 허용가능한 입도 분포(PSD)를 갖는 생성물을 수득하기위해서 펜실베이니아주 텔포드의 Fluid Energy에서 제트 밀링(jet milling)되었다. 상기 물질의 PSD는 도 1에 나타내었다.
실시예 8
하기는 황산염 농도가 0.05 중량% 이하이고 여과가능한 염화물 수준이 건조 산화물을 기준으로 하여 200 ppm 이하이며 5.5 중량%의 CeO2, 46.8 중량%의 ZrO2 및 47.7 중량%의 Al2O3의 최종 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 금속염 수용액은 우선 질산 알루미늄 노나수화물 결정 36.4 lbs (16.5 kg)을 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 100 갤런 (455 리터) 용량의 집중 혼합 탱크에 담긴 탈이온수 93.1 lbs (42.2 kg)에 용해시키고, 30분간 혼합하며, 상기 혼합물에 질산 세륨(III) 원료 수용액(CeO2를 기준으로 하여 26.7 중량%) 1.9 lbs (0.86 kg)과 질산 지르코늄 원료 수용액(CeO2를 기준으로 하여 20.1 중량%) 22.2 lbs (10.1 kg)을 첨가하고 추가로 15분 동안 혼합시킴으로써 제조되었으며, 그 후에 개별 용기에 상기 용액을 보존하였다. 그리고 나서 탈이온수로 집중 혼합 탱크를 헹궜다.
희석된 가성 용액은 탈이온수 93.1 lbs (42.2 kg)를 집중 혼합 탱크에 넣고, 25% 부식제(수산화나트륨 용액)를 이용해서 pH를 10.0으로 조절함으로써 제조되었다. 상기 희석된 가성 용액에 대해 집중 혼합 탱크의 교반기가 고속으로 회전하면서, 이미 제조된 금속염 용액은 연동펌프를 이용해서 용액의 용기에서 집중 혼합 탱크로 옮겼다. 개별의 25% 부식제 스트림은 밸브를 열고 중력으로 인해 상기 부식제가 집중 혼합 탱크 안으로 흘러 들어감으로써 집중 혼합 탱크 위에 있는 개별 용기로부터 동시에 첨가되었다. 실시예 1과 유사하게, 상기 방법을 사용하여 침전 pH를 10.0으로 일정하게 유지했다.
금속염 용액이 모두 옮겨진 후에는, 부식제 첨가가 중단되고 수득된 슬러리의 최종 pH가 10.5로 조절되었다. 연이어, 35%의 과산화수소 0.6 lbs가 슬러리에 첨가되고, 부식제를 사용해서 pH가 10.5로 재조절 되었으며, 슬러리는 30분 동안 혼합되었다.
그 후에 슬러리 온도를 60 ℃(140 ℉)로 높이기 위해서 생증기를 유입했다. 슬러리가 한 시간 동안 혼합되는 동안 60 ℃로 유지되었다. 연이어, 습식 케이크를 형성시키기 위해 액체가 침전물로부터 분리되는 연속 원심분리기로 슬러리가 주입되었다. 모든 슬러리가 원심분리기를 통해 펌프되었을 때, 부식제를 이용해서 슬러리의 pH를 10.0으로 조절시킨 후 60 ℃까지 가열된 100 갤런 (455 리터)의 탈이온수로 습식 케이크를 세척하는데 사용하였다. 연이어, 140 ℉(60 ℃)로 가열된 탈이온수는 원심분리기를 나오는 폐수의 이온전도율이 <0.5 mS 가 될 때까지 습식 케이크를 세척하는 데에 사용되었다.
그 후 수득된 습식 케이크는 황산염 농도가 건조 산화물을 기준으로 하여 0.05 질량% 이하이고 염화물 함량이 건조 산화물을 기준으로 하여 200 ppm 이하임을 확인하기 위해서 추가로 처리하기 이전에 분석적으로 확인되었다.
일차 세척된 습식 케이크는 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 집중 혼합 탱크 안에서 재슬러리화되며 pH는 30% 질산을 사용해서 8.0으로 조절되고 30분간 혼합된다. 그 후에 슬러리 온도를 60 ℃(140 ℉)로 높이기 위해서 생증기를 유입했다. 슬러리는 한 시간 동안 혼합되는 동안 60 ℃로 유지되었다. 연이어, 슬러리는 습식 케이크를 형성시키기 위해서 그 액체가 침전물로부터 분리되는 연속 원심분리기로 주입되었다. 모든 슬러리가 원심분리기를 통해 펌프되었을 때, 60 ℃로 가열된 탈이온수는 원심분리기에서 나온 폐수의 이온 전도율이 <0.5 mS 가 될 때까지 습식 케이크를 세척하는 데에 사용됐다.
그 후에 수득된 습식 케이크는 나트륨 농도가 건조 산화물을 기준으로 하여, 200 질량ppm 이하임을 확인하기 위해서 추가로 처리하기 이전에 분석적으로 확인되었다.
이차 세척된 습식 케이크는 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 집중 혼합 탱크 안에서 약 24 갤런 (109 리터)의 슬러리를 수득하기에 충분한 양의 탈이온수를 이용하여 재슬러리화되며 pH는 부식제(30% 수산화나트륨 용액)를 사용하여 10.0으로 조절됐다. 그 후에 슬러리는 교반기(stirrer)가 장착된 파일럿 규모의 압력용기 안으로 주입되어 120 ℃에서 6시간 동안 열수 처리되었다. 슬러리 온도가 충분히 냉각된 후에, 슬러리는 압력용기에서 pH가 30% 질산을 사용해서 8.0으로 조절된 집중 혼합 탱크로 배출되었으며 상기 슬러리는 30분 동안 혼합되었다.
