KR20140133849A - 합성 가스로부터의 디메틸 에테르의 직접 합성을 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

합성 가스로부터의 디메틸 에테르의 직접 합성을 위한 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

합성가스로부터의 디메틸 에테르의 합성을 위한 촉매, 및 그의 제조 및 사용 방법이 개시된다. 촉매는 ZnO, CuO, ZrO2, 알루미나, 및 산화붕소, 산화탄탈럼, 산화인 및 산화니오븀 중 하나 이상을 포함한다. 촉매는 또한 세리아를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 촉매는 일산화탄소가 풍부한 합성 가스를 비롯한 합성 가스로부터 직접 디메틸 에테르를 합성할 수 있다.

Description

합성 가스로부터의 디메틸 에테르의 직접 합성을 위한 촉매 및 방법 {CATALYST AND METHOD FOR THE DIRECT SYNTHESIS OF DIMETHYL ETHER FROM SYNTHESIS GAS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2012년 2월 15일에 출원된 미국 가출원 번호 61/599,116을 우선권 주장하며, 그의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 합성 가스로부터 디메틸 에테르를 생산하기 위한 촉매, 촉매의 제조 방법 및 촉매의 사용 방법에 관한 것이다.
화석 연료는 유한 자원이며 지구 온난화의 원인이라는 단점을 갖는 것으로 공지되어 있다. 이에 따라, 이들 생태학적 및 경제적 고려사항으로 인하여 대체 연료에 대한 다수의 연구가 존재해 왔다. 대체 연료 중에서, 디메틸 에테르 (DME)는 청정 연료이며, 합성가스로도 또한 공지되어 있는 합성 가스로부터 합성될 수 있다. 합성 가스는 다양한 상이한 일차 공급원으로부터 생성될 수 있는 주로 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물이다. 이들 일차 공급원은 천연 가스, 석탄, 중유, 및 또한 바이오매스로부터의 것을 포함할 수 있다. 합성가스를 촉매 상에 통과시켜 하기 화학 방정식에 따라 메탄올을 생산한다:
Figure pct00001
이어서 메탄올을 하기 화학 방정식에 따라 산성 촉매 상에서의 탈수에 의해 DME로 전환시킬 수 있다:
Figure pct00002
직접 DME 생산에서 합성 가스로부터 일어나는 주로 2개의 전체 반응이 존재한다. 이들 반응, 반응 (1) 및 반응 (2)는 하기에 열거된다.
Figure pct00003
반응 (1)은 메탄올 합성 반응, 메탄올 탈수 반응 및 물 가스 전환 반응인 3개의 반응의 조합이다:
Figure pct00004
반응 (1)은 1:1의 화학량론적 비 H2/CO를 갖고, 반응 (2)를 능가하는 일부 이점을 갖는다. 예를 들어, 반응 (1)은 일반적으로 반응 (2)에서의 시스템으로부터의 물의 제거와 비교하여 보다 높은 단일 통과 전환 및 보다 적은 에너지-소모를 허용한다.
최근에, 메탄올 합성 촉매 및 상기 알콜의 탈수를 위한 촉매를 조합한 촉매 시스템을 사용하는, 합성 가스로부터의 디메틸 에테르의 직접 합성에 대해 관심이 향해 왔다. 사용되는 합성 가스에 따라, 촉매는 물 가스 전환 활성을 추가로 나타낼 수 있다. 그러나, 선행 기술에 따른 디메틸 에테르의 제조 방법은 효율적인 DME 생산을 얻기 위해 추가의 단계가 수행되어야 한다는 단점을 갖는다. 추가로, 선행 기술에 공지된 방법에 사용되는 촉매는 열역학적 가능성을 달성하지 않는다. 따라서, 합성 가스 전환에서 DME의 수율을 증가시키고, 1개의 단계로 이렇게 하는 것이 여전히 바람직하다.
본 발명의 제1 측면은 디메틸 에테르의 합성을 위한 촉매 조성물에 관한 것이다. 촉매 조성물은 약 10 내지 약 75 중량% CuO; 약 5 내지 약 50 중량% ZnO; 약 1 내지 약 30 중량% ZrO2; 약 1 내지 약 40 중량%의, 산화붕소, 산화니오븀, 산화탄탈럼, 산화인 및 이들의 조합 중 하나 이상; 및 약 5 내지 약 80 중량% 알루미나를 포함하며, 여기서 알루미나 중 적어도 일부는 γ-알루미나를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 세리아를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물은 약 1 내지 약 30 중량%의 세리아를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 약 0.1 내지 약 20 중량%의, 산화붕소, 산화탄탈럼, 산화인, 산화니오븀 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 알루미나는 분산성 알루미나, γ-알루미나, η-알루미나, χ-알루미나, 다른 전이 알루미나, 보에마이트, 슈도보에마이트, 깁사이트, 베이어라이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나는 γ-알루미나로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시양태에서, 알루미나는 분산성 알루미나 및 γ-알루미나로 본질적으로 이루어진다.
하나 이상의 실시양태에서, 알루미나는 적어도 약 70% 이상의 분산성을 갖는 분산성 알루미나를 포함한다. 일부 실시양태에서, 분산성 알루미나의 적어도 일부는 γ-알루미나로 대체된다. 하나 이상의 실시양태에서, 분산성 알루미나의 적어도 일부는 γ-알루미나로 대체된다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물은 산화붕소를 포함하고, 알루미나는 감마 알루미나를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 산화니오븀을 포함하고, 알루미나는 감마 알루미나를 포함한다.
