DE10160487A1 - Katalysator für die Methanolsynthese und andere Reaktionen - Google Patents

Katalysator für die Methanolsynthese und andere Reaktionen

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Cu/Zn/Al-Katalysators, enthaltend Kupferoxid und Zinkoxid als katalytisch wirksame Substanzen und Aluminiumoxid als thermostabilisierende Substanz, beschrieben, wobei aus gelösten Verbindungen, insbesondere Salzen, des Aluminiums, Kupfers und/oder Zinks DOLLAR A a) mit einer alkalischen Lösung oder einem Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol ein erster Niederschlag ausgefällt wird, DOLLAR A b) nach Beendigung der Fällung eine Alterung des ersten Niederschlags bei etwa 20 DEG C bis 100 DEG C, vorzugsweise bei etwa 40 DEG C bis 90 DEG C, über etwa 0 bis 5 Stunden durchgeführt wird, DOLLAR A c) auf einer zweiten Fällungsstufe dem auf der Stufe b) erhaltenen Niederschlag eine Lösung von Verbindungen des Kupfers, Zinks und gegebenenfalls des Aluminiums mit einem anderen Cu/Zn-Atomverhältnis als auf der Stufe a) sowie eine alkalische Lösung oder ein Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol zugesetzt werden, DOLLAR A d) eine Alterung des erhaltenen zweiten Niederschlags bei etwa 20 DEG C bis 100 DEG C, vorzugsweise bei etwa 40 DEG C bis 90 DEG C, über etwa 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt wird, DOLLAR A e) der auf der Stufe d) erhaltene zweite Niederschlag von der Lösung abgetrennt und zur Entfernung von Alkaliionen gewaschen wird und DOLLAR A f) der gewaschene zweite Niederschlag anschließend getrocknet und einer thermischen Behandlung (Calcinierung) bei etwa 250 DEG C bis 400 DEG C unterzogen wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Cu/Zn/Al-Katalysator, enthaltend Kupferoxid und Zinkoxid als katalytisch wirksame Substanzen sowie Aluminiumoxid als thermostabilisierende Substanz. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators sowie dessen Verwendung, insbesondere für die Methanolsynthese.
  • Cu/Zn/Al-Katalysatoren, welche die Umsetzung von CO, CO2 und H2 zu Methanol katalysieren, sind schon seit längerer Zeit bekannt. Die Atomverhältnisse zwischen Kupfer und Zink können bei diesen bekannten Katalysatoren variieren, wobei jedoch das Kupfer im allgemeinen im Überschuss vorliegt. Ferner kann ein Teil der Zinkkomponente teilweise durch Calcium, Magnesium und/oder Mangan ersetzt sein. Das als thermostabilisierende Substanz verwendete Aluminiumoxid kann teilweise auch durch Chromoxid ersetzt sein. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise aus den DE-A-19 56 007, 23 02 658 und 20 56 612 sowie aus der US-A-4,279,781 bekannt.
  • Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren sind im Hinblick auf die Abstufung der chemischen Zusammensetzung der einzelnen Katalysatorteilchen ungeeignet, und die danach erhaltenen Katalysatoren sind in Bezug auf ihre spezifische Aktivität bzw. ihre Stabilität nicht zufriedenstellend.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Cu/Zn/Al-Katalysators mit hoher spezifischer Aktivität, einem geringen Aktivitätsverlust über seine Laufzeit, und einer guten Stabilität (Beständigkeit) bereitzustellen, das zudem eine Abstufung der chemischen Zusammensetzung der Katalysatorteilchen bzw. die Einstellung eines Gradienten des Cu/Zn-Atomverhältnisses ermöglicht.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren gelöst wird, bei dem aus gelösten Verbindungen, insbesondere Salzen, des Aluminiums, Kupfers und/oder Zinks
    • - mit einer alkalischen Lösung oder einem Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol ein erster Niederschlag ausgefällt wird,
    • - nach Beendigung der Fällung eine Alterung des ersten Niederschlags bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C über etwa 0 bis 5 Stunden durchgeführt wird,
    • - auf einer zweiten Fällungsstufe dem auf der Stufe b) erhaltenen Niederschlag eine Lösung von Verbindungen des Kupfers und/oder Zinks und gegebenenfalls des Aluminiums mit einem anderen Cu/Zn-Atomverhältnis als auf der Stufe a) sowie eine alkalische Lösung oder ein Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol zugesetzt werden, um einen zweiten Niederschlag zu erzeugen,
    • - eine Alterung des erhaltenen zweiten Niederschlags bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C, über etwa 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt wird,
    • - der auf der Stufe d) erhalten zweite Niederschlag von der Lösung abgetrennt und zur Entfernung von Alkaliionen gewaschen wird, und
    • - der gewaschene zweite Niederschlag anschließend getrocknet und einer thermische Behandlung (Calcinierung) bei etwa 250°C bis 400°C unterzogen wird.