그 후 슬러리 온도를 60 ℃(140 ℉)로 높이기 위해서 생증기를 유입했다. 슬러리는 한 시간 동안 혼합되는 동안 60 ℃로 유지되었다. 연이어, 슬러리는 습식 케이크를 형성시키기 위해서 액체가 침전물로부터 분리되도록 연속 원심분리기로 주입되었다. 모든 슬러리가 원심분리기를 통해 펌프되었을 때, 60 ℃로 가열된 탈이온수는 원심분리기에서 나온 폐수의 이온 전도율이 <0.5 mS 가 될 때까지 습식 케이크를 세척하는 데에 사용되었다.
그 후에 수득된 습식 케이크는 나트륨 농도가 건조 산화물을 기준으로 하여, 200 질량ppm 이하임을 확인하기 위해서 추가로 처리하기 이전에 분석적으로 확인되었다.
상기 생성물은 파일럿 플랜트 화로에서 850 ℃로 4시간 동안 습식 케이크를 하소함으로써(전혀 건조시키지 않음) 완성된다. 하소 후에 물질 덩어리는 거친 분말 상태로 분쇄된다. 상기 분말 시료는 950 ℃에서 2시간, 1100 ℃에서 2시간 또는 1200 ℃에서 2시간 동안 에이징된다. 상기 물질(실시예 6)로부터 수득된 특성 결과는 하기 표 2에 요약되어 있으며, 실시예 3으로부터 수득된 결과와 비교된다. 실시예 6의 SO4 2-와 Cl- 수준이 실시예 3의 경우보다 상당히 낮음을 알 수 있다.
Figure 112007054850069-pct00002
실시예 9
하기는 4.9 중량%의 CeO2, 6.2 중량%의 Pr6O11, 41.9 중량%의 ZrO2 및 47.0 중량%의 Al2O3의 최종 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 상기 분말은 하기의 변경내용으로 실시예 8에서 기술된 바와 같이 제조되었다: 금속염 수용액은 질산 알루미늄 노나수화물 결정 27.5 lbs (12.5 kg)을 탈이온수 70.9 lbs (32.2 kg)과 혼합하고, 상기 혼합물에 질산 세륨(III) 원료 수용액(CeO2를 기준으로 하여 26.7 중량%) 1.4 lbs (0.64 ㎏)와 질산프라세오디뮴(III) 원료 수용액 (Pr6O11을 기준으로 하여 27.5 중량%) 1.1 lbs (0.50 kg) 및 질산 지르코늄 원료 수용액 (ZrO2를 기준으로 하여 20.1 중량%) 15.3 lbs (6.9 kg)을 첨가함으로써 제조되며; 희석된 가성 용액은 탈이온수 70.9 lbs (32.2 kg)를 이용하여 제조되며; 35%의 과산화수소 0.5 lbs (0.23 kg)가 사용되었다. 상기 물질(PP225A)로부터 수득된 특성 결과는 하기 표 3에 요약되어 있으며, PP217I에서 수득된 결과가 비교를 위해 요약되었다.
Figure 112007054850069-pct00003
실시예 10
하기는 4.6 중량%의 CeO2, 8.2 중량%의 La2O3, 41.1 중량%의 ZrO2 및 46.1 중량%의 Al2O3의 최종 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 상기 분말은 하기의 변경사항으로 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조되었다: 금속염 수용액은 질산 알루미늄 노나수화물 결정 27.5 lbs (12.5 kg)을 탈이온수 71.1 lbs (32.3 kg)과 혼합하고, 상기 혼합물에 질산 세륨(III) 원료 수용액(CeO2를 기준으로 하여 26.7 중량%) 1.4 lbs (0.64 kg), 질산 란타늄 원료 수용액(La2O3를 기준으로 하여 16.5 중량%) 2.1 lbs (0.95 kg) 및 질산 지르코늄 원료 수용액(ZrO2를 기준으로 하여 20.1 중량%) 15.0 lbs (6.8 kg)을 첨가함으로써 제조되며; 희석된 가성 용액은 탈이온수 71.1 lbs (32.3 kg)를 사용하여 제조되며; 35%의 과산화수소 0.5 lbs (0.23 kg)가 사용되었다. 상기 물질(PP224G)로부터 수득된 특성 결과는 상기 표 3에 요약되어 있다.
La2O3는 상승된 온도에서 Al2O3의 텍스쳐 특성을 안정화시킨다고 사료된다. 상기는 평균 공극 직경(PD)에 대해서는 사실일 수 있지만, 예를 들어 1100 ℃에서 두 시간 에이징시킨 후의 표면적(SA)과 전체 공극 부피(PV)에 대해서는 사실이 아니다. 상기 표 3 참조. 그러나 전술한 논의로부터 볼 때, 여기에서 기술된 방법으로 제조되어 제시된 ALZ 물질에 있어서 La2O3가 일반적으로 표면적과 공극 부피의 열 안정성에 대해 부정적인 영향을 미친다는 점은 분명하다. Pr6O11은 La2O3보다 에이징된 표면적과 공극 부피에 대해 부정적 영향을 덜 미치는 것으로 보인다(예를 들어, 상기 표 3의 PP225A를 참조).