일부 실시양태에서, 알루미나의 적어도 일부는, 적어도 약 50% 이상의 분산성을 갖는 분산성 알루미나를 해교시키고 알루미나를 CuO, ZnO 및 ZrO2의 전구체와 반응시킴으로써 제조된 알루미나를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나의 일부는 적어도 약 50% 이상의 분산성을 갖는 분산성 알루미나를 해교시킴으로써 제조된 알루미나를 포함한다. 일부 실시양태에서, 알루미나는 γ-알루미나를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나는 γ-알루미나로 본질적으로 이루어진다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 높은 구리 분산을 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면은 디메틸 에테르의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스의 스트림을 상기 기재된 촉매의 임의의 변형체와 접촉시키는 것을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 합성 가스는 약 1의 수소에 대한 일산화탄소의 비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 합성 가스는 약 1 미만의 수소에 대한 일산화탄소의 비를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 합성 가스는 약 1 초과의 수소에 대한 일산화탄소의 비를 갖는다. 일부 실시양태에서, 합성 가스는 이산화탄소를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 기재된 촉매 조성물 중 하나 이상의 제조 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 방법은, (i) 분산성 알루미나를 산 중에서 2 내지 5의 pH 및 약 20℃ 내지 30℃의 온도에서 해교시킴으로써 제1 슬러리를 형성하는 것; (ii) 약 1.5 미만의 pH 및 약 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 질산지르코닐 및 물의 제2 슬러리를 형성하는 것; 및 (iii) 제1 및 제2 슬러리를 하소시켜 제1 분말을 제공하는 것을 포함하는, 제1 분말을 제조하는 단계; 니오븀, 탄탈럼, 인 또는 붕소를 γ-알루미나의 혼합물과 함께 포함하는 염을 하소시키는 것을 포함하는, 제2 분말을 제조하는 단계; 및 제1 및 제2 분말을 혼합하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 분말의 비는 전체 촉매 중 약 70 내지 약 90 중량%를 구성한다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 제시되는 구성 또는 공정 단계의 상세내용에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태 및 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "합성 가스"는 "합성가스"와 동의어로 사용되며, 일산화탄소 (CO) 및 수소 (H2)를 포함하는 가스 혼합물을 지칭한다. 가스는 또한 이산화탄소 (CO2)를 포함할 수 있다. 다양한 성분의 상대량은 다양할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "하소"는 열 분해, 상 전이 또는 휘발성 분획의 제거를 유발하기 위해 광석 및 다른 고체 물질에 적용되는 열 처리 공정을 지칭한다. 하소 공정은 통상적으로 생성물 물질의 융점 미만의 온도에서 일어나며, 산소-함유 분위기 하에 수행된다. 일부 경우에, 하소는 불활성 분위기 (예를 들어, 질소) 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 제1 측면은 CuO, ZnO, ZrO2, Al2O3, 및 산화니오븀, 산화탄탈럼, 산화붕소, 산화인 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 디메틸 에테르 촉매에 관한 것이다. 특정한 실시양태에서, CuO의 양은 촉매 중 약 10 내지 약 75 중량%의 범위를 갖는다. 보다 더 특정한 실시양태에서, 촉매 조성물은 높은 구리 분산을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, ZnO의 양은 약 5 내지 약 50 중량%의 범위를 갖는다. 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 약 1 내지 약 30 중량% ZrO2를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 알루미나의 양은 약 5 내지 약 80 중량% 알루미나 범위이다. 일부 실시양태에서, 산화붕소, 산화탄탈럼, 산화니오븀, 산화인 또는 이들의 조합의 양은 약 0.1 내지 약 40 중량% 범위를 갖는다. 다른 구체적 실시양태에서, 산화붕소, 산화탄탈럼, 산화니오븀, 산화인 또는 이들의 조합의 양은 약 0.1 내지 약 20 중량% 범위를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 세리아를 추가로 포함한다. 보다 구체적 실시양태에서, 촉매 조성물은 약 1 내지 약 30%의 세리아를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 중량에 관하여 주어진 퍼센트는 달리 언급되지 않는 한 최종 촉매 조성물의 중량에 대한 것이다.
촉매 복합체는 다양한 형태에 속할 수 있는 알루미나를 포함한다. 예를 들어, 하나 이상의 실시양태는 분산성 알루미나, γ-알루미나, η-알루미나, χ-알루미나, 다른 전이 알루미나, 보에마이트, 슈도보에마이트, 깁사이트, 베이어라이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
알루미나가 분산성 알루미나를 포함하는 특정 실시양태에서, 이는 적어도 약 70% 이상의 분산성을 갖는다. 본원에 사용된 용어 "분산성 알루미나"는 전형적으로 산 범위에 있는 특정 pH에서 콜로이드성이 되는 (이는 산 해교로서 지칭되는 공정임) 알루미나의 양을 지칭한다. 산 해교는 1 마이크로미터 (μm) 미만인 입자의 형성을 유발한다. 분산성 알루미나의 예는 2 내지 5의 pH에서의 해교 후에 물 중 40% 이상의 분산성을 갖는 알루미나를 포함한다. 2 내지 5의 pH에서의 해교 후에 물 중 50% 이상의 분산성, 60% 이상의 분산성, 70% 이상의 분산성, 80% 이상의 분산성 또는 90% 이상의 분산성을 갖는 알루미나의 다른 예가 분산성 알루미나의 이러한 정의에 포함된다. 본원에 사용된 바와 같이, 알루미나의 퍼센트 분산성은 약 2 내지 약 5의 pH에서의 해교 후에 산성 용액 중 크기가 1 마이크로미터 미만인 알루미나의 백분율을 지칭한다. 분산성인 알루미나의 비제한적 예는 보에마이트 또는 슈도-보에마이트 알루미나를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 촉매에 이용되는 알루미나는 상기 정의된 바와 같은 목적 분산성 또는 "분산성 알루미나"가 달성될 때까지 해교되는 것으로서 특성화된다. 하나 이상의 구체적 실시양태에 따라, 고도 분산성 알루미나의 사용은 Cu의 보다 많은 표면적이 반응에 노출되도록 하여 보다 높은 촉매 활성을 제공할 수 있도록 한다. 하나 이상의 실시양태에서, 해교된 알루미나는 1 μm 이하의 입자 크기를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나는 2 내지 5의 pH에서의 해교 후에 물 중 40% 이상의 분산성을 갖는다. 즉, 2 내지 5의 pH에서의 해교 후에 물 중 1 μm 이하의 입자 크기를 갖는 알루미나의 백분율은 적어도 40%이다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나는 2 내지 5의 pH에서의 해교 후에 물 중 50% 이상의 분산성을 갖는다. 보다 구체적 실시양태에서, 알루미나는 2 내지 5의 pH에서의 해교 후에 물 중 80% 이상의 분산성을 갖는다. 다른 적합한 알루미나는 2 내지 5의 pH에서의 해교 후에 물 중 90% 이상의 분산성을 가질 수 있다. 하나 이상의 대안적 실시양태에서, 비-분산성 알루미나는 분산성 알루미나와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 비-분산성 알루미나는 사용 전에 미세 분말로 분쇄된다.
촉매는 특정 실시양태에서, 보에마이트, 슈도보에마이트 및 이들의 조합으로부터 형성되거나 또는 유도될 수 있는 알루미나를 포함할 수 있다. 적합한 보에마이트 및 슈도보에마이트는 2 내지 5의 pH에서의 해교 후에 물 중 70% 이상의 분산성을 갖는다. 예를 들어, 적합한 알루미나는 텍사스주 휴스턴의 사솔 노스 아메리카 인크.(Sasol North America Inc.)로부터 상표명 카타팔(Catapal)®, 퓨랄(Pural)®, 디스퍼살(Dispersal)® 및 디스팔(Dispal)® 하에 입수가능하다. 본원에 기재된 촉매에 이용될 수 있는 알루미나의 예는 상표명 카타팔® A, B, C1 및 D, 및 퓨랄 SB 하에 입수가능한 알루미나를 포함한다. 적합한 알루미나의 구체적 예는 상표명 카타팔® D 하에 입수가능하며, 약 40 μm의 입자 크기 d50을 갖는다. 상표명 카타팔® D 하에 입수가능한 알루미나는 또한 550℃에서 3시간 동안 활성화 후에 220 m2/g의 BET 표면적 및 약 0.55 ml/g의 기공 부피를 갖는다.
따라서, 특정 구체적 실시양태에서, 알루미나는 보에마이트, 슈도보에마이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택된 분산성 알루미나를 포함한다. 촉매 복합체가 분산성 알루미나를 포함하는 대안적 실시양태에서, 분산성 알루미나의 적어도 일부는 비분산성 알루미나로 대체된다. 구체적 실시양태에서, 분산성 알루미나의 적어도 일부는 γ-알루미나로 대체된다. 촉매 조성물이 산화붕소를 포함하는 또 다른 구체적 실시양태에서, 알루미나는 감마 알루미나를 포함한다.
