WO2022242836A1 - Binäre metallhydroxidnitrate - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to metal hydroxide nitrates (basic metal nitrates) of copper and zinc, a process for their production and the use of metal hydroxide nitrates of copper and zinc as an oxidizing agent in a gas-generating composition, in particular for a safety device in a vehicle. Furthermore, the invention relates to the use of such a gas-generating composition in a gas generator and a safety device.
- Ma(0H) b (N0 3 )c or also dM(OH) e fM(N0 3 ) g have long been described for a large number of metals of the main and especially the subgroups of the periodic table of the elements. They exist in a variety of structure types - some as hydrates, others as anhydrous salts.
- Mannoorettonnil et al. disclose in Bull. Soc. chim. Bel. 84 (1975) 179 basic copper zinc nitrates and chlorides, which are obtained by precipitation from dissolved mixtures of copper and zinc nitrate using sodium hydroxide solution. Analysis of the precipitates reveals a single phase system up to 25% molar fraction of zinc, but multiple phases were observed at higher zinc fractions.
- metal hydroxide nitrates of copper and zinc are excellent for use as an oxidizing agent in a gas-generating composition for a safety device, particularly for a safety device in a vehicle.
- gas-generating compositions generally require additional oxidizing agents, for example in order to be able to have a substantially balanced oxygen balance.
- a balanced oxygen balance is advantageous, for example, for the use of gas bag modules in the interior of a vehicle.
- the propellant gas that is generated, since this can get into the interior and thus into the occupants of the vehicle, for example, via outflow openings in the gas bag.
- the limit values of gas components such as CO, NH 3 and NOx required in the specifications of the automobile manufacturers can generally only be achieved with fuel mixtures with an essentially balanced oxygen balance.
- Customary oxidizing agents are, in particular, basic metal nitrates, such as those described in Aguirre et al. : “Simple Route for the Synthesis of Copper Hydroxy Salts” (J. Braz. Chem. Soc., 22 (3), 2011, pp. 546 - 551).
- Hinshaw et al. reference which in US Pat. No. 5,725,699 lists a basic metal hydroxide nitrate which, in addition to copper, also contains cobalt.
- metal hydroxide nitrates of copper and zinc are not described in the document.
- the invention therefore relates, on the one hand, to binary phase-pure copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia),
- the invention also provides a process for preparing the copper zinc hydroxide nitrates (la) according to the invention in a one-pot reaction, zinc nitrate being initially introduced in an aqueous medium and at the same time, but separately, an aqueous solution of copper(II) nitrate and an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide are added, characterized in that essentially stoichiometric amounts, according to the desired value of x, of cupric nitrate and zinc nitrate are used and that the reaction proceeds at a temperature in the range of 20 - 70°C.
- the invention also relates to a binary phase-pure copper zinc hydroxide nitrate of the formula (Ia),
- the invention further relates to the use of copper zinc hydroxide nitrates, preferably copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia), as an oxidizing agent in a gas-generating composition for a safety device, in particular for a safety device in a vehicle.
- copper zinc hydroxide nitrates preferably copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia)
- the invention also relates to a safety device, in particular a safety device for use in a vehicle, comprising a gas generator containing a gas-generating composition which contains one or more copper zinc hydroxide nitrates, preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia), as an oxidizing agent.
- gas-generating compositions which among other things, have a substantially balanced oxygen balance and allow good control of the ballistic behavior and the combustion properties, for example when setting a combustion temperature, the combustion rate and/or the formation of slag during the decomposition of the gas-generating composition. They are thus particularly suitable for use in a gas-generating composition for a safety device, in particular for a safety device in a vehicle.
- the use of copper zinc hydroxide nitrates according to the invention also makes it possible to suppress a light phenomenon which occurs during the reaction of the gas-generating composition and is also referred to as “flaming”.
- the use of zinc as a further element in the basic mixed metal nitrate results in zinc oxide during the decomposition of the gas-generating composition, which zinc oxide is at least partially doped with copper as the further metal of the basic mixed metal nitrate.
- Zinc oxide is a semiconductor with a band gap that allows absorption of ultraviolet and visible light. The size of the band gap can be reduced by doping with copper, whereby the emission occurring after absorption is shifted into the range of infrared light.