실시예 11
하기는 18.4 중량%의 CeO2, 40.4 중량%의 ZrO2 및 41.2 중량%의 Al2O3의 최종 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 상기 분말은 하기의 변경사항으로 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조되었다: 금속염 수용액은 질산 알루미늄 원료 수용액(Al2O3를 기준으로 하여 8.2 중량%) 57.2 lbs (25.9 kg)을 탈이온수 91.4 lbs (41.5 kg)과 혼합하고, 상기 혼합물에 질산 세륨(III) 원료 수용액(CeO2를 기준으로 하는 22.6 중량%) 10.5 lbs (4.8 kg)와 질산 지르코늄 원료 수용액(ZrO2를 기준으로 하여 20.1 중량%) 33.9 lbs (15.4 kg)을 첨가함으로써 제조되며; 희석된 가성 용액은 탈이온수 150.0 lbs (68.0 kg)를 사용함으로써 제조되며; 35%의 과산화수소 2.7 lbs (1.2 kg)가 사용되었다. 상기 물질 (PP244F)로부터 수득된 특성 결과는 하기 표 4에 요약되어 있다.
Figure 112007054850069-pct00004
실시예 12
하기는 16.2 중량%의 CeO2, 38.6 중량%의 ZrO2 및 45.2 중량%의 Al2O3의 최종 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 상기 분말은 하기의 변경사항으로 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조되었다: 금속염 수용액은 질산 알루미늄 노나수화물 99.8 lbs (45.3 kg)을 탈이온수 266.7 lbs (121.0 kg)과 혼합하고, 상기 혼합물에 질산 세륨(III) 원료 수용액(CeO2를 기준으로 하여 22.8 중량%) 17.2 lbs (7.8 kg)와 질산 지르코늄 원료 수용액 (ZrO2를 기준으로 하여 20.1 중량%) 55.7 lbs (25.3 kg)을 첨가함으로써 제조되며; 희석 가성 용액은 탈이온수 266.7 lbs (121.0 kg)를 이용해서 제조되며; 35%의 과산화수소 4.4 lbs (2.0 kg)가 사용되었다. 또한, 실시예 8에서와 같이 1개의 배치에서 이차 세척된 습식 케이크 일부가 pH 10.0에서 재슬러리화되고 열수 처리된다. 대신에 습식 케이크는 균등하게 4등분된 후 각 부분은 개별적으로 실시예 8과 동일한 방식으로 pH 10.0에서 재슬러리화되고 열수 처리됐다. 상기 물질(PP248A)로부터 수득된 특성 결과는 표 4에 요약되어 있으며, 이는 PP244F에서 수득된 결과와 비교된다. PP244F에서 PP248A로 진행됨에 있어서 압력용기에 담긴 산화물 함량이 감소(이는 산화물에 대한 OH- 의 비율의 증가와 상응함)하기 때문에 PP244F의 1100 ℃/2시간 ASA와 비교할 때 PP248A의 1100 ℃/2시간 ASA가 상승하는 것을 알 수 있다.
실시예 13
하기는 황산염 농도가 0.05 중량% 이하이고 여과가능한 염화물 수준이 건조 산화물을 기준으로 하여 200 ppm 이하이며 14.3 중량%의 CeO2, 38.0 중량%의 ZrO2 및 45.9 중량%의 Al2O3의 최종 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 금속염 수용액은 우선 염화 지르코늄 원료 수용액(ZrO2를 기준으로 하여 23.3 중량%) 37.0 lbs (16.8 kg)과 질산 세륨(III) 원료 수용액(CeO2를 기준으로 하여 26.7 중량%) 15.0 lbs (6.8 kg), 그리고 질산 알루미늄 노나수화물 결정 77.1 lbs (35.0 kg)을 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 100 갤런 (455 리터) 용량의 집중 혼합 탱크에 담긴 탈이온수 70.8 lbs (32.1 kg)에 용해시키고, 30분간 혼합시킴으로써 제조되며, 그 후에 개별 용기에 그 용액을 보관한다. 그 후, 탈이온수로 집중 혼합 탱크를 헹군다.
희석된 가성 용액은 탈이온수 52.0 lbs (23.6kg)를 집중 혼합 탱크에 첨가하고, 25% 부식제(수산화나트륨 용액)를 사용해서 pH를 10.0으로 조절함으로써 제조되었다. 상기 희석된 가성 용액에 대해 집중 혼합 탱크의 교반기가 고속으로 회전하면서, 이전에 제조된 금속염 용액은 연동펌프를 이용해서 용액의 용기에서 집중 혼합 탱크로 옮겼다. 개별의 25% 부식제 스트림은 밸브를 열고 중력에 의해 부식제가 집중 혼합 탱크 안으로 흐르게 함으로써 집중 혼합 탱크 위에 있는 개별의 용기에서 동시에 첨가되었다. 실시예 1과 유사하게, 상기 방법을 통해서 침전 pH를 10.0으로 일정하게 유지했다.
금속염 용액이 모두 옮겨진 후에는, 부식제의 첨가가 중단되었고 수득된 슬러리의 최종 pH가 10.5로 조절되었다. 연이어, 35%의 과산화수소 3.4 lbs가 슬러리에 첨가되고, 부식제를 사용해서 pH가 10.5로 재조절 되었으며, 슬러리는 30분 동안 혼합되었다.
그 후에 슬러리 온도를 60 ℃(140 ℉)로 높이기 위해서 생증기가 유입되었다. 슬러리는 한 시간 동안 혼합되는 동안 60 ℃로 유지되었다. 연이어, 슬러리는 습식 케이크를 형성시키기 위해서 액체가 침전물에서 분리되는 연속 원심분리기로 주입되었다. 모든 슬러리가 원심분리기를 통해 펌프되었을 때, 부식제를 사용해서 이의 pH가 10.0으로 조절되고 60 ℃로 가열된 100 갤런의 탈이온수는 습식 케이크를 세척하는 데에 사용됐다. 연이어, 60 ℃로 가열되었던 탈이온수는 원심분리기를 나온 폐수의 이온전도율이 <0.5 mS 가 될 때까지 습식 케이크를 세척하는 데에 사용됐다.