다른 실시양태에서, 알루미나의 적어도 일부는, 적어도 약 50% 이상의 분산성을 갖는 분산성 알루미나를 해교시키고 알루미나를 CuO, ZnO 및 ZrO2의 전구체와 반응시킴으로써 제조된 알루미나를 포함한다. 구체적 실시양태에서, 알루미나의 일부는 적어도 약 50% 이상의 분산성을 갖는 분산성 알루미나를 해교시킴으로써 제조된 알루미나를 포함한다.
이해될 바와 같이, 알루미나의 다른 공급원이 사용될 수 있으며, 질산알루미늄과 같은 이러한 다양한 물질을 포함한다. 일부 분산성 알루미나 공급원은 산업적 또는 대규모 세팅에서 통상적인 작업 조건 하에 겔화되거나 고체가 되는 이들의 경향으로 인하여 산업적 규모 적용에 적합하지 않는 것으로 여겨진다. 따라서, 다수의 공지된 촉매, 및 이러한 촉매의 제조 및 사용 방법은 질산알루미늄을 알루미나 공급원으로서 이용하였다. 구체적으로, 상기 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 하나 이상의 촉매 중 Cu는 보에마이트 또는 슈도보에마이트의 해교에 의해 유도된 알루미나 및 ZnO, CuO, ZrO2 및/또는 CeO2의 전구체의 반응에 의해 고도로 분산된다.
제조
본 발명의 제2 측면은 본원에 기재된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 2종의 분말을 제조하고, 이어서 2종의 분말을 혼합 및/또는 펠릿화함으로써 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 분말은 메탄올-활성 성분이고, 제2 분말은 산성 성분이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 분말은 전체 촉매 중 약 70 내지 약 90 중량%를 구성할 것이며, 제2 분말은 전체 촉매 복합체 중 약 10 내지 30 중량%를 차지할 것이고, 촉매 복합체 중 약 0-10 중량%는 첨가제가 차지할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 분말은 ZnO, ZrO2 및 CuO, 및 일부 실시양태에서 CeO2를 포함하며, 이들은 다양한 전구체로부터 형성된다. 예를 들어, 구리, 아연 또는 알루미늄의 염을 용매, 특히 물 중에 용해시킨다. 구리, 아연 또는 알루미늄 중 적어도 2종의 염을 용매 중에 용해시키고, 가열하고, 염기성 용액을 제조하고, 첨가할 수 있다. 염-용액이 소모될 때까지 두 용액 모두를 주형에 동시에 첨가할 수 있다. 이 후에, 현탁액을 여과하고, 건조시키고, 대기 또는 불활성 기체 유동 하에 하소시킨다. 구리, 아연 또는 알루미늄에 대한 염에서의 음이온의 비제한적 예는 니트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 할라이드, 니트라이트, 술페이트, 술파이트, 술피드, 포스페이트 이온 또는 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적으로, 상기 언급된 음이온과 함께 형성된 구리, 아연 또는 알루미늄의 염을 하소 단계를 적용하여 구리, 아연 또는 알루미늄의 산화물로 전환시킬 수 있다.
적합한 ZrO2 전구체는 질산지르코닐을 포함하지만, 다른 공지된 전구체가 이용될 수 있다. 질산지르코닐을 지르코니아 전구체로서 사용하는 경우에, 질산지르코닐 및 물의 슬러리를 형성함으로써 ZrO2 전구체를 제공한다. 이러한 실시양태에서, 반응 혼합물, 또는 질산지르코닐 및 물 슬러리를 약 2 미만의 pH에서 및 구체적 실시양태에서 약 1.5 또는 1 미만의 pH에서 유지하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 반응 혼합물 또는 질산지르코닐 슬러리는 약 1의 pH에서 유지된다. 하나 이상의 실시양태에서, 반응 혼합물은 약 20℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 유지되거나 또는 이를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 질산지르코닐 슬러리의 온도는 약 25℃의 온도에서 유지될 수 있다.
적합한 CuO 전구체는 질산구리를 포함한다. 적합한 ZnO 전구체는 질산아연을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 우선 ZrO2 전구체를 해교된 알루미나와 반응시켜 제1 반응 생성물, 혼합 슬러리 또는 신규 슬러리를 제공함으로써 촉매를 형성한다. 이어서 제2 반응을 수행하며, 여기서 CuO 및 ZnO 전구체를 개별 용기에서 반응시켜 제2 반응 생성물을 형성하거나 제공한다. 이어서 제1 반응 생성물 및 제2 반응 생성물을 후속적으로 함께 혼합한다.
특정 실시양태에서, 상기 방법은 고도 분산성 알루미나를 해교시켜 해교된 알루미나를 형성하고, 해교된 알루미나를 상기 기재된 바와 같은 ZnO, ZrO2 및 CuO, 및 일부 실시양태에서 CeO2의 전구체와 반응시키는 것을 포함한다. 알루미나를 물에 첨가하여 대략 5 중량% 내지 35 중량% 고체를 제공함으로써 본원에 달리 기재된 바와 같은 고도 분산성 알루미나를 제조한다. 알루미나 및 물 혼합물을 대략 1시간 동안 고전단에서 혼합하여 슬러리를 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나 및 물 혼합물을 혼합 공정 동안 약 20℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 약 2 내지 약 5 범위의 pH에서 유지한다. 구체적 실시양태에서, 알루미나 및 물을 혼합 공정 동안 약 3의 pH에서 유지한다. 보다 더 구체적 실시양태에서, 알루미나 및 물의 온도를 약 25℃에서 유지한다. 소정량의 산을 혼합물에 첨가함으로써 알루미나 및 물 혼합물의 pH를 유지한다. 적합한 산의 예는 질산, 포름산, 다른 공지된 산 및 이들의 조합을 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 실시양태에서 분산성 알루미나는 비분산성 알루미나로 대체될 수 있다. 예를 들어, 분산성 알루미나 중 최대 99%가 γ-알루미나, η-알루미나, χ-알루미나, 다른 전이 알루미나, 보에마이트, 슈도보에마이트, 깁사이트, 베이어라이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 비분산성 알루미나로 대체될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나는 γ-알루미나로 본질적으로 이루어진다. 다른 실시양태에서, 알루미나는 분산성 알루미나로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 알루미나는 γ-알루미나 및 분산성 알루미나 둘 모두를 포함한다. 추가 실시양태에서, γ-알루미나 대 분산성 알루미나의 비는 약 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30, 40:60 내지 60:40 범위 또는 50:50이다. 하나 이상의 실시양태에서, γ-알루미나 대 분산성 알루미나의 비는 약 10:90, 20:80, 30:70, 40:60, 50:50, 60:40, 70:30, 80:20 또는 90:10이다.
ZrO2 전구체를 함유하는 제1 반응 생성물은 고도 분산성 알루미나로부터의 개별 용기에서 슬러리로서 제조할 수 있다. 상기 공정은 ZrO2 전구체를 낮은 pH 및 조절된 온도에서 유지하는 것을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, ZrO2 전구체는 2 미만 또는 약 1.5 미만의 pH에서 유지한다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, ZrO2 전구체는 약 1.0 내지 약 2.0 범위의 pH에서 유지한다. 보다 구체적 실시양태에서, ZrO2 전구체는 약 1.0의 pH에서 유지한다. 하나 이상의 실시양태의 ZrO2 전구체의 온도는 약 20℃ 내지 약 30℃ 범위의 온도에서 유지한다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, ZrO2 전구체는 약 22℃ 내지 약 28℃ 범위, 또는 보다 구체적으로 약 24℃ 내지 약 26℃ 범위의 온도에서 유지한다. 하나의 변형으로, ZrO2 전구체는 약 25℃의 온도에서 유지한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 반응 생성물의 제조 동안 산화세륨 전구체를 산화지르코늄 전구체에 첨가한다.