- the copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia) according to the invention are binary, i.e. they contain no other metals apart from copper and zinc, and are phase-pure.
- “Pure phase” in the context of the invention means that an X-ray one-phase reaction product is obtained, which in particular is free from the edge phases of the copper-zinc system and contains no oxides or hydroxides of the metals copper and zinc as by-products.
- the copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia) according to the invention contain no other nitrogen-containing complexing agents such as NH 3 and no water of crystallization.
- the copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia) according to the invention preferably contain no further complexing agents or other components, ie the copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia) according to the invention consist of the composition of the formula (Ia).
- the variable x is preferably 0.31 ⁇ x, particularly preferably 0.35 ⁇ x, very particularly preferably 0.4 ⁇ x. Furthermore, x is preferably 0.4, 0.45 or 0.5, in particular 0.5.
- the copper zinc hydroxide nitrate (Ia) according to the invention corresponds to the formula ZnCu(OH)3NC>3. This corresponds to a zinc incorporation rate of 50%, the highest that can be represented as a single-phase copper zinc hydroxide nitrate.
- the phase-pure binary copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia) are preferably obtained by a one-pot reaction, zinc nitrate being initially introduced in an aqueous medium and at the same time, but separately, an aqueous solution of copper(II) nitrate and an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide are added, characterized in that essentially stoichiometric amounts, according to the desired value of x, of cupric nitrate and zinc nitrate are used and that the reaction proceeds at a temperature in the range of 20 - 70°C.
- Substantially stoichiometric amounts generally mean a molar ratio of copper nitrate to zinc nitrate in the range from 1.3-0.7, preferably 1.2-0.8, particularly preferably 1.1-0.9, based in each case on the desired value from x.
- the concentration of the initially introduced zinc nitrate is generally in the range of 0.5-4.2, preferably 2-4.2, particularly preferably 3-4.1 mol/l.
- the concentration of the copper nitrate solution is generally in the range of 0.5-3.8, preferably 2-3.8, particularly preferably 3-3.7 mol/l.
- An alkali metal hydroxide particularly preferably sodium hydroxide, is preferably used as the hydroxide.
- the stoichiometric ratio of hydroxide to metal nitrates used is generally in the range from 1.1-1.5, preferably 1.3-1.5, particularly preferably 1.4-1.5.
- the concentration of the hydroxide solution, preferably sodium hydroxide solution, is generally in the range of 1-6, preferably 2-6, particularly preferably 3-6 mol/l.
- the process according to the invention is carried out at a temperature in the range from 20-70.degree. C., preferably 40-65.degree. C., particularly preferably 55-65.degree. C., in particular 60.degree.
- the feed rate for copper nitrate and hydroxide solution is preferably essentially the same and is generally in the range of 3-50, preferably 4-25, particularly preferably 6-10 ml/min.
- the synthesis according to the invention is further characterized in that it manages without the use of additional complexing agents.
- no further complexing agents in particular no urea or NH 3 or substances releasing NH 3 in the course of the reaction, added.
- the process according to the invention thus takes place starting from the corresponding metal nitrate solutions by precipitation, which is brought about by a targeted increase in the pH of the reaction mixture. After the end of the precipitation, recognizable by a sudden increase in the pH to about 7, the solid reaction product can be separated from the mother liquor for work-up, washed with water and dried.
- the process according to the invention is characterized, inter alia, in that after the end of the precipitation of the target product and its processing, a low residual content of metal cations in the mother liquor is ensured. This is of particular economic importance with regard to the treatment of production waste water.
- An X-ray powder diffraction analysis of the reaction product can provide information as to whether the copper zinc hydroxide nitrate (Ia) according to the invention was formed and whether it is present in a single phase or mixed with by-products. If for the reaction product X-ray powder diffractometric phase purity and crystallinity were detected and the presence of both metals used was chemically confirmed, it can be concluded that the copper zinc hydroxide nitrate of the formula (Ia) according to the invention was formed.
- thermogravimetry If the decomposition of the processed reaction product takes place in one step along the temperature scale, phase purity can be concluded. This finding then also proves the absence of any X-ray amorphous by-products that would not be visible in the X-ray powder diffractogram.