  • Unter dem "zweiten Niederschlag" versteht man also eine Kombination aus dem ersten Niederschlag (innerer Kernbereich) und dem darauf abgeschiedenen Niederschlag (äußerer Schalenbereich).
  • Als Aluminiumhydroxidsol kann ein im Handel erhältliches Produkt verwendet werden. Das Aluminiumhydroxidsol kann aber auch dadurch erhalten werden, dass man einer verdünnten Aluminiumsalzlösung etwas NH4OH zusetzt, wobei man eine Erwärmung vermeidet, um die Umwandlung in kristallines Aluminiummetahydroxid (AlO(OH)) zu verzögern. Mach einer weiteren Variante kann man Boehmit (γ-AlO(OH)) oder Pseudoboehmit mit Salpetersäure behandeln und die erhaltene Lösung verdünnen, wobei das Sol gebildet wird. Nach einer weiteren Variante kann man eine Alkalialuminatlösung (ggf. unter Zusatz einer geringen Menge Säure) verdünnen, wobei das Sol gebildet wird.
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Fällung auf zwei aufeinanderfolgenden Fällungsstufen. Dabei wird auf der Fällungsstufe (a) ein binäres Zn/Al- oder Cu/Al-Substrat und auf der Fällungsstufe (b) ein Cu/Zn- oder Cu/Zn/Al-Niederschlag erzeugt.
  • Vorzugsweise führt man die Fällung auf den Stufen (a) und/ oder (b) bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C, insbesondere bei etwa 50°C bis 70°C und bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 11, vorzugsweise von etwa 5 bis 9, durch.
  • Nach einer, bevorzugten Ausführungsform wird zur Fällung ein Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol verwendet. Somit kann über das alkalische Fällungsmittel selbst ein Teil des erforderlichen Aluminiums bereitgestellt werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Alkalialuminat um ein Natriumaluminat. Als Aluminiumoxid-Komponente können auch Aluminiumoxid-Hydrogele und Aluminiumhydroxidsole verwendet werden. Diese können trockenen Kupferoxid-Zinkoxid-Komponenten bzw. deren Vorstufen zugesetzt werden.
  • Besonders bevorzugt werden etwa 50% des Aluminats in der Fällungsstufe (a) als Aluminiumhydroxidsol zugesetzt. Auch in der zweiten Fällungsstufe (wenn der Katalysator Al2O3 enthalten soll) kann Aluminiumhydroxidsol verwendet werden.
  • Als alkalische Lösung auf der Fällungsstufe (a) kann aber auch jede an sich bekannte alkalische Lösung, insbesondere eine Alkalicarbonat- oder -Hydroxid-Lösung verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man eine Lösung alkalisch reagierender Substanzen, wie Alkali- oder Ammoniumcarbonat oder -bicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Vorzugsweise wird eine NaHCO3- bzw. Na2CO3- Lösung mit einer Konzentration von etwa 5 bis 17 Gew.-%, insbesondere von etwa 8 bis 12 Gew.-% verwendet. Die Verwendung von Kaliumcarbonat bzw. Kaliumbicarbonat ist weniger zweckmäßig, da ein Restgehalt an Kalium im Katalysator die Selektivität der Methanolsynthese verschlechtert, d. h. es bilden sich auch höhere Alkohole. Ein Restgehalt an Natrium im Katalysator ist dagegen weniger störend. Vorzugsweise senkt man daher auf der Stufe (e) den Alkaligehalt des Niederschlags auf nicht mehr als 500 ppm ab.