하나 이상의 실시양태에서, CuO 및 ZnO 전구체를 제1 반응 생성물, 신규 슬러리 또는 혼합 슬러리와의 반응을 위해 개별적으로 제조한다. 개별 용기에서, CuO 전구체 및 ZnO 전구체의 용액을 제조하여 제2 반응 생성물을 형성한다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 질산구리 및 질산아연의 용액을 개별 용기에서 형성함으로써 제2 반응 생성물을 제공한다. 제2 반응 생성물의 온도를 약 30℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 유지한다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 제2 반응 생성물의 온도를 약 40℃에서 유지한다. 하나의 변형으로, 제2 반응 생성물의 pH를 약 1.5 미만의 pH에서, 또는 보다 구체적 변형으로 약 1에서 유지한다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 소다 회분 또는 다른 적합한 나트륨 공급원, 예를 들어 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨의 첨가에 의해 제2 반응 생성물을 이 pH에서 유지한다.
이어서 제2 반응 생성물을 제1 반응 생성물 또는 혼합 슬러리에 첨가하여 제3 반응 생성물을 생성시킨다. 제1 반응 생성물 및 제2 반응 생성물을 약 30분 내지 약 60분의 기간 동안 잘 혼합한다. 온도 및/또는 pH를 조정 또는 조절하여 산성 슬러리를 생성시킬 수 있다. 산성 슬러리는 질산구리, 질산아연, 질산지르코닐 및 질산세륨을 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 제3 반응 생성물을 약 1.5 미만의 pH에서, 또는 보다 구체적 실시양태에서 약 1에서 또는 가능한 한 약 1에 근접하게 유지한다. 온도를 또한 조절할 수 있다. 예를 들어, 하나의 변형으로, 제3 반응 생성물의 온도를 상승시키고, 약 30℃ 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 유지한다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 제3 반응 생성물의 온도를 상승시키고, 약 40℃의 온도에서 유지한다.
분산된 알루미나 및 물 슬러리를 첨가하고, 약 30분 내지 약 60분의 기간 동안 잘 혼합하여 제4 반응 생성물, 신규 슬러리 또는 혼합 슬러리를 형성한다. 알루미나 슬러리 및 제3 반응 생성물을 혼합하는 동안, pH는 약 1.5 미만에서 유지한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 공정은 pH를 약 1에서 또는 가능한 한 1에 근접하게 유지하는 것을 포함한다. 온도를 또한 약 20℃ 내지 약 30℃ 범위에서, 또는 보다 구체적으로 25℃에서 유지한다.
이어서 제4 반응 생성물을 침전 용액 및 물의 힐(heel)과 합하여 침전 슬러리를 형성한다. 침전 용액은 탄산나트륨 및 중탄산나트륨 중 하나 이상의 염기성 용액을 포함할 수 있고, 물의 힐과 별도로 형성된다. 침전 용액은 약 30℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도, 또는 하나 이상의 구체적 실시양태에서 약 40℃의 온도에서 형성될 수 있거나 또는 이 온도를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 산성 슬러리 및 침전 용액을 동시에 및 천천히 물의 힐을 함유하는 개별 용기에 첨가하여 침전 슬러리를 형성함으로써 슬러리를 형성한다. 물의 힐은 약 30℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도, 또는 하나 이상의 구체적 실시양태에서 약 40℃의 온도를 가질 수 있다. 산성 슬러리 및 침전 용액의 동시적 첨가는 카르보네이트의 침전에서의 일관성을 개선시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, 침전 반응은 조절된 pH에서, 예를 들어 제4 반응 생성물의 유동 및/또는 침전 용액의 유동을 조정함으로써 수행하거나 또는 실행한다. 하나 이상의 실시양태에서, pH를 약 6 내지 약 7 범위, 또는 보다 구체적으로 약 6.4 내지 약 6.7 범위의 양으로 조절한다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, pH를 약 6.5에서 조절한다. 침전의 온도를 약 30℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도, 또는 보다 구체적으로 약 40℃의 온도에서 수행할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 침전 슬러리를 약 15분 내지 약 15시간의 기간 동안 분해 또는 숙성시킨다. 구체적 실시양태에서, 침전 슬러리를 약 1시간 내지 약 3시간의 기간 동안 분해 또는 숙성시킨다. 보다 더 구체적 실시양태에서, 침전 슬러리를 약 2시간의 기간 동안 분해 또는 숙성시킨다. 침전 슬러리의 온도를 숙성 동안 약 30℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도로, 또는 보다 구체적으로 약 60℃의 온도로 상승시킨다. 하나의 변형으로, 분해 또는 숙성 동안의 침전 슬러리의 pH를 조절하지 않는다. 이러한 실시양태에서, 침전 슬러리의 pH는 증가 및 감소에 의해 약간의 변화를 겪을 수 있지만, 증가 및 감소의 양은 균일하지 않을 수 있다. 분해 또는 숙성 공정 동안, 슬러리의 색상은 청색에서 녹색으로 변한다. 하나의 변형으로, 상기 방법은 슬러리를 여과 및 세척하여 필터 케이크를 형성하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 필터 케이크를 건조시켜 건조 필터 케이크 또는 건조 분말을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 이어서 건조 필터 케이크 또는 건조 분말을 하소시켜 임의의 카르보네이트를 산화물로 분해시킬 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 건조 필터 케이크 또는 건조 분말을 약 300℃ 내지 약 500℃ 범위의 온도에서 약 2시간의 기간 동안 하소시켜 제1 분말을 형성할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 건조 필터 케이크 또는 건조 분말을 약 350℃의 온도에서 약 2시간의 기간 동안 하소시켜 제1 분말을 형성할 수 있다.
상기 방법의 구체적 실시양태에서, 제1 분말의 적어도 일부는 침전 반응 및/또는 하소에 의해 제조된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 분말의 전구체는 용액 중 염을 포함하며, 가열되고, 한정된 pH-값으로 조정될 수 있다. 이 후에, 하소 단계를 수행할 수 있다. 상기 방법의 또 다른 구체적 실시양태에서, 제1 분말의 적어도 하나의 성분이 침전되며, 제1 분말의 적어도 일부 (이는 제1 침전에 적용되지 않음)를 침전물에 첨가한다. 보다 더 구체적 실시양태에서, 이를 분무 건조 또는 침전에 의해 첨가한다.