- SEM/EDX scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy
- the synthesis is not successful if, according to chemical analysis, the processed reaction product contains only one of the two metals or if oxides or hydroxides of one or both metals used can be detected in the reaction product by X-ray powder diffraction.
- the presence of the edge phases of the copper-zinc material system is confirmed in this way.
- Copper zinc hydroxide nitrates are particularly suitable for use as an oxidizing agent in a gas generating composition for a safety device, especially for a safety device in a vehicle.
- Copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ib) used according to the invention with a value of x>0.5 are not phase-pure, with a Zn content of such a non-phase-pure material which is only slightly increased compared to that of a phase-pure material (preferably at x ⁇ 0, 6, particularly preferably ⁇ 0.55), but the use according to the invention is essentially unaffected.
- Binary phase-pure copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ib) used according to the invention can preferably be obtained by the process described above.
- the binary phase-pure copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia) according to the invention are very particularly preferably used
- the invention also relates to a gas-generating composition, in particular for a safety device, preferably for a safety device for use in a vehicle, which contains one or more copper zinc hydroxide nitrates, preferably copper zinc hydroxide nitrates of the formula (I), particularly preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ib), very particularly preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia), as oxidizing agent.
- a gas-generating composition in particular for a safety device, preferably for a safety device for use in a vehicle, which contains one or more copper zinc hydroxide nitrates, preferably copper zinc hydroxide nitrates of the formula (I), particularly preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ib), very particularly preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia), as oxidizing agent.
- the gas-generating composition used according to the invention can contain all fuels known in the prior art and suitable for safety devices as fuel.
- the fuel can be selected from the group consisting of boron, aluminum, silicon, magnesium, iron, titanium, tungsten, copper, carbon, zirconium, alloys of the aforementioned elements, nitrotriazolone, nitrocellulose, guanidine compounds, in particular nitroguanidine, salts and double salts of Guanidine and guanidine compounds, in particular guanidinium nitrate, tetrazoles, aminotetrazoles, dinitramides and/or combinations of the aforementioned fuels.
- the fuel is generally present in the gas generant composition at a level of from 5 to 95% by weight, preferably at a level of from 10 to 90% by weight, more preferably from 20 to 80% by weight, most preferably at a level of from 35 to 65% by weight.
- the gas-generating composition can include at least one other oxidizing agent, which is preferably selected from the group consisting of nitrates, oxides and/or mixed oxides of alkali metals, alkaline earth metals and transition metals, transition metal nitrate hydroxides, chlorates, perchlorates, ammonium nitrate, sulfates, phosphates, oxalates , dinitramides, peroxides, water, oxygen and/or combinations thereof. In principle, all allotropes and all isotropes of the corresponding compounds are also included.
- the gas-generating composition preferably contains 10 to 60% by weight of the one or more copper zinc hydroxide nitrates used according to the invention, preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (I), particularly preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ib), very particularly preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia), and optionally the at least one further oxidizing agent.
- the proportion of basic mixed metal nitrate and optionally the at least one further oxidizing agent in the gas-generating composition is selected in particular in such a way that an even oxygen balance is achieved.
- the gas generant composition may additionally comprise 5% or less by weight of a processing aid, particularly 1 to 5% by weight based on the total weight of the gas generant composition. Processing aids are, for example, pressing aids, flow aids and/or lubricants which, in the stated amount, do not have a significant effect on the burning rate of the composition.
- processing aids are polyethylene glycol, cellulose, methylcellulose, graphite, wax, metal soaps, for example calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate and/or aluminum stearate, boron nitride, talc, bentonite, silica and molybdenum sulfide and mixtures thereof.
- the gas-generating composition according to the invention can contain conventional combustion moderators and/or coolants, for example 10% by weight or less, in particular up to 6% by weight or 0.1 to 6% by weight, based on the total weight of the gas-generating composition.
- the additives mentioned have a stabilizing effect on combustion and keep the combustion temperature low. At the same time, the slagging of the combustion residues is improved, which prevents the residues from being dusted.
- combustion moderators and/or coolants are B 2 O 3 , Al 2 O 3 , MgO, T1O 2 , S1O 2 , Mg(OH) 2 , basic magnesium carbonate, CaCO 3 and mixtures thereof.
- the gas-generating composition can additionally comprise 5% by weight or less of a further additive, in particular 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the gas-generating composition.
