RU1829182C - Способ приготовления катализатора для получения серы из сероводорода - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способам приготовления катализатора для получения серы из сероводорода, что может быть использовано в нефтехимии. Цель изобретения повышение стабильности и прочности катализатора. Для этого ведут пластификацию Al₂O₃ в присутствии 30 50 мас. SiO₂ в виде кислого золя или технической глины с содержанием 63 65 мас. SiO₂ и размером частиц не более 30 мкм и 4,8 19,2 TiO₂ в виде порошка титанового концентрата с содержанием 93 95% TiO₂ и размером частиц не более 30 мкм. Затем ведут формование, сушку при 110°С и прокалку при 550 1200°С. В этом случае полученный катализатор обеспечивает окисление до 40% сероводорода в газах до серы за счет высокой прочности и стабильности (селективность практически не снижается). Катализатор может быть использован в кипящем слое. 16 табл.

Description

Изобретение относится к каталитическим способам очистки горючих газов с высоким содержанием метана от сероводорода с получением элементарной серы.

Целью изобретения является повышение стабильности катализатора, увеличение его механической прочности, а также сокращение энергозатрат и устранение потерь носителя в процессе приготовления.

Согласно способу приготовления сферического катализатора на основе оксида алюминия, включающему пластификацию гидроксида алюминия, формование в гранулы, сушку гранул при 110^оС и прокаливание их при 550-1200^оС в течение 2-4 ч, в пластифицированную массу гидроксида алюминия на стадии формования вводят кремнийсодержащую добавку в количестве 30-50 мас. по SiO₂ и титансодержащую добавку в количестве 4,8-19,2 мас. по TiO₂ в пересчете на сухое вещество (Al₂O₃ + добавка). В качестве кремнийсодержащей добавки используют кислый золь, содержащий 29% SiO₂, или техническую длину, содержащую 63-65 мас. SiO₂ (остальное Al₂O₃) с размерами частиц не более 30 мкм, а в качестве титансодержащей добавки используют порошок титанового концентрата, содержащего 93-95 мас. TiO₂ (остальное SiO₂) с размером частиц не более 30 мкм.

Введение кремнийсодержащей добавки в количестве 30-50 мас. SiO₂создает необходимую кислотность поверхности катализатора. Это позволяет достичь повышенную механическую прочность и стабильность катализатора.

Введение титансодержащей добавки в количестве 4,8-19,2 мас. TiO₂обеспечивает необходимую активность (селективность) катализатора.

Указанные компоненты вводят в пластифицированную массу гидроксида алюминия на стадии формования гранул. При этом исключаются стадии приготовления оксидного носителя и его пропитки активными компонентами для приготовления катализатора.

Введение в состав носителя SiO₂ известно. Однако при этом предусматривается сушка и прокаливание гранул носителя, пропитка гранул в растворе активного компонента, затем сушка и прокалка гранул катализатора. В настоящем способе стадии прокалки носителя и пропитки отсутствуют.

Использование TiO₂ в качестве активного компонента известно. В отличие от известного катализатора, содержащего 8 мас. TiO₂ на носителе сферическом SiO₂ основой носителя заявляемого катализатора является Al₂O₃, а активный компонент вводят на стадии формования гранул, причем TiO₂ вводят в виде порошка титанового концентрата.

Известен способ получения катализатора на основе оксида титана для извлечения серы из сероводородсодержащих газов. Известный способ предусматривает формование смеси, содержащей 45-99 мас. порошка аморфного или слабокристаллизованного оксида титана, воды и до 30 мас. компонента из группы, включающей SiO₂, Al₂O₃, глину, силикаты или керамические волокна с последующей сушкой и прокаливанием полученных изделий. Несмотря на заметное сходство состава катализаторов по настоящему и известному способам, при сравнении свойств катализаторов, приготовленных разными способами, видна значительная разница.