  • Soll der Katalysator dagegen für andere Reaktionen verwendet werden, kann der Alkaligehalt erhöht werden.
  • Als Kupfer-, Zink- und Aluminiumsalze können alle Salze verwendet werden, die im wässrigen Medium löslich sind. Beispiele solcher Salze sind die Nitrate, Sulfate, Chloride, Acetate und dergl. Vorzugsweise verwendet man als Salze des Kupfers, Zinks und Aluminiums auf den Fällungsstufen (a) und/oder (b) wässrige Nitrat- bzw. Sulfatlösungen.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann nach Beendigung der ersten Fällung eine Alterung von bis zu etwa 5 Stunden durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass die Temperatur während der Alterung vorzugsweise im Bereich von etwa 40°C bis 90°C, insbesondere zwischen von etwa 50°C bis etwa 70°C liegen sollte, wobei vorzugsweise ein pH-Wert von etwa 5 bis 9 angewendet wird.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine Calcinierung des auf der Fällungsstufe (a) erhaltenen ersten Niederschlags nicht erforderlich ist. Es wird vermutet, dass ein geringfügiges In-Lösung-Gehen an der Oberfläche des binären Substrats bei der Kontaktierung mit der Cu-Zn-Lösung zu Beginn der Fällungsstufe (c) eine Rolle spielt.
  • Zu dem auf der Fällungsstufe (a) erhaltenen ersten Nieder schlag wird anschließend eine Cu/Zn-Lösung sowie eine alkalische Lösung oder ein Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol zugegeben, um den zweiten Niederschlag zu erzeugen. Dabei kann je nach den Erfordernissen das Cu/Zn-Atomverhältnis so eingestellt werden, dass auf den inneren Kernbereich ein Cu- bzw. Zn-reicher äußerer Schalenbereich abgeschieden wird.
  • Bei der Cu/Zn-Lösung kann es sich, wie auf der Fällungsstufe (a) um eine beliebige Lösung von Cu- bzw. Zn-Salzen handeln, die im wässrigen Medium löslich sind. Vorzugsweise werden, wie auf der Stufe (a), Lösungen der entsprechenden Nitrate bzw. Sulfate verwendet.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine sich an die zweite Fällungsstufe anschließende Alterung des Niederschlags zu besonders günstigen Eigenschaften des erzeugten Katalysators führt. Insbesondere wurde gefunden, dass eine Alterung über etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden besonders gute Ergebnisse liefert. Vorzugsweise liegt dabei die Temperatur zwischen etwa 20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen etwa 40°C und 90°C.
  • Anschließend wird der erhaltene zweite Niederschlag von der überstehenden Lösung abgetrennt, vorzugsweise abfiltriert, und der Filterkuchen wird zur Entfernung von Alkaliionen gewaschen. Gegebenenfalls können die Filtrier- und Waschschritte wiederholt werden, um den Gehalt an Alkaliionen weiter abzusenken.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird solange gewaschen, bis der Alkaligehalt des Niederschlags auf unter 500 ppm ab gesunken ist.
  • Der erhaltene Niederschlag wird anschließend getrocknet. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und etwa 200°C. Anschließend wird der Niederschlag bei etwa 250°C bis etwa 400°C etwa 1 bis 5 Stunden calciniert.
  • Je nach dem geplanten Einsatzgebiet des Katalysators können erfindungsgemäß auf der Fällungsstufe (a) und/oder (c) zusätzlich Salze oder Oxide eines oder mehrerer Elemente der Platingruppe, der Nebengruppen IV, V, VI des Periodensystems und/oder der Lanthaniden zugesetzt werden. Beispiele für diese Elemente sind Platin und Palladium; Titan und Zirkon; Vanadium; Chrom und Cer.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator anschließend (nach der Calcinierung) zu Tabletten, Ringen oder Waben geformt.