- the other additives serve in particular to improve the ignitability and the mechanical properties of the gas-generating composition.
- the combustion temperature of the gas-generating composition is preferably in a range from 1700 K to 2300 K.
- gas generator preferably a gas generator for a safety device, in particular for a safety device for use in a vehicle, and a safety device, in particular a safety device for use in a vehicle, the gas generator or safety device each containing a gas-generating composition which a or more copper zinc hydroxide nitrates, preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (I), particularly preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ib), very particularly preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia), as oxidizing agent.
- a gas-generating composition which a or more copper zinc hydroxide nitrates, preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (I), particularly preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ib), very particularly preferably one or more copper zinc hydroxide nitrates of the formula (Ia), as oxidizing agent.
- the invention also relates to the use of the gas-generating composition according to the invention in a gas generator, preferably in a gas generator for a safety device, in particular for a safety device for use in a vehicle, and in a safety device, in particular in a safety device for use in a vehicle.
- the safety device is arranged, for example, in a vehicle, a safety vest or a protector of a user.
- the synthesis took place in a glass reactor (volume 3 l) with a heating jacket and propeller stirrer. The temperature was checked with a thermostat, and the pH was checked with a pH meter (Portavo 907 Multi pH, Knick).
- Cu(NOs)2 copper nitrate
- NaOH sodium hydroxide solution
- the product suspension was then filtered through a Buchner funnel with filter paper (pore size 7 ⁇ m) with a vacuum applied and washed with deionized water (4 l). The isolated filter cake was dried under vacuum at 65°C to constant weight.
- the basic metal nitrate produced according to the invention from synthesis example 1 is examined by X-ray powder diffractometry for the presence of known metal oxides, metal hydroxides, metal nitrates and metal hydroxide nitrates and for the occurrence of reflections of unknown phases.
- the device works in the range of 5-70°2Q in step scan mode with a step size of 0.016°2Q and a step duration of 1 s.
- the values of the diffraction angle 2Q are plotted in degrees on the x-axis, and the intensity I is dimensionless on the y-axis.
- FIG. 2 shows a comparison of the diffractograms of the material according to the invention from synthesis example 1 and of basic copper nitrate.
- the 2Q values are plotted in degrees on the X-axis, the Y-axis shows the intensity I without dimensions.
- the indication SG in FIG. 2 stands for symmetry group. Both materials shown in FIG. 2 have the symmetry group P 2i , ie the unit cell is monoclinic.
- the XRD in FIG. 7 published in the publication mentioned also differs in another point from that of the basic copper zinc nitrate according to the invention according to synthesis example 1. All peaks of the XRD in the reference show significantly larger half-widths.
- Sengupta worked with ammonium hydroxide as the precipitating agent. In connection with copper, this is primarily a complexing agent and only secondarily an alkali to raise the pH. Ammonium hydroxide is not simply an alternative base to NaOH.
- thermogravimetric investigations of the material according to the invention from synthesis example 1 are carried out using the TGA 701 device from Leco. 1 - 5 g of the sample to be examined are placed in the pure state in an aluminum oxide crucible and then subjected to the measurements. These take place in the temperature range from room temperature to 650°C with a stepped heating ramp over 24 hours.
- the diagram shown in FIG. 3 plots the mass loss Am [%] during thermal degradation over the heating time t [h].
- the diagram shown in FIG. 4 plots the same mass loss data Am [%] over the temperature T [°C].
- the thermal decomposition takes place in one step. This can be taken as an indication of the pure-phase character of the sample.
- FIGS. 5a, 5b and 5c show the recordings of the SEM examination of a sample, each with a different magnification.
- the length of the bar at the bottom right in the figure corresponds to an actual length of 200 ⁇ m (FIG. 5a), 10 ⁇ m (FIG. 5b) and 4 ⁇ m (FIG. 5c).
- the SEM/EDX measurements show that the sample does not contain any foreign phases with a composition fundamentally different from that of copper zinc hydroxide nitrate.
- the differences mentioned above are of a metrological nature and are related to differences in the intensity of the detected signal depending on the locally varying sample properties.
- the synthesis took place in a glass reactor (volume 3 l) with a heating jacket and propeller stirrer. The temperature was checked with a thermostat, and the pH was checked with a pH meter (Portavo 907 Multi pH, Knick).