특정 실시양태에서, 제1 분말은 5-140 μm의 D10 값, 40-300 μm의 D50 값 및 180-800 μm의 D90 값에 의해 특성화되는 입자 크기 분포를 갖는다. 이 입자 크기 분포는 기술 현황 분석 기술을 통해, 예를 들어 분석 장치, 예컨대 맬번 인스트루먼츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH)에 의한 마스터사이저(Mastersizer)® 2000 또는 3000을 통해 결정할 수 있다. 본 발명의 관점에서 입자 크기 분포는 D10, D50 및 D90 값에 의해 특성화된다. 본원에 사용된 "D10"은 샘플의 입자의 10 질량%가 보다 작은 직경을 가지며 이에 따라 나머지 90%가 보다 조질인 등가 직경을 지칭한다. D50 및 D90의 정의는 유사하게 유도될 수 있다. 구체적 실시양태에서, 제1 분말은 5-80 μm의 D10 값, 40-270 μm의 D50 값 및 250-800 μm의 D90 값에 의해 특성화되는 입자 크기 분포를 갖는다. 특정한 실시양태에서, 제1 분말은 5-50 μm의 D10 값, 40-220 μm의 D50 값 및 350-800 μm의 D90 값에 의해 특성화되는 입자 크기 분포를 갖는다.
제1 분말의 최종 조성은 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 산화구리의 양은 제1 분말의 총 중량의 약 50 중량% 내지 약 55 중량% 범위이다. 일부 실시양태에서, 아연의 양은 제1 분말의 총 중량의 약 16% 내지 약 20% 범위이다. 하나 이상의 실시양태에서, 지르코늄의 양은 제1 분말의 총 중량의 약 14 중량% 내지 약 15 중량% 범위이다. 일부 실시양태에서, 세륨의 양은 제1 분말의 총 중량의 약 14 중량% 내지 약 15 중량% 범위이다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나의 양은 제1 분말의 총 중량의 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 범위이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제2 분말은 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 옥시드 히드록시드 및/또는 γ-알루미늄 옥시드 중 하나 이상을 니오븀, 탄탈럼, 인 또는 붕소 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상과 함께 포함한다. 제2 분말은 일반적으로 니오븀, 탄탈럼, 인 또는 붕소를 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 옥시드 히드록시드 및/또는 γ-알루미늄 옥시드의 혼합물과 함께 포함하는 염의 하소에 의해 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 염은 옥살레이트, 아세테이트 및 아세틸아세토네이트 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 분말은 적어도 약간의 γ-알루미나를 포함하며, 이는 산 부위를 제공할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 생성된 촉매 조성물은 제1 분말이 γ-알루미나를 함유하지 않을지라도 적어도 약간의 γ-알루미나를 함유할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나의 양은 제2 분말의 총 중량의 약 80 내지 약 90 중량% 범위이다.
일부 실시양태에서, 산화니오븀, 산화탄탈럼, 산화인 및/또는 산화붕소는 촉매 물질의 약 0.1 또는 1 중량%만큼 적은 양으로, 및 약 20, 30 또는 40 중량%만큼 높은 양으로 존재한다. 구체적 실시양태에서, 제2 분말은 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 옥시드 히드록시드 및 γ-알루미늄 옥시드 중 하나 이상을 약 1-25, 5-20, 10-15 또는 1-10 중량%의 하나 이상의 니오븀, 약 1-25, 5-20, 10-15 또는 1-10 중량%의 탄탈럼, 약 1-25, 5-20, 10-15 또는 1-10 중량%의 인, 또는 약 1-25, 5-20, 10-15 또는 1-10 중량%의 붕소와 함께 포함한다.
촉매 조성물의 하나 이상의 실시양태에서, 제2 분말로부터의 생성 물질은 약 40, 50, 60, 70, 100 또는 130 내지 약 170, 200, 240, 250 또는 270 m2/g의 표면적을 약 0.35-0.1.45 ml/g 범위의 기공 부피와 함께, 구체적으로 약 55, 85, 100 또는 125 내지 약 140, 160, 180 200 또는 220 m2/g의 표면적을 약 0.35-1.35 ml/g 범위의 기공 부피와 함께, 보다 더 구체적으로 약 110-200 m2/g의 표면적을 약 0.51-1.14 ml/g 범위의 기공 부피와 함께 갖는다.
촉매 조성물의 구체적 실시양태에서, 제2 분말로부터의 생성 물질은 보에마이트, 보다 구체적으로 보에마이트-함유 미네랄을 포함한다. 보에마이트는 알루미노-실리케이트 기반암 상에서 생긴 열대 라테라이트 및 보크사이트에서 발생한다. 이는 또한 코런덤 및 네펠린의 열수 변질 생성물로서 발생한다. 이는 보크사이트 침착물에서 카올리나이트, 깁사이트 및 디아스포어와 함께, 및 네펠린 페그마타이트에서 네펠린, 깁사이트, 디아스포어, 나트로라이트 및 아날사임과 함께 발생한다.
사용되는 제2 분말은 상기 기재된 바와 같이 달라질 수 있다. 특정 실시양태에서, 제2 분말은 5-140 μm의 D10 값, 40-300 μm의 D50 값 및 180-800 μm의 D90 값에 의해 특성화되는 크기 분포를 갖는다. 2종의 분말의 입자 크기는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 제2 분말은 5-80 μm의 D10 값, 40-270 μm의 D50 값 및 250-800 μm의 D90 값에 의해 특성화되는 입자 크기 분포를 갖는다. 특정한 실시양태에서, 제2 분말은 5-50 μm의 D10 값, 40-220 μm의 D50 값 및 350-800 μm의 D90 값에 의해 특성화되는 입자 크기 분포를 갖는다.
첨가제
하나 이상의 실시양태에서, 첨가제가 촉매 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 기공 또는 채널의 구축을 보조할 수 있는 구조-촉진제일 수 있다. 구조-촉진제의 예는 열 분해성 화합물, 예컨대 중합체, 목재 분진, 분말, 흑연, 필름 물질, 짚, 스테아르산, 팔미트산, 셀룰로스 또는 이들의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
2종의 분말의 혼합 및/또는 펠릿화
하나 이상의 실시양태에서, 2종의 건조 분말을 함께 혼합하며, 즉 이들이 추가의 화학적 변형 없이 접촉되도록 한다. 하나의 변형으로, 촉매 조성물은 약 70-90 중량%의 제1 분말, 약 10-90 중량%의 제2 분말 및 약 0-10 중량%의 하나 이상의 첨가제를 포함한다 (이들 3종의 성분은 총 100%임).
여러 실시양태에서, 촉매 조성물은 기공 또는 채널 또는 표면 확장을 위한 다른 특징을 함유하는 당업계에 공지된 임의의 형태로 존재할 수 있으며, 이는 유리체를 접촉되도록 하여 이들이 합성가스와 반응하여 목적 생성물을 형성하도록 보조할 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 물리적 혼합물로서 이해될 수 있으며, 이에 의해 분말은 서로 접촉하고, 이들의 접촉 표면 사이에 채널 및/또는 기공을 나타낸다. 구체적 실시양태에서, 분말은 이들의 접촉 표면에서 용융되거나 소결되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 1 x 1 mm 내지 10 x 10 mm 범위, 구체적으로 2 x 2 mm 내지 7 x 7 mm 범위의 크기를 갖는 펠릿이다. 펠릿은 2종의 분말의 혼합물을 (임의의 다른 촉진제 또는 성분과 함께) 펠릿으로 가압함으로써 수득된다. 다양한 실시양태에서, 펠릿은 고리형, 별형 또는 구형, 중공 스트링, 삼엽형, 다공 펠릿, 압출물 등일 수 있다.