수득된 습식 케이크는 그 후에 황산염 농도가 건조 산화물을 기준으로 하여 0.05 질량% 이하이고 염화물 함량이 건조 산화물을 기준으로 하여 200 ppm 이하임을 확인하기 위해서 추가로 처리하기 이전에 분석적으로 확인되었다.
일차 세척된 습식 케이크(24.5 질량% 산화물) 육십 (60.0) 파운드(27.2 kg)가 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 집중 혼합 탱크에 담긴 탈이온수 110.0 파운드(49.9 kg)를 이용해서 재슬러리화되며 부식제(25% 수산화나트륨 용액)를 사용해서 pH가 10.44로 조절되었다. 그 후에 슬러리는 교반기(stirrer)가 장착된 파일럿 규모의 압력용기에 주입되고 120 ℃에서 6시간 동안 열수 처리되었다. 슬러리 온도가 충분히 냉각된 후에, 압력용기에서 30% 질산을 사용해서 pH가 8.0으로 조절되는 집중 혼합 탱크로 배출되었고 슬러리는 30분 동안 혼합되었다.
슬러리 온도는 60 ℃(140 ℉)로 높이기 위해서 생증기를 유입했다. 슬러리는 한 시간 동안 혼합되는 동안 60 ℃로 유지되었다. 연이어, 슬러리는 습식 케이크를 형성시키기 위해서 액체가 침전물에서 분리되는 연속 원심분리기로 주입되었다. 모든 슬러리가 원심분리기를 통해 펌프되었을 때, 60 ℃로 가열된 탈이온수는 원심분리기를 나온 폐수의 이온 전도율이 <0.5 mS 가 될 때까지 습식 케이크를 세척하는 데에 사용됐다.
그 후에 수득된 습식 케이크는 나트륨 농도가 건조 산화물을 기준으로 하여 200 질량ppm 이하임을 확인하기 위해서 추가로 처리하기 이전에 분석적으로 점검되었다.
상기 생성물은 파일럿 플랜트 화로에서 850 ℃로 4시간 동안 습식 케이크를 하소시켜서 (전혀 건조시키지 않음) 완성하였다. 하소 후에 물질 덩어리는 거친 분말상태로 분쇄되었다. 상기 분말 시료의 950 ℃에서 2시간 또는 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징되었다. 상기 물질(PP351G)에서 수득된 특성 결과는 상기 표 4에 요약되어 있으며, 이는 PP244F 및 PP248A에서 수득된 결과와 비교된다. PP351G의 경우에 압력용기에 담긴 산화물 함량이 보다 크더라도, PP248A의 1100℃/2시간 ASA와 비교할 때 PP351G의 1100 ℃/2시간 ASA가 유사함을 알 수 있다. 이것은 산화물에 대한 OH-의 비율이 PP248A와 동일함을 확인함으로써 달성되었으며, 이 사실은 해당 pH가 조절되는 것을 필요로 한다(표 4 참조).
실시예 14
하기는 27.5 중량%의 CeO2, 25.0 중량%의 ZrO2 및 47.5 중량%의 Al2O3의 최종 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 상기 분말은 다음의 변경사항으로 실시예 13에 기재된 바와 같이 제조되었다: 금속염 수용액은 염화 지르코늄 원료 수용액(ZrO2를 기준으로 하여 23.2 중량%) 18.4 lbs (8.3 kg)와 질산 세륨(III) 원료 수용액(CeO2를 기준으로 하여 20.1 중량%) 17.2 lbs (7.8 kg) 및 질산 알루미늄 노나수화물 결정 54.3 lbs (24.6 kg)을 탈이온수 78.4 lbs (35.6 kg)에 용해시킴으로써 제조되며; 희석된 가성 용액은 탈이온수 130.1 lbs (59.0 kg)를 사용하여 제조되며; 35%의 과산화수소 4.0 lbs (1.8 kg)가 사용되었다. 또한, 일차 세척된 습식 케이크 53.0 파운드 (24.0 kg)(24.5 질량% 산화물)는 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 집중 혼합 탱크에 담긴 탈이온수 120.0 파운드 (54.4 kg)를 사용해서 재슬러리화되며 부식제(25% 수산화나트륨 용액)를 사용해서 pH가 10.0으로 조절되었다. 그 후 상기 슬러리는 파일럿 규모의 압력용기에 주입되어 이로부터 실시예 13과 동일한 방식으로 처리되었다. 상기 물질(PP329A)로부터 수득된 특성 결과는 하기 표 5에 요약되어 있다.
Figure 112007054850069-pct00005
실시예 15
하기는 26.3 중량%의 CeO2, 3.3 중량%의 Pr6O11, 24.2 중량%의 ZrO2 및 46.2 중량%의 Al2O3의 목표 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 상기 분말은 하기의 변경사항으로 실시예 13에 기재된 바와 같이 제조되었다: 금속염 수용액은 염화 지르코늄 원료 수용액(ZrO2를 기준으로 하여 23.2 중량%) 16.8 lbs (7.6 kg)와 질산 세륨(III) 원료 수용액 (CeO2를 기준으로 하여 20.1 중량%) 21.0 lbs (9.5 kg) 및 질산 프라세오디뮴(III) 원료 수용액(Pr6O11를 기준으로 하여 28.5 중량%) 844.0 g 그리고 질산 알루미늄 노나수화물 결정 54.6 lbs (24.8 kg)을 탈이온수 81.7 lbs (37.1 kg)에 용해시킴으로써 제조되며; 희석된 가성 용액은 탈이온수 136.3 lbs(61.8 kg)를 사용하여 제조되며; 35%의 과산화수소 5.4 lbs (2.4 kg)가 사용되었다. 또한, 일차 세척된 습식 케이크(23.3 질량% 산화물) 52.7 파운드 (23.9 kg)는 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 집중 혼합 탱크에 담긴 탈이온수 120.0 파운드 (54.4 kg)를 사용해서 재슬러리화하고 부식제 (25% 수산화나트륨 용액)를 사용해서 pH가 10.00으로 조절되었다. 상기 슬러리는 파일럿 규모의 압력용기로 주입되었고 그때부터 실시예 13과 동일한 방식으로 처리되었다. 상기 물질 (PP329B)로부터 수득된 특성 결과는 상기 표 5에 요약되어 있다.