- the values of the diffraction angle 2Q are plotted in degrees on the x-axis, and the intensity I is dimensionless on the y-axis.
- the synthesis took place in a glass reactor (volume 3 l) with a heating jacket and propeller stirrer. The temperature was checked with a thermostat, and the pH was checked with a pH meter (Portavo 907 Multi pH, Knick).
- the dosing rate of the copper nitrate solution was reduced to 5 ml/min, after a total of 123 minutes to 3.5 ml/min. After 133 minutes the pH increased to 8.5 and the addition was stopped.
- the product suspension was then filtered through a Buchner funnel with filter paper (pore size 7 ⁇ m) with a vacuum applied and washed with deionized water (3 l). The isolated filter cake was dried under vacuum at 65°C to constant weight.
- the values of the diffraction angle 2Q are plotted in degrees on the x-axis, and the intensity I is dimensionless on the y-axis.
- Table 1 Gas-generating compositions according to the invention.
- GuNi guanidinium nitrate
- bCZN basic copper-zinc nitrate (according to synthesis example 3)
- a mixture of calcium stearate, magnesium stearate and zinc stearate is used as the metal stearate.
- Ballistic performance was performed on a series of tests with three compositions as shown in Table 2.
- the gas-generating compositions were pressed into cylindrical tablets with a diameter of 4 mm and a thickness of 1.3 mm.
- the oxidizing agent used had a particle size d50 of 6 ⁇ m.
- the proportion of zinc in the bCZN used according to synthesis example 2 was 22.9%.
- Table 2 Composition for ballistic tests.
- Table 3 Results of the ballistic tests of the examples from Table 2.
Abstract
Ein binäres phasenreines Kupferzinkhydroxidnitrat der Formel (la), ZnxCu1-x(OH)1,5(NO3)0,5 (la) wobei für die Variable x die Beziehung 0,3 < x ≤ 0,5 gilt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung werden bereitgestellt. Erfindungsgemäße Kupferzinkhydroxidnitrate eignen sich insbesondere zur Verwendung als Oxidationsmittel in einer gaserzeugenden Zusammensetzung für einen Gasgenerator, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung in einem Fahrzeug.
Description
Binäre Metallhydroxidnitrate
Die Erfindung betrifft Metallhydroxidnitrate (basische Metallnitrate) von Kupfer und Zink, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung von Metallhydroxidnitraten von Kupfer und Zink als Oxidationsmittel in einer gaserzeugenden Zusammensetzung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung in einem Fahrzeug. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer solchen gaserzeugenden Zusammensetzung in einem Gasgenerator und einer Sicherheitseinrichtung.
Metallhydroxidnitrate der allgemeinen Zusammensetzung
Ma(0H)b(N03)c oder auch dM(OH)e fM(N03)g sind seit Langem für eine große Zahl von Metallen der Haupt- und vor allem der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente beschrieben. Sie existieren in einer Vielfalt von Strukturtypen - einige davon als Hydrate, andere als wasserfreie Salze.
Es sind in der Patent- und wissenschaftlichen Literatur auch Metallhydroxidnitrate beschrieben worden, bei denen mehrere Metallsorten eine Rolle spielen.
Koy et al. beschreiben in WO 03/053575 die Herstellung von Katalysatoren für die Methanolsynthese, bei der als Zwischenprodukte Fällungsprodukte verschiedener Metalle eine Rolle spielen. Aus dem dort beschriebenen Syntheseweg ergibt sich, dass dabei auch Metallnitratlösungen von Kupfer und Zink als Ausgangsstoffe zum Einsatz kommen können. Allerdings werden die resultierenden Fällungsprodukte anschließend einer thermischen Behandlung unterzogen mit dem Ziel, verschiedene Metalloxide auf einem ebenfalls oxidischen Trägermaterial nebeneinander verfügbar zu haben.
Muhamad et al. berichten in Catal. Today 131 (2008) 118 von der Synthese eines basischen Kupferzinknitrats in ammoniakalischer Umgebung. Konkret beschrieben ist ein Kupferzinkhydroxidnitrat ZnxCui-x(OH)i,5(N03)o,5 mit x = 0,3. Im
Röntgenpulverdiffraktogramm des isolierten Materials identifizierte die Gruppe Reflexe der Struktur von basischem Kupfernitrat (Gerhardit-Struktur) neben einer Reihe weiterer Peaks,
welche die Autoren nicht zuordnen konnten. Dessen ungeachtet wurde ein einphasiger Charakter des erhaltenen Materials postuliert.