  • In der Regel wird der Katalysator vor dem Einsatz zumindest teilweise reduziert, wobei üblicherweise ein wasserstoffhaltiges Gas verwendet wird, dessen Wasserstoffgehalt allmählich erhöht wird. Der Katalysator kann aber auch unmittelbar im Synthesereaktor reduziert werden.
  • Durch die beiden aufeinander folgenden Fällungsschritte lassen sich erfindungsgemäß Katalysatoren herstellen, deren Teilchen einen Kern- und Schalenbereich unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung aufweisen.
  • Die Erfindung betrifft also nach einem weiteren Aspekt einen Katalysator in Teilchenform, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist, wobei die Katalysatorteilchen zwischen dem inneren Kernbereich und dem äußeren Schalenbereich einen Gradienten bezüglich des Cu/Zn-Atomverhältnisses aufweisen, wobei der Anteil des Kernbereichs etwa 10 bis 50 Gew.-% des Katalysatorgewichts beträgt.
  • Wenn das Cu/Zn-Atomverhältnis im inneren Kernbereich höher als im äußeren Schalenbereich ist, so hat der Katalysator im Allgemeinen eine höhere Selektivität. Im umgekehrten Fall ist die Aktivität des Katalysators höher als seine Selektivität. Dies beruht darauf, dass im zweiten Fall ein höherer Anteil des Kupfers den Reaktanten ausgesetzt ist. Mit der höheren Aktivität geht ein Verlust der Selektivität einher. Außerdem haben in diesem Fall die Katalysatoren auch eine geringere Langzeitstabilität, da die Kupferkristallite nach der Reduktion die Neigung haben, zusammen zu wachsen. Ein Zusammenwachsen der Kupferkristallite wird im ersten Fall dadurch verhindert, dass die Kupferkristallite durch Zinkoxidteilchen getrennt sind. Der geringere Kupferanteil an der Oberfläche bedingt eine Erniedrigung der Aktivität bei gleichzeitiger Erhöhung der Selektivität.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können außer für die Methanolsynthese auch für die Hydrierung, Dehydrierung, Methanolreformierung, Tieftemperatur-Wassergaskonvertierung (lowtemperature-shift reaction) sowie in einer Brennstoffzelle verwendet werden.
  • Sollen die Katalysatoren für die Methanolsynthese verwendet werden, so beträgt das Cu/Zn-Atomverhältnis (für den gesamten Katalysator) vorzugsweise etwa 2,3 ± 0,3, im inneren Kernbereich etwa 0 bis 2,8 und im äußeren Schalenbereich etwa 2,9 bis 3,5.
  • Bei Katalysatoren für die Tieftemperatur-Wassergaskonvertierung beträgt das Cu/Zn-Atomverhältnis (für den gesamten Katalysator) vorzugsweise etwa 2,3 ± 0,3, im inneren Kernbereich etwa 1,2 bis 1,5 und im äußeren Schalenbereich etwa 0 bis 0,9, wenn ein selektiver Katalysator gewünscht wird, der auch gegenüber Katalysatorgiften (z. B. Schwefelverbindungen) stabilisiert werden soll. Wünscht man andererseits einen Katalysator für die Tiefentemperatur-Wassergaskonvertierung mit einer hohen Aktivität, so beträgt das Cu/Zn-Atomverhältnis (für den gesamten Katalysator) vorzugsweise etwa 2,3 ± 0,3, im inneren Kernbereich etwa 2,0 bis 2,5 und im äußeren Schalenbereich etwa 0 bis 1,9.
  • Bei den Katalysatoren für andere Anwendungen (z. B. Hydrier- und Dehydrierreaktionen) sind die bevorzugten Cu/Zn-Atomverhältnisse wie folgt: für den gesamten Katalysator etwa 0,9 bis 2,3; im inneren Kernbereich etwa 0 bis 2,0 und im äußeren Schalenbereich etwa 1,2 bis 2,5).
  • Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele in nicht einschränkender Weise erläutert:
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Al/Zn-Nitratlösung hergestellt, indem 71 g NaAlO2, 35 g ZnO und 260 g 68%-ige HNO3 zusammengegeben wurden, wobei das Volumen mit destilliertem Wasser auf 1000 ml eingestellt wurde.
  • Weiterhin wurde eine Na2CO3-(170 g/Liter)-Lösung hergestellt. Beide Lösungen wurden bei 70°C aus zwei getrennten Vorratsbehältern in ein Fällungsgefäß eingeleitet, wobei die Zuflussrate so gesteuert wurde, dass ein konstanter pH-Wert von etwa 7,0 eingehalten wurde. Die Fällungstemperatur betrug etwa 64°C. Das Fällungsgefäß wurde mit einem Magnetrührer mit etwa 300 U.min.-1 gerührt. Die Fällung wurde als kontinuierliche Fällung ohne Überlauf durchgeführt. Die Fällungsdauer betrug etwa 30 min.
  • Anschließend wurde die erhaltene Niederschlagssuspension (erster Niederschlag) ohne Filtrier- oder Waschschritte einem Alterungsschritt über 30 min. bei 60°C unterworfen.
  • Anschließend wurde die gealterte Niederschlagssuspension in ein zweites Fällungsgefäß eingeleitet. Über getrennte Zuleitungen wurden eine Cu/Zn-Nitratlösung, die durch Zugabe von 77 g ZnO, 203 g Kupfer als Cu(NO3)2-Lösung) und 160 g 86%-iger HNO3 zu destilliertem Wasser auf 2000 ml hergestellt wurde, sowie eine Sodalösung, enthaltend 170 g Na2O3 eingeleitet.
  • Die zweite Fällung wurde, wie die erste Fällung bei etwa 64°C über etwa 30 min. durchgeführt, wobei der Zufluss in das Fällungsgefäß so gesteuert wurde, dass während der gesamten Fällungsdauer ein pH-Wert von etwa 7,0 eingehalten wurde.
  • Nach Beendigung der Fällung wurde der (zweite) Niederschlag 60 min. bei 60°C gealtert. Anschließend wurde der Niederschlag abfiltriert und mit dreimal je 20 Liter destilliertem Wasser bei 60°C gewaschen. Der verbleibende Natriumgehalt des gewaschenen Niederschlags lag bei etwa 350 ppm.
  • Der erhaltene Filterkuchen wurden anschließend zwei Stunden bei 60°C getrocknet und drei Stunden bei 320°C calciniert. Die Zusammensetzung und weitere Daten des so erhaltenen pulverförmigen Katalysator-Vorläufers sowie der nach den folgenden Beispielen erhaltenen Katalysator-Vorläufer sind in Tabelle I angegeben.
  • Das calcinierte Produkt wurde zerkleinert und nach Zusatz von 2 Gew.-% Graphit zu Tabletten mit den Abmessungen 6 × 3,5 mm verpresst. Die Eigenschaften der Tabletten sind in Tabelle II angegeben.
  • Die Aktivität des Katalysators (Cu/Zn-Atomverhältnis = 2,3) bei der Methanolsynthese wurde wie folgt getestet:
  • 30 ml der Katalysatorvorläufer-Presslinge wurden zunächst drucklos im Reaktionsrohr reduziert, wobei die Presslinge im strömenden (50 l/h) Reduktionsgas (1,2% H2, Rest N2) temperaturprogrammiert auf 235°C aufgeheizt wurden. Von 235°C bis zum Erreichen der Synthesetemperatur (250°C) wurde mit reinem H2 gespült.
  • Dann wurde ein Synthesegas mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung bei einem Druck von 60 bar über die Katalysatorpresslinge geleitet. Die weiteren Reaktionsbedingungen sowie die Ergebnisse der Aktivitätsmessungen sind ebenfalls in Tabelle III angegeben.
  • Als Vergleichskatalysator wurde der Katalysator nach Beispiel 1 der EP-A-0 125 689 verwendet.
  • Die Reaktionsbedingungen sowie wie die Ergebnisse der Aktivitätsmessungen sind ebenfalls in Tabelle III angegeben.