Прежде всего, это обусловлено различными условиями эксплуатации катализаторов, а следовательно, и требованиями, предъявляемыми к их свойствам. Катализаторы, приготовленные по известному способу, имеют форму экструдатов, применяются в процессе Клауса в неподвижном слое катализатора. Катализаторы, приготовленные по заявляемому способу, как уже отмечалось, используются в аппаратах кипящего слоя для прямого окисления сероводорода в серу. Их основные отличия заключаются в следующем.

1. Процесс Клауса осуществляется без доступа кислорода, поскольку в его присутствии происходит сульфатация поверхности, сера связывается с алюминием с образованием Al₂(SO₄)₃. Окислительная среда способствует дезактивации катализатора и необратимому снижению его селективности.

2. Размер гранул катализатора, в том числе и экструдатов, процесса Клауса более 3 мм, что не позволяет их использовать в кипящем слое. В кипящем слое обычно используют гранулы диаметром 1,0-2,5 мм. Гранулы несферической формы вообще не используются в кипящем слое.

3. Механическая прочность гранул катализатора процесса Клауса не превышает 150 кг/см² (среднее значение), гранулы с такой прочностью используют только в стационарном слое.

4. Термическая и механическая стабильность катализаторов процесса Клауса достаточно низкая, поскольку основной компонент в них χ= Al₂O₃, присутствие которого снижает термомеханическую стабильность оксида алюминия.

5. Непосредственные испытания катализатора, близкого по составу к известному, в реакции прямого окисления сероводорода показали следующее. При концентрации сероводорода в исходном газе 3 об. времени контакта 2-5 с и температуре 250-300^оС в стационарном слое суммарная конверсия (H₂S __→ S + SO₂) составляет 98% а селективность не превышает 82% При концентрации сероводорода в исходном газе 30 об. (что соответствует содержанию сероводорода в газе для прямого окисления по предлагаемому способу) в стационарном слое катализатора температура, как показывают расчеты, повышается до 800-1000^оС, что приводит к резкому падению селективности. Избежать такого разогрева можно, если испытывать катализатор в кипящем слое, однако этот катализатор не пригоден для работы в кипящем слое.

6. Содержание активного компонента (TiO₂) в катализаторе, полученном настоящим способом, не превышает 11% а известный катализатор приготовлен на основе оксида титана, он содержит не менее 22,5% TiO₂.

Практически способ осуществляют следующим образом. В пластифицированный минеральной кислотой гидроксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, который предварительно сушат и измельчают в шаровой мельнице, или из аморфного гидроксида алюминия, полученного при импульсном термическом разложении гиббсита с последующим измельчением в шаровой мельнице и отмывкой от ионов Na⁺, добавляют 30-50 мас. SiO₂ в виде кислого золя или порошка технической глины (с содержанием 63-65 мас. SiO₂ и размером частиц < 30 мкм) и 5-20 мас. порошка титанового концентрата (с содержанием 93-95 мас. TiO₂ и размером частиц 30 мкм), что составляет 4,8-19,2 мас. SiO₂ в пересчете на сухое вещество (Al₂O₃ + добавка). Далее указанную смесь формуют углеводородно-аммиачным способом, сферические гранулы катализатора сушат при 110^оС и прокаливают при 550-1200^оС в течение 2-4 ч.

Изложенное иллюстрируется примерами и подтверждается данными, приведенными в таблицах. Примеры 1 и 2 описывают получение катализатора по прототипу, примеры 3-9 по настоящему способу, примеры 9-14 с выходом за указанные пределы. В табл. 16 представлены результаты испытаний катализаторов в сравнении с прототипом.