실시예 16
하기는 26.3 중량%의 CeO2, 3.3 중량%의 Pr6O11, 24.2 중량%의 ZrO2 및 46.2 중량%의 Al2O3의 목표 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 상기 분말은 하기의 변경사항으로 실시예 13에 기재된 바와 같이 제조되었다: 금속염 수용액은 염화 지르코늄 원료 수용액(ZrO2를 기준으로 하여 23.0 중량%) 16.9 lbs (7.7 kg)와 질산 세륨(III) 원료 수용액(CeO2를 기준으로 하여 20.1 중량%) 21.0 lbs (9.5 kg), 질산 프라세오디뮴(III) 원료 수용액(Pr6O11을 기준으로 하여 28.5 중량%) 844.1 g 그리고 질산 알루미늄 노나수화물 결정 55.0 lbs (24.9 kg)을 탈이온수 48.0 lbs (21.8 kg)에 용해시킴으로써 제조되며; 희석된 가성 용액은 탈이온수 52.0 lbs (23.6 kg)를 사용하여 제조되며; 35%의 과산화수소 4.8 lbs (2.2 kg)가 사용되었다. 또한, 일차 세척된 습식 케이크(23.4 질량% 산화물) 60.0 파운드 (27.2 kg)는 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 집중 혼합 탱크에 담긴 탈이온수 120.0 파운드 (54.4 kg)를 사용해서 재슬러리화되며 부식제(25%의 수산화나트륨 용액)를 사용해서 pH를 10.04로 조절되었다. 상기 슬러리는 파일럿 규모의 압력용기로 주입되었고 그때부터 실시예 13과 동일한 방식으로 처리되었다. 상기 물질(PP402B)로부터 수득된 특성 결과는 상기 표 5에 요약되어 있다.
실시예 17
하기는 26.3 중량%의 CeO2, 3.3 중량%의 Pr6O11, 24.2 중량%의 ZrO2 및 46.2 중량%의 Al2O3의 목표 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 상기 분말은 하기의 변경사항으로 실시예 13에 기재된 바와 같이 제조되었다: 금속염 수용액은 염화 지르코늄 원료 수용액(ZrO2를 기준으로 하여 20.2 중량%) 19.3 lbs (8.8 kg)와 질산 세륨(III) 원료 수용액(CeO2를 기준으로 하여 21.2 중량%) 19.9 lbs (9.0 kg) 및 질산 프라세오디뮴(III) 원료 수용액 (Pr6O11를 기준으로 하여 28.5 중량%) 844.1 g 그리고 질산 알루미늄 노나수화물 결정 55.0 lbs (24.9 kg)을 탈이온수 46.7 lbs (21.2 kg)에 용해시킴으로써 제조되며; 희석된 가성 용액은 탈이온수 52.0 lbs (23.6 kg)를 사용하여 제조되며; 35%의 과산화수소 4.8 lbs (2.2 kg)가 사용되었다. 또한, 일차 세척된 습식 케이크(21.0 질량% 산화물) 70.3 파운드 (31.9 kg)는 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 집중 혼합 탱크에 담긴 탈이온수 120.0 파운드 (54.4 kg)를 사용해서 재슬러리화되며 부식제(25% 수산화나트륨 용액)를 사용해서 pH가 10.03으로 조절되었다. 상기 슬러리는 파일럿 규모의 압력용기로 주입되었고 그때부터 실시예 13과 동일한 방식으로 처리되었다. 상기 물질(PP417B)로부터 수득된 특성 결과는 상기 표 5에 요약되어 있다.
실시예 18
하기는 37.6 중량%의 ZrO2 및 62.4 중량%의 Al2O3의 목표 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 상기 분말은 하기의 변경사항으로 실시예 13에 기재된 바와 같이 제조되었다: 금속염 수용액은 염화 지르코늄 원료 수용액(ZrO2를 기준으로 하여 20.2 중량%) 14.1 lbs (6.4 kg)와 질산 알루미늄 노나수화물 결정 39.8 lbs (18.1 kg)을 탈이온수 50.5 lbs (22.9 kg)에 용해시킴으로써 제조되며; 희석된 가성 용액은 탈이온수 52.0 lbs (23.6 kg)를 이용하여 제조되며; 과산화수소는 사용되지 않았다. 또한, 일차 세척된 습식 케이크(31.1 질량% 산화물) 40.0 파운드 (18.1 kg)는 고속으로 회전하는 교반기가 장착된 집중 혼합 탱크에 담긴 탈이온수 120.0 파운드 (54.4 kg)를 사용하여 재슬러리화되며 부식제 (25% 수산화나트륨 용액)를 사용해서 pH가 10.04로 조절되었다. 상기 슬러리는 파일럿 규모의 압력용기로 주입되었고 그때부터 실시예 13과 동일한 방식으로 처리되었다.