  • Die Methanolausbeute ist bei dem erfindungsgemäßen Katalysator höher als bei dem Vergleichskatalysator.
    • Beispiel 2
  • Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass das Zn/Al-Atomverhältnis auf der ersten Fällungsstufe bei 1 : 1 lag.
    • Beispiel 3
  • Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass das Zn/Al-Atomverhältnis auf der ersten Fällungsstufe bei 1,6 : 1 lag.
    • Beispiel 4
  • Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass ein höheres Cu/Zn-Atomverhältnis von 2,7 (anstelle von 2,3 in Beispiel 1) verwendet wurde.
    • Beispiel 5
  • Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass ein niedrigeres Cu/Zn-Atomverhältnis von 1,9 (anstelle von 2,3 in Beispiel 1) verwendet wurde.
    • Beispiel 6
  • Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass ein niedrigeres Cu/Zn-Atomverhältnis von 0,9 verwendet wurde. Dieser Katalysator wurde bei der Tieftemperatur-Wassergas-Konvertierung verwendet. Das Cu/Zn- Atomverhältnis im äußeren Schalenbereich betrug 1, 2.
    • Beispiel 7
  • Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass auf der Stufe (a) ein Cu/Al-Substrat gefällt wurde.
    • Beispiel 8
  • Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 6 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass auf der Stufe (a) ein Cu/Al-Substrat gefällt wurde.
    • Beispiel 9
  • Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass auf der ersten Fällungsstufe eine Kupfer/Zink/Aluminiumnitrat-Lösung anstelle der Zink/Aluminiumnitrat-Lösung verwendet wurde. Die Kupfer/Zink/Aluminiumnitrat-Lösung wurde wie folgt hergestellt: Es wurde eine Kupfer/Zink/Aluminiumnitrat-Lösung hergestellt, mit dem Unterschied, dass 50% der Zink-Menge durch Kupfer ersetzt wurde. Die zweite Fällungsstufe wurde wie nach Beispiel 1 mit einer Kupfer/Zinknitrat-Lösung durchgeführt.
    • Beispiel 10
  • Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass die Fällungs- und Alterungstemperatur 75°C betrug.
    • Beispiel 11
  • Das Herstellungsverfahren gemäß Beispiel 10 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass die Fällungs- und Alterungstemperatur 40°C betrug.






  • Weiterhin wurden die Veränderungen des Porenvolumens, der Porengrößenverteilung, der BET-Oberfläche und der Größe der Kupferkristallite einiger gebrauchter Katalysatoren nach den Methanolsynthesetests gemäß Tabelle III mit den entsprechenden Anfangswerten verglichen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.


  • Der Katalysator von Beispiel 6 wurde im Tieftemperatur- Wassergas-Konvertierungstest untersucht. Zum Vergleich wurde der kommerziell erhältliche Katalysator C18-7 (Süd-Chemie AG) getestet. Bei diesem Katalysator handelt es sich um einen Tieftemperatur-Konvertierungskatalysator mit einem Cu/Zn- Verhältnis von 0,9. Er wird durch Zersetzung der Aminkomponenten hergestellt.
  • 100 mg des Katalysatorvorläufers wurden als Granulat (0,1 bis 0,4 mm Siebfraktion) drucklos im Reaktionsrohr reduziert, wobei der Katalysatorvorläufer im strömenden Reduktionsgas (2% H2, Rest N2) temperaturprogrammiert auf 190°C aufgeheizt wurde. Der Test wurde anschließend bei T = 190°C durchgeführt.