특히, 분말 및 임의의 다른 성분은 가압기, 압착기, 분쇄기 또는 압착 기계에서 압착될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 압축은 1 내지 10 mm 범위의 직경 및 1 내지 10 mm의 높이를 갖는 한정된 입자 크기 분포의 입자가 함께 가압됨을 의미한다. 구체적 실시양태에서, 입자 크기 분포는 압축 후에 무손상 상태로 남아있다.
상기 방법의 구체적 실시양태에서, 펠릿은 약 1 x 1 mm 내지 10 x 10 mm 범위, 구체적으로 2 x 2 mm 내지 7 x 7 mm 범위의 크기로 형성된다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 2종의 분말은 적어도 1개의 체를 통해 독립적으로 가압되며, 여기서 체는 약 5-140 μm의 D10 값, 약 40-300 μm의 D50 값 및 약 180-800 μm의 D90 값에 의해 특성화되는 입자 크기 분포를 얻기 위해 약 0.005 내지 약 5 mm의 메쉬 크기를 나타낸다. 구체적으로, 체는 약 0.005 내지 약 1.5 mm의 메쉬 크기, 보다 더 구체적으로 약 0.005 내지 약 0.9 mm의 메쉬 크기를 나타낸다. 또 다른 실시양태에서, 입자는 또한 각각 약 5-140 μm, 약 40-300 μm 및 약 180-800 μm의 D10, D50 및 D90 값에 의해 특성화되는 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다.
본원에 기재된 촉매 조성물의 제조의 구체적 실시양태에서, 적어도 3개의 다양한 체를 사용할 수 있으며, 여기서 2종의 분말을 가장 큰 메쉬 크기를 갖는 체로부터 출발하여 메쉬 크기 순서를 가장 작은 메쉬 크기를 갖는 체로 진행하여 체를 통해 가압한다. 구체적으로, 하나 이상의 변형으로, 제1 및/또는 제2 분말의 입자 크기 분포는 약 5-140 μm의 D10 값, 약 40-300 μm의 D50 값 및 약 180-800 μm의 D90 값에 의해 특성화될 수 있다. 이들 입자는 또한 체질 동안 파쇄되어, 보다 작은 크기의 체를 통해 통과할 수 있는 보다 작은 입자가 수득되도록 할 수 있다. 따라서, 소정의 입자 크기 분포를 갖는 제1 분획이 제2 체 전에 수득될 수 있다. 이 분획은 또한 촉매 조성물로서 사용될 수 있다. 추가로, 3개의 체에 관한 실시양태에서, 제1 체보다 더 작지만 제3 체보다는 더 큰 메쉬 크기를 갖는 제2 체를 통과하는 입자는 제2 체 후에 및 가장 작은 메쉬 크기를 갖는 가장 작은 체 전에 수득될 수 있다. 또한, 제2 (중간) 체 후에 수득된 입자는 촉매 조성물로서 사용될 수 있다. 이외에도, 입자 크기를 감소시키기 위해 가장 큰 메쉬 크기를 갖는 체 후에 수득된 입자를 제2 체를 통해 가압할 수 있다.
구체적 실시양태에서, 제조 방법은 수소 및 질소의 혼합물을 첨가하는 것을 추가로 포함한다. 수소 및 질소의 혼합물을 제1 및/또는 제2 분말에 첨가할 수 있다. 매우 구체적 실시양태에서, 수소의 부피의 함량은 혼합물의 5% 미만이다.
하나 이상의 실시양태에서, 2종의 분말 모두를 함유하는, 구리 금속을 형성하기 위한 산화구리의 환원 전의 생성된 촉매는 산화구리를 전체 촉매의 약 10 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 포함한다. 다양한 성분의 양은 이용되는 2종의 분말의 비에 따라 달라질 것임이 주목된다. 하나의 변형으로, ZnO는 환원 전의 생성된 촉매에 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 환원 전에 ZrO2를 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 환원 전에 산화세륨을 약 5 중량% 내지 약 70 중량%, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 환원 전에 산화니오븀, 산화탄탈럼, 산화인 및/또는 산화붕소를 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 범위의 양으로 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 환원 전에 알루미나를 약 5 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 포함한다. 이 알루미나 양은 2종의 분말 모두로부터의 전체 알루미나이다.
하나 이상의 실시양태에서, 제조된 촉매 조성물은 추가로 환원된다. 환원 단계의 변형은 수소-함유 가스를 이용한다. 구체적으로, 이러한 방법은 반응기 내 대기압에서 질소 가스를 촉매 상에 유동시키면서 촉매를 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, N2를 유동시키면서 촉매를 약 165℃ 내지 약 185℃ 범위의 온도로 가열한다. 보다 구체적 실시양태에서, N2를 유동시키면서 촉매를 약 170℃의 온도로 가열한다. 질소는 점증적으로 수소에 의해 대체된다. 하나 이상의 실시양태에서, 온도는 천천히 및 점증적으로 최대 약 250℃로 상승될 수 있다.
생성된 촉매 조성물은 CuO 전구체의 환원으로부터 형성된 구리 금속을 포함한다. 촉매는 또한 촉진제 또는 활성 물질로서 작용하는 ZnO, ZrO2, 산화니오븀을 포함하는 한편, 알루미나는 구조적 성분으로서 작용한다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물은 또한 세리아를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 적어도 ZnO, ZrO2 및/또는 산화세륨은 구리 금속과 밀접하게 연관된다.
DME 합성
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 합성 가스를 디메틸 에테르로 직접 전환시키는 능력을 나타낸다. 본원에 기재된 촉매 조성물은 유사한 시험 조건에서의 상업적으로 입수가능한 촉매 조성물과 비교하여, 열역학적 한계에 근접한 수준에서 일산화탄소를 전환시킬 수 있다 (예를 들어, 250℃, 50bar, GHSV = 2400 h-1, H2/CO=1에서 84% 전환율 대 약 55% 전환율). 이는, 디메틸 에테르의 합성에 통상적으로 2 단계: 메탄올로의 합성 가스의 전환, 및 이어서 디메틸 에테르 최종 생성물로의 메탄올의 전환이 요구되기 때문에 매우 유리하다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 디메틸 에테르의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스의 스트림을, 약 10 내지 약 75 중량% CuO; 약 5 내지 약 50 중량% ZnO; 약 1 내지 약 30 중량% ZrO2; 약 1 내지 약 40 중량%의, 산화붕소, 산화탄탈럼, 산화니오븀, 산화인 및 이들의 조합 중 하나 이상; 및 약 5 내지 약 80 중량% 알루미나를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 한 실시양태에서, 합성 가스는 약 1의 수소에 대한 일산화탄소의 비를 갖는다. 대안적 변형으로, 합성 가스는 1 미만의 수소에 대한 일산화탄소의 비를 갖는다. 또 다른 변형으로, 합성 가스는 1 초과의 수소에 대한 일산화탄소의 비를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 합성 가스는 이산화탄소를 추가로 포함한다. 따라서, 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물을 이산화탄소를 포함하는 합성 가스와 접촉시킨다.