실시예 19
하기는 19.0 중량%의 La2O3, 57.3 중량%의 ZrO2 및 23.7 중량%의 Al2O3의 목표 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 상기 분말은 하기의 변경사항으로 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조되었다: 금속염 수용액은 질산 지르코늄 원료 수용액(ZrO2를 기준으로 하여 20.1 중량%) 44.0 lbs (20.0 kg)와 질산 란타늄(Ⅲ) 원료 수용액(La2O3를 기준으로 하여 16.5 중량%) 17.7 lbs (8.0 kg), 그리고 질산 알루미늄 노나수화물 결정 26.9 lbs (12.2 kg)을 탈이온수 79.7 lbs (36.2 kg)에 용해시킴으로써 제조되며; 희석된 가성 용액은 탈이온수 79.7 lbs (36.2 kg)을 사용하여 제조되며; 과산화수소는 사용되지 않았다. 상기 물질에 대해 압력처리는 사용되지 않았으며 그것은 하소 처리없이 수산화물 형태로 두었다.
실시예 20
하기는 70.7 중량%의 ZrO2 및 29.3 중량%의 Al2O3의 목표 산화물 조성을 갖는 산화물 분말을 제조하는 방법을 보여 주는 실시예이다. 상기 분말은 하기의 변경사항으로 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조되었다: 금속염 수용액은 질산지르코늄 원료 수용액(ZrO2를 기준으로 하여 20.1 중량%) 77.5 lbs (35.2 kg)와 질산 알루미늄 노나수화물 결정 47.4 lbs (21.5 kg)을 탈이온수 103.4 lbs (46.9 kg)에 용해시킴으로써 제조되며; 희석된 가성 용액은 탈이온수 103.4 lbs (46.9 kg)을 사용하여 제조되며; 과산화수소는 사용되지 않았다. 상기 물질에 대한 압력처리는 사용되지 않았다.
상기 생성물은 파일럿 플랜트 화로에서 700 ℃로 4시간 동안 상기 케이크를 하소시킴으로써(전혀 건조시키지 않음) 완성되었다. 하소 후에 물질 덩어리는 거친 분말 상태로 분쇄되었다. 그 후 상기 분말 시료는 950 ℃에서 2시간 또는 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징되었다. 상기 물질(PP351G)로부터 수득된 특성 결과는 하기 표 6에 요약되어 있다.
Figure 112007054850069-pct00006

Claims (43)

  1. 산화물을 기준으로 하여 알루미나(Al2O3)와 지르코니아(ZrO2)를 포함하며, 임의 성분으로 세리아(CeO2), 란타나(La2O3), 네오디미아(Nd2O3), 프라세오디미아(Pr6O11), 사마리아(Sm2O3), 이트리아(Y2O3) 및 기타 희토류 산화물(REO)로부터 선택된 1 이상의 물질을 포함하는 복합 수산화물 또는 산화물을 제조하는 방법으로서,
    하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 수산화물 또는 산화물을 제조하는 방법:
    - 상기 복합 산화물내에 포함되는 것과 상응하는 수용해성 금속염으로 구성되는 금속염 수용액을 제조하는 단계; 및
    - 모든 금속종(metal species)을 침전시키기 위해서 pH 8.5 이상에서 교반하면서 반응 용기내 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 알카리 수용액과 금속염 수용액을 배합함으로써 수산화물 침전물 슬러리를 형성하는 단계(여기서, 침전 반응 동안 pH 변화 정도는 +/- 1임).
  2. 제 1 항에 있어서,
    침전 반응 동안 pH 변화 정도는 +/- 0.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    - 수산화물 침전물 슬러리를 탈이온수로 선택적으로 세척하는 단계;
    - 선택적으로 세척된 수산화물 침전물 슬러리를 처리 pH가 8.0 내지 10.5이고 처리 온도가 60 ℃ 이상이며 처리 압력이 0.00 barg 이상이고 처리 시간이 한 시간 이상인 환경에서 처리하는 단계;
    - 상기 처리되고 선택적으로 세척된 수산화물 침전물을 특정 열처리 주기 또는 주기들을 통해서 산화물 생성물(oxide product)로 선택적으로 전환시키는 단계; 및
    - 특정한 입도 분포(particle size distribution)를 달성하기 위해서 상기 생성물을 선택적으로 후처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은 질산 알루미늄 노나수화물 결정, 질산 알루미늄 수용액, 황산 알루미늄 결정, 염화 알루미늄 결정, 염화 지르코늄 수용액, 질산 지르코늄 수용액, 황산 지르코늄 수용액, 질산 세륨(III) 수용액, 질산 프라세오디뮴(III) 수용액, 질산 란타늄 수용액 및 질산 사마륨 수용액으로부터 선택된 1 이상의 시약을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리는 수산화나트륨인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수산화물 침전물 슬러리를 제조하는 단계는 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 수산화물 침전물을 형성시킬 수 있을 정도로 충분히 알칼리성인 특정의 침전 pH에서 교반하면서 반응용기내 상기 알칼리 수용액에 조절된 방식으로 상기 금속염 수용액을 첨가하는 단계; 및
    - 모든 금속염 수용액이 첨가되고 침전 반응이 종료되어 수산화물 침전물 슬러리가 수득될 때까지 조절된 방식으로 상기 알칼리의 제2 스트림을 반응용기에 첨가함으로써 상기 금속염 수용액이 첨가되는 동안 실질적으로 일정 침전 pH를 유지하는 단계.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    침전 pH는 8.5 이상 10.5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    pH는 10.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    선택적으로 세척된 수산화물 침전물 슬러리를 처리하는 단계는 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 과산화수소 수용액을 상기 수산화물 침전물 슬러리에 첨가하는 단계;
    - 음이온 부산물과 오염물질을 제거하기 위해서 수산화물 침전물에 대해 선택적으로 일차 전처리 세척을 실시하는 단계;
    - 수산화물 침전물로부터 양이온 부산물과 오염물질을 추가로 제거하기 위해서 선택적으로 이차 전처리 세척을 실시하는 단계;