П р и м е р 1 (прототип). Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры с суммарной влажностью (ΣВл) 72% сушат до ΣВл 23% затем измельчают в шаровой мельнице до размера частиц 10-50 мкм. В полученный порошок, содержащий 1000 г оксида алюминия, добавляют воду с образованием суспензии, содержащей 28 мас. Al₂O₃, затем добавляют концентрированную азотную кислоту в количестве 0,065 моль на 1 моль Al₂O₃. Массу перемешивают и жидкостным (углеводородно-аммиачным) методом формуют в сферические гранулы, которые затем сушат (110^оС) и прокаливают при 550, 1000 и 1200^оС. Образуются гранулы диаметром 1,0-1,6; 1,4-2,0 и 2,0-3,0 мм γ-,δ- и α-модификации оксида алюминия. Получают 950 г оксида алюминия (за счет потерь на стадии рассева, сушки и прокаливания). Полученные носители используют для приготовления катализатора. Способ приготовления катализатора заключается в следующем (на примере γ= Al₂O₃). 950 г γ-Al₂O₃ (диаметр зерна 1,4-2,0 мм, удельная поверхность 225 м²/г, прочность раздавливания 250 кг/см², влагоемкость 0,43 мл/г) пропитывают по влагоемкости раствором бихромата магния (плотность d 1,581 г/см³ или концентрация раствора 420 мг/мл по бихромату магния) в течение 45-60 мин при комнатной температуре, сушат под ИК-лампой до сыпучего состояния и прокаливают при 650-700^оС 4 ч. На 950 г Al₂O₃ с учетом его влагоемкости и концентрации бихромата магния требуется 410 мл раствора бихромата магния. Полученный катализатор имеет состав, мас. MgCr₂O₄ 20, γ-Al₂O₃ 80. S_уд 145 м²/г, Р_ср 300 кг/см². Получение катализатора на δ-, α-Al₂O₃ аналогично описанному на γ-Al₂O₃ с учетом их влагоемкости: для δ-Al₂O₃ 0,7 мл/г; для α-Al₂O₃ 1,2 мл/г.

За счет разрушения тонкопористых гранул γ-Al₂O₃ (r_пр≅40

) при пропитке (их водостойкость 95% ) после выделения целых бездефектных гранул получают 875 г катализатора, а с учетом потерь на стадиях сушки и прокаливания катализатора (5% ) получают 875 г готового продукта. Для катализатора на основе δ- и α-Al₂O₃ водостойкость которых составляет 100% потери катализаторов происходят только на стадиях сушки и прокаливания, и поэтому выход катализатора на δ- и α-Al₂O₃ составляет 902,5 г.

П р и м е р 2 (прототип). Аморфный гидроксид алюминия (АГ), получаемый при импульсном термическом разложении гиббсита (с ΣВл 10%), размалывают в шаровой мельнице до размера частиц 10-50 мкм. Навеску размолотого АГ, содержащего 900 г Al₂O₃, подвергают двухстадийной промывке раствором нитрата аммония с концентрацией 1 г/л и температурой 60^оС при Т:Ж1:3. К отмытому осадку добавляют воду до ΣВл 75% и азотную кислоту в количестве 0,12 моль на 1 моль Al₂O₃ и проводят гидратацию при 130^оС в течение 7 ч. Полученную массу, представляющую собой псевдобемитный гидроксид алюминия, формуют жидкостным методом, сушат и прокаливают при 550, 1000 и 1200^оС. Образуются гранулы диаметром 1,0-1,6; 1,4-2,0 и 2,0-3,0 мм γ-, δ- (θ-) и α-модификации. Получают 850 г оксида алюминия (за счет потерь на стадии рассева, сушки и прокаливания).

Так, γ-Al₂O₃ с диаметром гранул 1,4-2,0 мм имеет следующие характеристики: S_уд230 м²/г; Р_ср 245 кг/см²; влагоемкость 0,43 мл/г. Приготовление катализатора осуществляют по примеру 1. Выход катализатора на основе γ-Al₂O₃ за счет разрушения гранул при пропитке и потерь на стадиях сушки и прокаливания составляет, как и в примере 1, 90% При приготовлении катализаторов на основе δ-, θ-, α-Al₂O₃ потери составляют 5% влагоемкость высокотемпературных модификаций Al₂O₃ ( δ-, θ-, α-), полученных в этом примере, та же, что и в примере 1 для соответствующих оксидов. Свойства магнийхромовых катализаторов, содержащих 20 мас. MgCr₂O₄ и 80 мас. Al₂O₃, представлены в табл. 1.