  • Die Testergebnisse sind in Abb. 1 grafisch dargestellt. Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch eine höhere Aktivität und eine bessere Langzeitstabilität aus.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines Cu/Zn/Al-Katalysators, enthaltend Kupferoxid und Zinkoxid als katalytisch wirksame Substanzen und Aluminiumoxid als thermostabilisierende Substanz, wobei aus gelösten Verbindungen, insbesondere Salzen, des Aluminiums sowie des Kupfers und/oder Zinks
a) mit einer alkalischen Lösung oder einem Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol ein erster Niederschlag ausgefällt wird,
b) nach Beendigung der Fällung eine Alterung des ersten Niederschlags bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C, über etwa 0 bis 5 Stunden durchgeführt wird,
c) auf einer zweiten Fällungsstufe dem auf der Stufe (b) erhaltenen Niederschlag eine Lösung von Verbindungen des Kupfers, Zinks und gegebenenfalls des Aluminiums mit einem anderen Cu/Zn-Atomverhältnis als auf der Stufe a) sowie eine alkalische Lösung oder ein Alkalialuminat/Aluminiumhydroxidsol zugesetzt werden,
d) eine Alterung des erhaltenen zweiten Niederschlags bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C, über etwa 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt wird,
e) der auf der Stufe d) erhaltene zweite Niederschlag von der Lösung abgetrennt und zur Entfernung von Alkaliionen gewaschen wird, und
f) der gewaschene zweite Niederschlag anschließend getrocknet und einer thermische Behandlung (Calcinierung) bei etwa 250°C bis 400°C unterzogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung auf den Stufen (a) und/oder (b) bei etwa 20°C bis 100°C, vorzugsweise bei etwa 40°C bis 90°C, insbesondere bei etwa 50°C bis 70°C, und bei einem pH-Wert von etwa 5 bis 11, vorzugsweise von etwa 5 bis 9, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Fällungsstufe (a) etwa 50% des Aluminats als Aluminiumhydroxidsol zusetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest auf der Fällungsstufe (a) als alkalische Lösung eine Sodalösung verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salze des Kupfers, Zinks und Aluminiums auf den Fällungsstufen (a) und/oder (b) wässrige Nitrat- bzw. Sulfatlösungen verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Stufe (e) den Alkaligehalt des Niederschlags auf nicht mehr als 500 ppm absenkt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trocknung auf der Stufe (f) bei Raumtemperatur bis etwa 200°C durchführt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man auf den Fällungsstufen (a) und/oder (c) zusätzlich Salze oder Oxide eines oder mehrerer Elemente der Platingruppe, der Nebengruppen IV, V, VI des Periodensystems und/oder der Lanthaniden zusetzt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator nach der Calcinierung zu Tabletten, Ringen oder Waben formt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator vor dem Einsatz zumindest teilweise reduziert.
11. Katalysator in Teilchenform, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorteilchen zwischen dem inneren Kernbereich und dem äußeren Schalenbereich einen Gradienten bezüglich des Cu/Zn- Atomverhältnisses aufweisen, wobei der Anteil des Kernbereichs etwa 10 bis 50 Gew.-% des Katalysatorgewichts beträgt.
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis für die Methanolsynthese für den gesamten Katalysator etwa 2,3 ± 0,3 beträgt und im inneren Kernbereich zwischen etwa 0 und 2,8 und im äußeren Schalenbereich zwischen etwa 2,9 und 3,5 liegt.
13. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis für die Tieftemperatur-Wassergaskonvertierung bei hoher Selektivität für den gesamten Katalysator etwa 2,0 ± 0,3 beträgt und im inneren Kernbereich des Katalysators zwischen etwa 1,2 und 1,5 und im äußeren Schalenbereich zwischen etwa 0 und 0,9 liegt.
14. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis für die Tieftemperatur-wassergaskonvertierung bei hoher Aktivität für den gesamten Katalysator etwa 2,3 ± 0,3 beträgt und im inneren Kernbereich des Katalysators zwischen etwa 2,0 und 2,5 und im äußeren Schalenbereich zwischen etwa 0 und 1,9 liegt.
15. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Cu/Zn-Atomverhältnis für Hydrier- und Dehydrierreaktionen für den gesamten Katalysatorbereich etwa 0,9 bis 2,3 beträgt und im inneren Kernbereich zwischen etwa 0 und 2,0 und im äußeren Schalenbereich zwischen etwa 1,2 und 2,5 liegt.
16. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 11 bis 15 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Methanolsynthese, Hydrierung, Dehydrierung, Methanolreformierung, Tieftemperatur-Wassergas-Konvertierung (low- temperature-shift reaction) oder in einer Brennstoffzeile.
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