다른 실시양태에서, DME의 제조 방법은 촉매 조성물을 환원시키는 것을 추가로 포함하며, 여기서 합성 가스의 스트림을 환원된 촉매 조성물과 접촉시킨다. 이 실시양태의 변형으로, 촉매 조성물은 약 140℃ 내지 약 240℃ 범위를 갖는 온도에서 환원되며, 질소, 수소 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 반응기는 촉매 조성물로 충전될 수 있다. 일부 구체적 실시양태에서, 반응기는 촉매 조성물의 해교된 버전으로 충전된다.
이 방법의 실시양태 중 하나 이상은 일산화탄소의 높은 전환에 관한 것이다. 반응 조건은 적합한 DME 합성을 달성하도록 선택된다. 일부 실시양태에서, 온도는 약 180℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 300℃, 또는 200℃ 내지 250℃이다. DME의 합성을 위한 적합한 압력은 약 20 내지 80 bar, 특히 30 내지 50 bar를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명을 어떠한 방식으로도 제한하려는 의도 없이, 본 발명의 실시양태는 하기 실시예에 의해 보다 완전히 설명될 것이다.
실시예:
실시예 1: 3종의 다양한 메탄올-활성 성분의 합성
A의 합성
성분의 침전을 위해 2종의 용액을 제조하였다:
용액 1: 1.92 kg 질산구리, 0.58 kg 질산아연, 0.51 kg 질산지르코니아 및 0.66 kg 슈도보에마이트 알루미나 분산액의 용액을 2.84 L 물 중에 용해/혼합시켰다.
용액 2: 1.147 kg 탄산나트륨을 3.841 L 물 중에 용해시켰다.
2종의 용액 모두를 40℃로 개별적으로 가열하였다. 2.13 L 물을 함유하는 혼합 포트를 40℃로 가열하였다. 용액 1 및 용액 2를 혼합 포트에 교반하면서 동시에 첨가하며 90분 동안 pH=6.5 +/- 0.20을 유지하였다. 용액 1이 소모되면 침전은 종료된다. 교반을 유지하면서 온도를 2시간 동안 60℃로 상승시켰다. 침전물을 여과하고, 산화나트륨 함량이 <0.10%이며 니트레이트를 함유하지 않을 때까지 60℃ 탈이온수로 세척하였다. 필터 케이크를 120℃에서 밤새 건조시키고, 대기 중 350℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 촉매 중 금속 산화물의 중량% 함량은 다음과 같이 CuO 48.0: ZnO 17.0: Al2O3 23.0: ZrO2 12.0이다.
B의 합성
성분의 침전을 위해 2종의 용액을 제조하였다:
용액 1: 1.92 kg 질산구리, 0.58 kg 질산아연, 0.51 kg 질산지르코니아 및 0.66 kg 카타팔® D 알루미나의 용액을 2.84 L 물 중에 용해/혼합시켰다.
용액 2: 1.147 kg 탄산나트륨을 3.841 L 물 중에 용해시켰다.
2종의 용액 모두를 40℃로 개별적으로 혼합하였다. 2.13 L 물을 함유하는 혼합 포트를 40℃로 가열하였다. 용액 1 및 용액 2를 교반하면서 혼합 포트에 동시에 첨가하며 90분 동안 pH=6.5 +/- 0.20을 유지하였다. 용액 1이 소모되면 침전은 종료된다. 교반을 유지하면서 온도를 2시간 동안 60℃로 상승시켰다. 침전물을 여과하고, 산화나트륨 함량이 <0.10%이며 니트레이트를 함유하지 않을 때까지 60℃ 탈이온수로 세척하였다. 필터 케이크를 120℃에서 밤새 건조시키고, 대기 중 350℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 촉매 중 금속 산화물의 중량% 함량은 다음과 같이 CuO 50.7: ZnO 15.4: Al2O3 20.2: ZrO2 13.7이다.
C의 합성
성분의 침전을 위해 2종의 용액을 제조하였다:
용액 1: 1.75 kg 질산구리, 0.55 kg 질산아연, 0.46 kg 질산지르코니아, 0.74 kg 감마 알루미나 현탁액 및 73.7g 질산세륨의 용액을 2.84 L 물 중에 용해/혼합시켰다.
용액 2: 1.147 kg 탄산나트륨을 3.841 L 물 중에 용해시켰다.
2종의 용액 모두를 40℃로 개별적으로 가열하였다. 2.13 L 물을 함유하는 혼합 포트를 40℃로 가열하였다. 용액 1 및 용액 2를 교반하면서 혼합 포트에 동시에 첨가하며 90분 동안 pH=6.5 +/- 0.20을 유지하였다. 용액 1이 소모되면 침전은 종료된다. 교반을 유지하면서 온도를 2시간 동안 60℃로 상승시켰다. 침전물을 여과하고, 산화나트륨 함량이 <0.10%이며 니트레이트를 함유하지 않을 때까지 60℃ 탈이온수로 세척하였다. 필터 케이크를 120℃에서 밤새 건조시키고, 대기 중 350℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 촉매 중 금속 산화물의 중량% 함량은 다음과 같이 CuO 50.5: ZnO 16.5: Al2O3 20.5: ZrO2 9.5: CeO2 3.0이다.
실시예 2: 산성 성분의 합성
X의 합성
4 그램 암모늄 니오베이트(V) 옥살레이트 및 27.4 ml 탈염수로 이루어진 용액을 제조하였다. 이 용액을 40 g Al2O3/AlOOH-혼합물 (60% 감마-Al2O3 및 40% 보에마이트로 이루어진 분쇄된 압출물) 상에 분무-살수에 의해 적용하였다. 이어서 이 물질을 건조 오븐 내 90℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 후에, 물질을 질소 분위기 (30nl/h) 하에 450℃에서 3시간 동안 회전 튜브에서 하소시켰다. 가열 속도는 5℃/min이었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 물질은 즉시 사용가능하다.
Y의 합성
4 그램 보론산 및 27.4 ml 탈염수로 이루어진 용액을 제조하였다. 이 용액을 40 g Al2O3/AlOOH-혼합물 (60% 감마-Al2O3 및 40% 보에마이트로 이루어진 분쇄된 압출물) 상에 분무-살수에 의해 적용하였다. 이어서 이 물질을 건조 오븐 내 90℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 후에, 물질을 질소 분위기 (30nl/h) 하에 450℃에서 3시간 동안 회전 튜브에서 하소시켰다. 가열 속도는 5℃/min이었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 물질은 즉시 사용가능하다.
Z의 합성
4 그램 인산 및 27.4 ml 탈염수로 이루어진 용액을 제조하였다. 이 용액을 40 g Al2O3/AlOOH-혼합물 (60% 감마-Al2O3 및 40% 보에마이트로 이루어진 분쇄된 압출물) 상에 분무-살수에 의해 적용하였다. 이어서 이 물질을 건조 오븐 내 90℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조시킨 후에, 물질을 질소 분위기 (30nl/h) 하에 450℃에서 3시간 동안 회전 튜브에서 하소시켰다. 가열 속도는 5℃/min이었다. 실온으로 냉각시킨 후에, 물질은 즉시 사용가능하다.