Sengupta et al. berichten in Appl. Catal. 55 (1989) 165, dass als erster Schritt bei der Herstellung von Kupfer/Zink-Mischoxid-Katalysatoren die basischen Salze der Metalle aus den gemischten Nitratlösungen durch Zugabe von Ammoniumhydroxid ausgefällt werden. Laut dem Artikel wurde ein einphasiges Kopräzipitat erhalten und durch verschiedene physikalische Verfahren charakterisiert, wobei es sich offensichtlich um ein Ammoniak- Addukt handelt.
Markov et al. berichten in Mater. Chem. Phys. 26 (1990) 493 über die thermische Zersetzung von Kupferzinkhydroxidnitrat mit dem Ziel, katalytisch wirksame Metalloxidmischungen zu erhalten. Konkret beschrieben sind Kupferzinkhydroxidnitrate ZnxCui-x(OH)i,5(NC>3)o,5 mit x = 0,3 und 0,7. Der beschriebene Syntheseweg für die Kupferzinkhydroxidnitrate lässt die Umsetzung in der Siedehitze ablaufen.
Mannoorettonnil et al. offenbaren in Bull. Soc. Chim. Bel. 84 (1975) 179 basische Kupferzinknitrate und -Chloride, die durch Fällung aus gelösten Mischungen von Kupfer- und Zinknitrat mittels Natronlauge gewonnen werden. Bei der Analyse der Niederschläge wird bis zu einem 25%igen molaren Anteil von Zink ein einphasiges System gefunden, bei höheren Anteilen von Zink wurden jedoch mehrere Phasen beobachtet.
Atanasov et al. beschreiben in J. Solid State Chem. 118 (1995) 303 ein basisches Kupferzinknitrat-Hydrat (ZnxCui-x)(0H)2-y(N03H)y z H2O. Die Möglichkeit, ein phasenreines Material zu synthetisieren, beschränken die Autoren auf den Stöchiometriebereich 0 < x < 0,3.
Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen wurde nun überraschend gefunden, dass auch Kupferzinkhydroxidnitrate der allgemeinen Formel (I),
ZnxCui-x(OH)i,5(N03)o,5 (I) wobei für die Variable x die Beziehung 0 < x < 1 gilt, mit einem höheren Anteil von Zink phasenrein hergestellt werden können.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich Metallhydroxidnitrate von Kupfer und Zink in hervorragender Weise zur Verwendung als Oxidationsmittel in einer gaserzeugenden Zusammensetzung für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung in einem Fahrzeug, eignen.
Gaserzeugende Zusammensetzungen benötigen neben den enthaltenen Brennstoffen in der Regel zusätzliche Oxidationsmittel, beispielsweise um eine im Wesentlichen ausgeglichene Sauerstoffbilanz aufweisen zu können.
Eine ausgeglichene Sauerstoffbilanz ist beispielsweise für die Verwendung von Gassackmodulen im Innenraum eines Fahrzeugs von Vorteil. In diesem Fall gelten erhöhte Anforderungen an das erzeugte T reibgas, da dieses beispielsweise über Abströmöffnungen im Gassack in den Innenraum und somit zu Insassen des Fahrzeugs gelangen kann. Die in den Spezifikationen der Automobilhersteller geforderten Grenzwerte von Gasbestandteilen wie CO, NH3 und NOx lassen sich im Allgemeinen nur durch Treibstoffgemische mit einer im Wesentlichen ausgeglichenen Sauerstoffbilanz erreichen.
Übliche Oxidationsmittel sind insbesondere basische Metallnitrate, wie sie beispielsweise in Aguirre et al. : “Simple Route for the Synthesis of Copper Hydroxy Salts” (J. Braz. Chem. Soc., 22 (3), 2011, S. 546 - 551) beschrieben sind.