    - 세척된 수산화물 침전물 슬러리의 pH를 8.0 내지 10.5의 처리 pH로 조절한 후, 60 ℃ 이상의 처리 온도와 0.00 barg 이상의 처리 압력에서 한 시간 이상의 처리 시간 동안 상기 슬러리를 처리하는 단계;
    - 수산화물 침전물로부터 음이온 부산물과 오염물질을 제거하기 위해서 선택적으로 후처리 세척을 실시하는 단계; 및
    - 수산화물 침전물로부터 잔존하는 양이온 부산물과 오염물질을 추가로 제거하기 위해서 요구되는 마지막 세척을 실시하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서,
    처리 pH는 9.5 이상 10.5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    처리 온도는 90 ℃이며, 처리 압력은 0.0 barg이고, 처리 시간은 6시간 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    처리 온도는 120 ℃이며, 처리 압력은 1.0 barg이고, 처리 시간은 6시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    처리 온도는 143 ℃이며, 처리 압력은 3.0 barg이고, 처리 시간은 5시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    (선택적) 일차 전처리 세척 또는 (선택적) 후처리 세척은 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 수산화물 침전물로부터 황산염 음이온, 염화물 음이온 및 기타 음이온 오염물질들의 제거를 촉진시킬 수 있을 정도로 충분히 염기성인 특정한 일차 전처리 세척 pH 또는 후처리 세척 pH 수준으로 수산화물 침전물 슬러리의 pH를 가성 알칼리로 조절하는 단계;
    - pH가 조절된 수산화물 침전물 슬러리의 일차 전처리 또는 후처리 세척 온도를 주변온도 이상, 끓는점 이하로 조절하는 단계;
    - 여과, 원심분리 또는 다른 허용가능한 방법에 의해서 부산물과 오염물질이 함유된 액체를 수산화물 침전물로부터 분리시키는 단계;
    - 탈이온수 또는 pH를 상기 일차 전처리 또는 후처리 세척 pH 수준으로 만들 수 있는 충분한 가성 알칼리를 포함한 탈이온수로 구성된 헹굼 용액(rinsing solution)을 제조하는 단계;
    - 헹굼 용액의 온도를 주변온도 이상, 끓는점 이하로 조절하는 단계;
    - 수산화물 침전물을 상기 헹굼 용액으로 헹구는 단계; 및
    - 추가로, 순수한 탈이온수로 수산화물 침전물을 선택적으로 세척하는 단계.
  15. 제 14 항에 있어서,
    일차 전처리 또는 후처리 세척 pH는 8.5 이상 10.5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    pH는 9.0 이상 10.5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    pH가 10.5인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    pH가 조절된 수산화물 침전물 슬러리는 60 ℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서,
    헹굼 용액은 60 ℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 14 항에 있어서,
    순수한 탈이온수는 주변온도 이상, 끓는점 이하의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    순수한 탈이온수는 60 ℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 9 항에 있어서,
    (선택적) 이차 전처리 세척, 최종 세척, 또는 (선택적) 이차 전처리 세척과 최종 세척은 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 처리된 수산화물 침전물 슬러리 pH를 수산화물 침전물로부터 나트륨 양이온, 일반적인 알칼리금속 양이온 및 기타 양이온 오염물질의 제거를 촉진시킬 수 있을 정도로 염기성이 충분히 낮은 특정한 이차 전처리 세척 pH 또는 최종 세척 pH로 조절하는 단계;
    - 상기 pH가 조절되고 처리된 수산화물 침전물 슬러리의 이차 전처리 또는 최종 세척 온도를 주변온도 이상 끓는점 이하로 조절하는 단계;
    - 여과, 원심분리 또는 기타 허용가능한 방법에 의해서 부산물과 오염물질이 있는 액체를 수산화물 침전물로부터 분리시키는 단계; 및
    - 수산화물 침전물을 주변온도 이상 끓는점 이하로 조절된 온도를 갖는 탈이온수로 헹구는 단계.
  23. 제 22 항에 있어서,
    이차 전처리 세척 pH 또는 최종 세척 pH는 5.0 이상 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    pH는 6.0 이상 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    pH는 6.5 이상 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 22 항에 있어서,
    pH는 8.0인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    pH가 조절된 수산화물 침전물 슬러리는 60 ℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    탈이온수는 60 ℃로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 3 항에 있어서,
    처리되고 선택적으로 세척된 수산화물 침전물을 산화 생성물로 선택적으로 전환하는 방법은 하기의 상세한 단계를 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 분무건조(spray drying), Nauta 또는 Ross 드라이어내 건조, 또는 Thermojet(Fluid Energy제)내 건조와 같은 하지만 이에 제한되지 않는 상업적으로 이용가능한 다양한 방법과 장비를 이용해서 수분을 제거하기 위해서 복합 수산화 물질을 500 ℃ 이하의 온도로 선택적으로 건조하는 단계; 및
    - 복합 수산화 물질 또는 선택적으로 건조된 복합 수산화 물질을 복합 산화물로 전환시키기 위해서, 700 ℃ 이상의 온도로 가열시킴으로써 복합 수산화 물질 또는 선택적으로 건조된 복합 수산화 물질을 하소하는 단계.