П р и м е р 3. Гидроксид алюминия псевдобемитной структуры с ΣВл 72% сушат до ΣВл 23% затем измельчают в шаровой мельнице до частиц размером 10-50 мкм. В полученный порошок, содержащий 1000 г Al₂O₃, добавляют воду с образованием суспензии, содержащей 28 мас. Al₂O₃ и концентрированную кислоту в количестве 0,07 моль на 1 моль Al₂O₃. В пластифицированную массу добавляют 1690 г [32 мас. SiO₂ в пересчете на сухое вещество (Al₂O₃ + добавка)] кислого золя SiO₂ (рН 2-3) с концентрацией SiO₂ 29% Массу перемешивают 15 мин и добавляют 53 г (5 мас. в пересчете на сухое вещество Al₂O₃ + добавка) порошка титанового концентрата с размером частиц ≅ 30 мкм (из расчета на сухой порошок концентрата, содержащего 95% TiO₂ и имеющего ΣВл0,006%). Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 4,8 мас. Массу перемешивают 15 мин и формуют сферические гранулы жидкостным методом. Гранулы сушат и прокаливают при 550, 1000, 1200^оС. Выход катализатора с учетом потерь на стадиях сушки, рассева и прокаливания (5%) составляет 1953 г. Полученный катализатор имеет гранулы размером 1,0-1,6; 1,4-2,0 и 2,0-3,0 мм. Так, катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм состава, мас. Al₂O₃ 48,65; SiO₂ 48,75; TiO₂ 2,6, имеет характеристики, приведенные в табл. 2.

П р и м е р 4. Аморфный гидроксид (АГ) с ΣВл 10% размалывают до частиц размером 10-50 мкм. Навеску размолотого АГ, содеpжащего 1000 г Al₂O₃, промывают NН₄NO₃ (C 1 г/л) при 60^оС и Т:Ж 1:3. К отмытому осадку добавляют воду до ΣВл75% и азотную кислоту в количестве 0,12 моль на моль Al₂O₃ и проводят гидратацию при 130^оС в течение 7 ч. В полученную пластифицированную массу добавляют 3440 г (50 мас. по SiO₂ в пересчете на сухое вещество Al₂O₃ + добавка) кислого золя SiO₂ (рН 2-3) с C

= 29% Массу перемешивают 15 мин и добавляют 53 г (5% от Al₂O₃) порошка титанового концентрата (размер частиц < 30 мкм, C

95% Вл 0,006%). Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 4,8 мас. Массу перемешивают 15 мин и формуют сферические гранулы жидкостным методом. Гранулы сушат и прокаливают при 550, 1000 и 1200^оС. Выход катализатора с учетом потерь на стадиях сушки, рассева и прокаливания (5%) составляет 1953 г. Полученный катализатор имеет гранулы 1,0-1,6; 1,4-2,0; 2,0-3,0 мм. Так, катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм, состава, мас. Al₂O₃ 48,65; SiO₂ 48,75; TiO₂ 2,6, имеет характеристики, представленные в табл. 3.

П р и м е р 5. В пластифицированную массу, полученную по примеру 3 или 4, содержащую 1000 г Al₂O₃, добавляют 1470 г кислого золя (C

29%), что составляет 30% SiO₂ к Al₂O₃. Массу перемешивают 15 мин и добавляют [здесь и в последующих примерах количество добавок приводится в пересчете на сухое вещество (Al₂O₃ + добавка), для краткости от Al₂O₃] 53 г (5% от Al₂O₃) порошка титанового концентрата (размер частиц ≅ 30 мкм, C

95% ΣВл 0,006%). Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 4,8 мас. Массу перемешивают 15 мин и формуют сферические гранулы жидкостным методом. Гранулы сушат и прокаливают при 550, 1000, 1200^оС. Выход катализатора с учетом потерь на стадиях сушки, рассева и прокаливания (5%) составляет 1401 г. Полученный катализатор имеет гранулы диаметром 1,0-1,6; 1,4-2,0; 2,0-3,0 мм. Так, катализатор с диаметром гранул 1,4-2,0 состава, мас. Al₂O₃ 67,8; SiO₂ 28,9; TiO₂3,3, имеет характеристики, представленные в табл. 4.