실시예 3: 최종 촉매 조성물의 제조:
메탄올-활성 화합물 및 산 화합물을 정제 프레스 및/또는 펠릿화 기계에서 개별적으로 압축하였다. 수득한 성형물 (직경 = 약 25mm, 높이 = 약 2mm)을 적절한 메쉬 크기를 갖는 체를 통해 압착하여, 목적하는 분할 분획을 수득하였다. 2개의 분획 모두로부터 적당한 양을 칭량하고 (9/1, 8/2 또는 7/3 메탄올-활성/산성 화합물), 혼합 기계 (하이돌프(Heidolph) 리액스(Reax) 2 또는 리액스 20/12)에서 혼합하였다. 임의의 촉진제 또는 추가의 성분을 펠릿화 전에 첨가하였다.
실시예 4: 비-펠릿화 혼합물을 위한 시험 조건:
촉매 조성물 (부피 5 cm3)을 불활성 물질의 층으로서의 알루미나 분말로 이루어진 촉매 층 지지물 상의 관형 반응기 (내부 직경 0.4 cm, 금속 가열체에 내장됨) 내로 혼입한 다음, 1 부피% H2 및 99 부피% N2의 혼합물을 사용하여 무가압 환원시켰다. 온도를 8시간의 간격으로 150℃에서 170℃로, 170℃에서 190℃로 및 최종적으로 230℃로 상승시켰다. 230℃의 온도에서 합성 가스를 도입하고, 250℃까지 2시간 내에 가열하였다. 합성 가스는 45% H2 및 45% CO 및 10% 불활성 기체 (아르곤)로 이루어진다. 촉매 조성물을 250℃의 투입 온도, 2400h-1의 GHSV 및 50 bar의 압력에서 실행하였다.
실시예 5: 펠릿화 혼합물을 위한 시험 조건:
펠릿화 물질을 위한 시험을 동일한 상용방식을 사용하는 비-펠릿화 물질을 위한 상기 기재된 설정과 비교하여 유사한 시험 릭(rick)으로 수행하였다. 유일한 차이점은 관형 반응기가 0.4 cm의 내부 직경을 갖지 않는 대신에 3 cm의 내부 직경을 갖는다는 점이다. 펠릿화 물질을 위한 시험은 100 cm3의 촉매 부피로 수행하였다.
실시예 6: 결과
표 1은 다양한 촉매 조성물의 결과를 제시한다. 기술 현황 (또한 박사 학위논문 ["Dimethylether-Direktsynthese aus kohlenmonoxidreichem Synthesegas" - Miriam Stiefel, University of Heidelberg, 03. December 2010] 참조)과 비교하여 촉매 성능이 표 1에 제시된다. 실험 1-5는 유의하게 보다 높은 CO 전환이 달성되었음을 나타낸다. 또한, 촉매는 매우 낮은 S(기타) 값을 나타낸다.
본 발명의 실험 6을 4/1의 중량비로 혼합한 A 및 Z의 물리적 혼합물로 형성된 3x3 mm 펠릿을 사용하여 수행하였다. 보다 우수한 성능이 실험 5와 비교하였을 때 이 촉매 조성물 내에 유지되는 것을 알 수 있다.
<표 1>: 결과
Figure pct00005
모든 혼합물은 MeOH-활성 및 산성 성분을 4/1의 중량비로 포함한다.
모든 가스상 스트림을 온라인-GC를 통해 분석하였다. 아르곤을 내부 표준물로 사용하여 유입 및 유출 가스 스트림과 상관시켰다.
CO 전환율은 하기와 같이 주어진다: (CO유입-(CO유출 * 아르곤유입 / 아르곤유출)) / CO유입 * 100%
S(MeOH) = 생성물 스트림 중 부피 (MeOH) / 생성물 스트림 중 부피 (수소 및 CO를 제외한 MeOH+DME+CO2+기타) * 100%
S(DME) = 생성물 스트림 중 부피 (DME) / 생성물 스트림 중 부피 (수소 및 CO를 제외한 MeOH+DME+CO2+기타) * 100%
S(CO2) = 생성물 스트림 중 부피 (CO2) / 생성물 스트림 중 부피 (수소 및 CO를 제외한 MeOH+DME+CO2+기타) * 100%
S(기타) = 생성물 스트림 중 부피 (기타) / 생성물 스트림 중 부피 (수소 및 CO를 제외한 MeOH+DME+CO2+기타) * 100%
"기타"는 MeOH, DME 또는 CO2가 아닌, H2 및 CO를 제외하고 형성된 화합물이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 지칭은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 나타나는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구가 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성은 임의의 적합한 방식으로 하나 이상의 실시양태에서 조합될 수 있다.
본원에서 본 발명이 특정한 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것임을 이해해야 한다. 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 약 10 내지 약 75 중량% CuO;
    약 5 내지 약 50 중량% ZnO;
    약 1 내지 약 30 중량% ZrO2;
    약 1 내지 약 40 중량%의, 산화붕소, 산화니오븀, 산화탄탈럼, 산화인 및 이들의 조합 중 하나 이상; 및
    약 5 내지 약 80 중량% 알루미나
    를 포함하며, 여기서 알루미나의 적어도 일부가 γ-알루미나를 포함하는 것인,
    디메틸 에테르의 합성을 위한 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 세리아를 약 1 내지 약 30 중량%의 양으로 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 0.1 내지 약 20 중량%의, 산화붕소, 산화탄탈럼, 산화인, 산화니오븀 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나가 분산성 알루미나, η-알루미나, χ-알루미나, 다른 전이 알루미나, 보에마이트, 슈도보에마이트, 깁사이트, 베이어라이트 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나가 분산성 알루미나 및 γ-알루미나로 본질적으로 이루어진 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나가 적어도 약 70% 이상의 분산성을 갖는 분산성 알루미나를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분산성 알루미나의 적어도 일부가 γ-알루미나로 대체된 것인 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 산화붕소 또는 산화니오븀을 포함하고, 알루미나가 감마 알루미나를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나의 적어도 일부가, 적어도 약 50% 이상의 분산성을 갖는 분산성 알루미나를 해교시키고 알루미나를 CuO, ZnO 및 ZrO2의 전구체와 반응시킴으로써 제조된 알루미나를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나의 일부가 적어도 약 50% 이상의 분산성을 갖는 분산성 알루미나를 해교시킴으로써 제조된 알루미나를 포함하는 것인 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나가 γ-알루미나로 본질적으로 이루어진 것인 촉매 조성물.
  12. 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스의 스트림을 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 디메틸 에테르의 제조 방법.
  13. 제12항 또는 제13항에 있어서, 합성 가스가 이산화탄소를 추가로 포함하는 것인 방법.
  14. a. (i) 분산성 알루미나를 산 중에서 2 내지 5의 pH 및 약 20℃ 내지 30℃의 온도에서 해교시킴으로써 제1 슬러리를 형성하는 것;
    (ii) 약 1.5 미만의 pH 및 약 20℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 질산지르코닐 및 물의 제2 슬러리를 형성하는 것;
    (iii) 제1 및 제2 슬러리를 하소시켜 제1 분말을 제공하는 것
    을 포함하는, 제1 분말을 제조하는 단계;
    b. 니오븀, 탄탈럼, 인 또는 붕소를 γ-알루미나의 혼합물과 함께 포함하는 염을 하소시키는 것을 포함하는, 제2 분말을 제조하는 단계; 및
    c. 제1 및 제2 분말을 혼합하는 단계
    를 포함하는, 촉매 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1 분말의 비가 전체 촉매 중 약 70 내지 약 90 중량%를 구성하는 것인 방법.
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