Katsuda et al. berichten in US 6,854,395 über eine Anwendung für basische Metallnitrate in Treibsätzen für pyrotechnische Airbags, bei der ein oder mehrere Vertreter dieser Substanzklasse eingesetzt werden. Dabei handelt es sich aber in allen Fällen um nachträglich herbeigeführte Mischungen von Metallhydroxidnitraten Ma(OH)b(NC>3)c, die zuvor separat hergestellt wurden.
Auf die gleiche Anwendung nehmen Hinshaw et al. Bezug, die in US 5,725,699 ein basisches Metallhydroxidnitrat aufführen, das neben Kupfer auch Cobalt enthält. Allerdings finden sich keinerlei Hinweise auf Syntheseweg oder Analysendaten. Metallhydroxidnitrate von Kupfer und Zink sind in dem Dokument nicht beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind daher zum einen binäre phasenreine Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la),
ZnxCui-x(OH)i,5(NC>3)o,5 (la) wobei für die Variable x die Beziehung 0,3 < x < 0,5 gilt.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kupferzinkhydroxidnitrate (la) in einer Eintopfreaktion, wobei in einem wässrigen Medium Zinknitrat vorgelegt wird und dazu gleichzeitig aber getrennt eine wässrige Lösung von Kupfer(ll)nitrat sowie eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass im Wesentlichen stöchiometrische Mengen, gemäß dem gewünschten Wert von x, von Kupfer(ll)nitrat und Zinknitrat eingesetzt werden und dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 - 70°C abläuft.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein binäres phasenreines Kupferzinkhydroxidnitrat der Formel (la),
ZnxCui-x(OH)i,5(N03)o,5 (la) wobei für die Variable x die Beziehung 0,3 < x < 0,5 gilt, erhältlich durch ein Verfahren, wobei in einer Eintopfreaktion in einem wässrigen Medium Zinknitrat vorgelegt wird und dazu gleichzeitig, aber getrennt, eine wässrige Lösung von Kupfer(ll)nitrat sowie eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass im Wesentlichen stöchiometrische Mengen, gemäß dem gewünschten Wert von x, von Ku pfer(l I ) n itrat und Zinknitrat eingesetzt werden und dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 - 70°C abläuft.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist Verwendung von Kupferzinkhydroxidnitraten, vorzugsweise Kupferzinkhydroxidnitraten der Formel (la), als Oxidationsmittel in einer gaserzeugenden Zusammensetzung für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung in einem Fahrzeug.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere eine Sicherheitseinrichtung zum Einsatz in einem Fahrzeug, umfassend einen Gasgenerator, enthaltend eine gaserzeugende Zusammensetzung, die ein oder mehrere Kupferzink hydroxidnitrate, vorzugsweise ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la), als Oxidationsmittel enthält.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Kupferzinkhydroxidnitraten als Oxidationsmittel können gaserzeugende Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die
unter anderem eine im Wesentlichen ausgeglichene Sauerstoffbilanz aufweisen und eine gute Kontrolle des ballistischen Verhaltens und der Abbrandeigenschaften ermöglichen, beispielsweise bei der Einstellung einer Abbrandtemperatur, der Abbrandgeschwindigkeit und/oder der Schlackenbildung während der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung. Sie eignen sich somit in besondererWeise für die Verwendung in einer gaserzeugenden Zusammensetzung für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung in einem Fahrzeug.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Kupferzinkhydroxidnitraten ermöglicht es zudem, eine bei der Umsetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung auftretende Lichterscheinung zu unterdrücken, die auch als „Fläming“ bezeichnet wird. Durch den Einsatz von Zink als weiterem Element im basischen Mischmetallnitrat entsteht während der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung Zinkoxid, das zumindest teilweise mit Kupfer als dem weiteren Metall des basischen Mischmetallnitrats dotiert ist. Zinkoxid ist ein Halbleiter mit einer Bandlücke, welche die Absorption von ultraviolettem und sichtbaren Licht ermöglicht. Durch die Dotierung mit Kupfer kann die Größe der Bandlücke verkleinert werden, wodurch die nach Absorption auftretende Emission in den Bereich des infraroten Lichts verschoben wird. Dies gilt insbesondere für den Fall der bei der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung auftretenden hohen Temperaturen, durch die ebenfalls eine Verringerung der Bandlücke auftreten kann, die durch die weitere Dotierung noch verstärkt wird. Durch die Verschiebung der Lichtemission in den Bereich des infraroten Lichts kann somit eine Reduktion der für Menschen sichtbaren Lichtemission während der Zersetzung der gaserzeugenden Zusammensetzung erzielt werden. Die Aktivierung der Sicherheitseinrichtung wird daher von einem Benutzer bzw. Fahrzeuginsassen weniger wahrgenommen.