П р и м е р 6. В пластифицированную массу, полученную по примеру 3 или 4, содержащую 1000 г Al₂O₃ (25% по Al₂O₃ в массе) добавляют 1075 г порошка (≅30 мкм) технической глины из расчета 50% на сухой порошок глины (ΣВл 7%) к Al₂O₃. Порошок глины содержит 65% SiO₂. Массу перемешивают 15 мин и добавляют 176 г порошка (≅30 мкм) титанового концентрата (C

93 мас.). Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 13,95 мас. что составляет 15% порошка к Al₂O₃. Далее массу формуют, сушат и прокаливают, как в примерах 3 и 4. Выход катализатора с учетом потерь на стадиях сушки, рассева и прокаливания (5%) составляет 2068 г. Катализатор имеет гранулы размером 1,0-1,6; 1,4-2,0; 2,0-3,0 мм. Так, катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм состава, мас. Al₂O₃57,8; SiO₂ 3,3; TiO₂ 7,9, имеет характеристики, представленные в табл. 5.

П р и м е р 7. В пластифицированную массу, полученную по примеру 3 или 4, содержащую 1000 г Al₂O₃, добавляют 3440 г кислого золя SiO₂, как в примере 3, что составляет 50% SiO₂ к Al₂O₃, и 136 г титанового концентрата по примеру 5, что составляет 12% концентрата к Al₂O₃. Это соответствует содеpжанию безводного TiO₂ 11,4 мас. Далее массу формуют, сушат и прокаливают, как в примерах 3 и 4. Выход катализатора с учетом потерь (5%) составляет 2031 г. Получают гранулы катализатора с размером, как в примерах 3-5. Катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм состава, мас. Al₂O₃ 43,65; SiO₂ 46,65; TiO₂ 6,2, имеет характеристики, представленные в табл. 6.

П р и м е р 8. В пластифицированную массу гидроксида алюминия, полученную по примеру 3 или 4, содержащую 1000 г Al₂O₃, добавляют 3440 г кислого золя (29% SiO₂), что составляет 50% SiO₂ к Al₂O₃, и 250 г порошка титанового концентрата, что составляет 20% Al₂O₃, содеpжащего 95% TiO₂. Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 19,2 мас. Далее массу формуют, сушат и прокаливают, как в примерах 3 и 4. Выход катализатора с учетом потерь (5%) составляет 2140 г. Получают гранулы катализатора, как в примерах 3-5. Так, катализатор с размером гранул 1,4-2,0 состава, мас. Al₂O₃ 44,65; SiO₂ 45,55; TiO₂ 10,8, имеет характеристики, представленные в табл. 7.

П р и м е р 9. В пластифицированную массу, полученную по примерам 3 или 4, содержащую 1000 г Al₂O₃ в массе, добавляют 1075 г порошка (≅30 мкм) технической глины из расчета 50% на сухой порошок глины (ΣВл 7%) к Al₂O₃. Порошок глины содержит 63% SiO₂. Массу перемешивают 15 мин и добавляют 176 г порошка (≅30 мкм) титанового концентрата (C

93 мас.), что составляет 15% порошка к Al₂O₃. Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 11,4 мас. Далее массу формуют, сушат и прокаливают, как в примерах 3 и 4. Выход катализатора с учетом потерь на стадиях сушки, рассева и прокаливания (5%) составляет 2068 г. Так, катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм состава, мас. Al₂O₃ 62,9; SiO₂ 29,0; TiO₂8,1, имеет характеристики, представленные в табл. 8.

П р и м е р 10. В пластифицированную массу гидроксида алюминия, полученную по примеру 3 или 4, содержащую 1000 г Al₂O₃, добавляют 2298,6 г кислого золя (C

29%), что составляет 40% SiO₂ к Al₂O₃. Затем добавляют 30,8 г порошка титанового концентрата (C

95%), что составляет 3% концентрата к Al₂O₃. Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 2,85 мас. Далее массу формуют, сушат и прокаливают, как в примерах 3 и 4. Выход катализатора с учетом потерь (5%) составляет 1612,7 г. Получают гранулы катализатора, как в примерах 3-5. Так, катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм состава, мас. Al₂O₃ 58,9; SiO₂ 39,2; TiO₂ 1,9, имеет характеристики, представленные в табл. 9.