  30. 제 29 항에 있어서,
    하소 온도는 700 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    하소 온도는 850 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 3 항에 있어서,
    입자들의 직경이 10 마이크론 이하가 되는 특정 입도분포를 달성하기 위해서 생성물의 선택적 후처리를 제트 밀링(jet milling)을 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법에 의해서 제조되며,
    산화물을 기준으로 하여 20~70 중량%의 Al2O3, 10~77 중량%의 ZrO2, 0~34 중량%의 CeO2, 및 CeO2 이외의 0~22 중량%의 REO를 포함하고,
    건조 산화물 중량을 기준으로 하여 0.05 질량% 이하의 황산염 이온 함량, 200 ppm 이하의 클로라이드 이온 함량 및 200 ppm 이하의 나트륨 이온 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 복합물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    산화물을 기준으로 하여, 29~70 중량%의 Al2O3 및 30~71 중량%의 ZrO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합물.
  35. 제 33 항에 있어서,
    산화물을 기준으로 하여 59~66 중량%의 Al2O3 및 34~41 중량%의 ZrO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합물.
  36. 제 33 항에 있어서,
    산화물을 기준으로 하여 16~22 중량%의 La2O3, 20~27 중량%의 Al2O3 및 54~61 중량%의 ZrO2를 포함하며,
    선택적으로 건조 산화물 중량을 기준으로 하여 0.05 질량% 이하의 황산염 이온 함량, 200 ppm 이하의 클로라이드 이온 함량 및 200 ppm 이하의 나트륨 이온 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 복합물.
  37. 산화물을 기준으로 하여 42~70 중량%의 Al2O3, 10~48 중량%의 ZrO2, 2~34 중량%의 CeO2, 및 CeO2 이외의 0~9 중량%의 REO를 포함하며, 4시간 동안 850 ℃로 가열하고 4시간 동안 850 ℃를 유지한 후에 주변 온도까지 냉각시킨 후 하기의 특성들을 가지며:
    - 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 60 ㎡/g 이상, 및
    - 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 30 ㎡/g 이상,
    건조 산화물 중량을 기준으로 하여 0.05 질량% 이하의 황산염 이온 함량, 200 ppm 이하의 클로라이드 이온 함량 및 200 ppm 이하의 나트륨 이온 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 복합물.
  38. 제 37 항에 있어서,
    산화물을 기준으로 하여 42~53 중량%의 Al2O3, 20~46 중량%의 ZrO2, 4~34 중량%의 CeO2, 및 CeO2와 La2O3 이외의 0~7 중량%의 REO를 포함하며, 4시간 동안 850 ℃로 가열하고 4시간 동안 850 ℃를 유지한 후에 주변 온도로 냉각시킨 후 하기의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합물:
    - 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 70 ㎡/g 이상, 및
    - 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 35 ㎡/g 이상.
  39. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    산화물을 기준으로 하여 42~53 중량%의 Al2O3, 23~28 중량%의 ZrO2, 24~29 중량%의 CeO2 및 1~6 중량%의 Pr6O11을 포함하며, 4시간 동안 850 ℃로 가열하고 4시간 동안 850 ℃를 유지한 후에 주변 온도로 냉각시킨 후 하기 특성들을 갖는 것을 특징으로 하는 복합물:
    - 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 70 ㎡/g 이상,
    - 1000 ℃에서 4시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 56 ㎡/g 이상, 및
    - 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 41 ㎡/g 이상.
  40. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    산화물을 기준으로 하여 45~53 중량%의 Al2O3, 20~27 중량%의 ZrO2 및 26~31 중량%의 CeO2를 포함하며, 4시간 동안 850 ℃로 가열하고 4시간 동안 850 ℃를 유지한 후에 주변 온도로 냉각시킨 후 하기 특성들을 갖는 것을 특징으로 하는 복합물:
    - 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 70 ㎡/g 이상,
    - 1000 ℃에서 4시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 57 ㎡/g 이상, 및
    - 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 43 ㎡/g 이상.
  41. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    산화물을 기준으로 하여 44~50 중량%의 Al2O3, 35~43 중량%의 ZrO2 및 12~16 중량%의 CeO2를 포함하며, 4시간 동안 850 ℃로 가열하고 4시간 동안 850 ℃를 유지한 후에 주변 온도로 냉각시킨 후 하기의 특성들을 갖는 것을 특징으로 하는 복합물:
    - 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 75 ㎡/g 이상, 및
    - 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 41 ㎡/g 이상.
  42. 제 37 항에 있어서,
    산화물을 기준으로 하여 60~70 중량%의 Al2O3, 10~15 중량%의 ZrO2, 10~15 중량%의 CeO2, 및 CeO2 이외의 1~7 중량%의 REO를 포함하며, 4시간 동안 850 ℃로 가열하고 4시간 동안 850 ℃를 유지한 후에 주변 온도로 냉각시킨 후 하기 특성들을 갖는 것을 특징으로 하는 복합물:
    - 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 75 ㎡/g 이상,
    - 1000 ℃에서 4시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 70 ㎡/g 이상,
    - 1050 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 65 ㎡/g 이상, 및
    - 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 55 ㎡/g 이상.
  43. 제 37 항에 있어서,
    산화물을 기준으로 하여 23~30 중량%의 Al2O3 및 70~77 중량%의 ZrO2를 포함하며, 4시간 동안 700 ℃로 가열하고 4시간 동안 700 ℃를 유지한 후 주변 온도로 냉각시킨 후 하기 특성들을 갖는 것을 특징으로 하는 복합물:
    - 950 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 59 ㎡/g 이상, 및
    - 1100 ℃에서 2시간 동안 에이징시킨 후의 표면적이 18 ㎡/g 이상.
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