П р и м е р 11. В пластифицированную массу гидроксида алюминия, полученную по примеру 3 или 4, содержащую 1000 г Al₂O₃, добавляют 3450 г кислого золя (29% SiO₂), что составляет 50% SiO₂ к Al₂O₃. Затем добавляют 20 г порошка титанового концентрата (C

95%), что составляет 2% концентрата к Al₂O₃. Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 1,9 мас. Далее массу формуют, сушат и прокаливают, как в примерах 3 или 4. Выход катализатора с учетом потерь (5%) составляет 1920 г. Получают гранулы катализатора, как в примерах 3-5. Так, катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм состава, мас. Al₂O₃ 49,5; SiO₂ 49,6; TiO₂ 0,9, имеет характеристики, представленные в табл. 10.

П р и м е р 12. В пластифицированную массу, полученную по примеру 3 или 4, содержащую 1000 г Al₂O₃, добавляют 4370 г кислого золя (C

29%), что составляет 55% SiO₂ к Al₂O₃ и 52,6 г порошка титанового концентрата (C

93% ), что составляет 5% концентрата к Al₂O₃. Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 4,65 мас. Далее массу формуют, сушат, прокаливают, как в примерах 3 или 4. Выход катализатора с учетом потерь (5%) составляет 2160 г. Получают гранулы катализатора, как в примерах 3-5. Так, катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм состава, мас. Al₂O₃ 43,9; SiO₂ 53,7; TiO₂ 2,4, имеет характеристики, представленные в табл. 11.

П р и м е р 13. В пластифицированную массу, полученную по примеру 3 или 4, содержащую 1000 г Al₂O₃, добавляют 3440 г кислого золя (29% SiO₂), что составляет 50% SiO₂ к Al₂O₃. Затем добавляют 333 г порошка титанового концентрата (C

95%), что составляет 25% концентрата к Al₂O₃.Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 23,75% Далее массу формуют, сушат, прокаливают, как в примерах 3 или 4. Выход катализатора с учетом потерь (5%) составляет 2215 г. Получают гранулы катализатора, как в примерах 3-5. Так, катализатор с размером гранул 1,4-2,0 мм состава, мас. Al₂O₃ 42,5; SiO₂ 47,1; TiO₂ 10,4, имеет характеристики, представленные в табл. 12.

П р и м е р 14. В пластифицированную массу, полученную по примеру 3 или 4, содержащую 1000 г Al₂O₃, добавляют 1341 г кислого золя (29% SiO₂), что составляет 28% SiO₂ к Al₂O₃. Затем добавляют 53 г (5% от Al₂O₃) порошка титанового концентрата (C

95%). Это соответствует содержанию безводного TiO₂ 4,75 мас. Далее массу формуют, сушат, прокаливают, как в примере 3 или 4. Выход катализатора с учетом потерь (5%) составляет 1265,3 г. Получают гранулы катализатора, как в примерах 3-5. Так, катализатор состава, мас. Al₂O₃ 69,3; SiO₂ 26,9; TiO₂ 3,8 (размер гранул 1,4-2,0 мм), имеет характеристики, представленные в табл. 13.

Парциальное окисление H₂S проводили в проточной установке с кипящим слоем катализатора при 250-550^оС. Содержание H₂S в газе 30-50 об. C

= 40 об. объемная скорость подачи газовой смеси (воздух + H₂S) 3600-6000 ч^-1, при соотношении О₂ H₂S 0,5.

П р и м е р 15. Получение катализатора по известному способу с составом, максимально близким к катализатору, полученному настоящим способом.

К 3572 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры с ΣВл 72% добавляют концентрированную азотную кислоту в количестве 0,02 моль на 1 моль Al₂O₃. В пластифицированную массу добавляют 250 г (20 мас. в пересчете на сухое вещество Al₂O₃ + добавка) порошка титанового концентрата с размером частиц ≅30 мкм (из расчета на сухой порошок концентрата, содержащего 95% TiO₂ и ΣВл 0,006% ). Далее в полученную массу добавляют 1075 г порошка (≅30 мкм) технической глины из расчета 50% на сухой порошок глины ( ΣВл 7%) к Al₂O₃ с добавкой. Порошок глины содержит 65% SiO₂. Массу подсушивают в Z-образном смесителе до ΣВл50% Затем массу формуют в гранулы цилиндрической формы механическим способом (экструдирование), гранулы сушат и прокаливают при 550, 1000, 1200^оС. Выход катализатора с учетом потерь на стадиях подсушки массы, сушки и прокаливания гранул (8%) составляет 2070 г.

Получен катализатор (d≈3 мм, l≈4 мм) состава, мас. Al₂O₃ 43,3; TiO₂ 10,7; SiO₂ 46,0. Катализатор имеет характеристики, представленные в табл. 14. Результаты испытания приведены в табл. 15.

Как видно из примеров и табл. 16, использование катализаторов, приготовленных по настоящему способу (примеры 3-9), позволяют повысить прочность гранул (на основе α-Al₂O₃) в 1,4-2,5 раза, сохранить высокую активность и селективность и увеличить стабильность по сравнению с прототипом.

В случае прототипа заметна сульфатация уже за 72 ч испытаний. Это приводит к закупориванию транспортных пор катализатора, в результате затрудняется доступ реагентов к поверхности катализатора, что должно приводить к уменьшению активности и селективности. Особенно это становится заметным в случае отклонения соотношения O₂ H₂S в исходной смеси от 0,5. Для прототипа (пример 1) и примеров 4, 5 (по заявляемому способу) в скобках указаны активность и селективность при соотношении O₂: H₂S 0,7 (см.табл. 16).

Уменьшение содержания кремния и TiO₂ (примеры 10, 11 и 14) приводит к ухудшению качества катализатора уменьшению активности, селективности (примеры 10 и 11) и стабильности за счет сульфатации (пример 14), а увеличение содержания SiO₂ и TiO₂ (примеры 12 и 13) уменьшает механическую прочность катализатора (на основе γ-Al₂O₃), усложняет получение сферических гранул (уменьшается доля связующего пластифицированного гидроксида алюминия). Поэтому, при сохранении активности, использование таких катализаторов неэффективно в опытных и промышленных аппаратах кипящего слоя, применяющихся для указанных процессов. Из примеров 3 и 4 видно также, что на качество катализатора не влияет способ приготовления гидроксида алюминия, а из примеров 5 и 6 видно, что на качество катализатора не влияет природа кремнийсодержащего соединения. Для примера 4 в скобках указаны значения активности и селективности при O₂ H₂S 0,7, что показывает, что при отсутствии сульфатации изменение соотношения O₂ H₂S не сказывается на эффективности катализатора.

Как видно из приведенных в табл. 16 результатов, применение катализатора, приготовленного по настоящему способу, позволяет эффективно окислять сероводород, содержащийся в газах в количестве до 40 об. до серы. Применение способа позволяет получать прочный, стабильный и активный катализатор для использования его в реакторе с псевдоожиженным слоем. Кроме того, снижается стоимость катализатора за счет использования природных титан- и кремнийсодержащих соединений, а также за счет снижения энергозатрат в процессе приготовления катализатора.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА, включающий пластификацию гидроксида алюминия, формование в гранулы пластифицированной массы гидроксида алюминия, сушку при 110^oС и прокалку при 550 1200^oС, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильностью и прочностью, в пластифицированную массу гидроксида алюминия дополнительно вводят 30 50 мас. двуокиси кремния в виде кислого золя или технической глины, содержащей 63 65 мас. двуокиси кремния с размером частиц не более 30 мкм, и 4,8 19,2 мас. двуокиси титана в виде порошка титанового концентрата с содержанием 93 95 мас. двуокиси титана с размером частиц не более 30 мкм.

Images