Die erfindungsgemäßen Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la) sind binär, d.h. sie enthalten neben Kupfer und Zink keine weiteren Metalle, und phasenrein.
„Phasenrein“ im Sinne der Erfindung bedeutet, dass ein röntgenographisch einphasiges Reaktionsprodukt erhalten wird, welches insbesondere frei ist von den Randphasen des Kupfer-Zink-Systems und keine Oxide oder Hydroxide der Metalle Kupfer und Zink als Nebenprodukte enthält.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la) keine weiteren stickstoffhaltigen Komplexbildner wie NH3 sowie kein Kristallwasser. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la)
keine weiteren Komplexbildner oder andere Komponenten, d. h. die erfindungsgemäßen Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la) bestehen aus der Zusammensetzung der Formel (la).
Für die Variable x gilt bevorzugt 0,31 < x, besonders bevorzugt 0,35 < x, ganz besonders bevorzugt 0,4 < x. Weiterhin bevorzugt ist x 0,4, 0,45 oder 0,5, insbesondere 0,5. Im letzteren Fall entspricht das erfindungsgemäße Kupferzinkhydroxidnitrat (la) der Formel ZnCu(OH)3NC>3. Das entspricht einer Zink-Einbaurate von 50%, der höchsten, welche als Kupferzinkhydroxidnitrat einphasig darstellbar ist. In einer weiteren Ausführungsform gilt für die Variable x: x < 0,5, insbesondere x < 0,49.
Erfindungsgemäß werden die phasenreinen binären Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la) bevorzugt durch eine Eintopfreaktion erhalten, wobei in einem wässrigen Medium Zinknitrat vorgelegt wird und dazu gleichzeitig, aber getrennt, eine wässrige Lösung von Kupfer(ll)nitrat sowie eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass im Wesentlichen stöchiometrische Mengen, gemäß dem gewünschten Wert von x, von Kupfer(ll)nitrat und Zinknitrat eingesetzt werden und dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 - 70°C abläuft.
Im Wesentlichen stöchiometrische Mengen bedeutet im Allgemeinen ein molares Verhältnis von Kupfernitrat zu Zinknitrat im Bereich von 1,3 - 0,7, bevorzugt 1,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 ,1 - 0,9, jeweils bezogen auf den gewünschten Wert von x.
Die Konzentration des vorgelegten Zinknitrats liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 -4,2 bevorzugt 2 - 4,2, besonders bevorzugt 3 - 4,1 , mol/l.
Die Konzentration der Kupfernitratlösung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 - 3,8, bevorzugt 2 - 3,8, besonders bevorzugt 3 - 3,7, mol/l.
Als Hydroxid wird bevorzugt ein Alkalimetallhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid eingesetzt.
Das stöchiometrische Verhältnis von Hydroxid zu eingesetzten Metallnitraten liegt im Allgemeinen im Bereich von 1,1 - 1 ,5, bevorzugt 1 ,3 - 1 ,5, besonders bevorzugt 1 ,4 - 1 ,5.
Die Konzentration der Hydroxidlösung, bevorzugt Natriumhydroxidlösung, liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 - 6, bevorzugt 2 - 6, besonders bevorzugt 3 - 6, mol/l.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 - 70°C, bevorzugt 40 - 65°C, besonders bevorzugt 55 - 65°C, insbesondere 60°C, durchgeführt.
Die Zulaufgeschwindigkeit für Kupfernitrat- und Hydroxidlösung ist vorzugsweise im Wesentlichen gleich und liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 - 50, bevorzugt 4 - 25, besonders bevorzugt 6 - 10 ml/min.
Die erfindungsgemäße Synthese ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie ohne den Einsatz von zusätzlichen Komplexbildnern auskommt, in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden daher neben den genannten Einsatzstoffen keine weiteren Komplexbildner, insbesondere kein Harnstoff oder NH3 oder im Verlauf der Reaktion NH3 freisetzenden Stoffe, zugesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt somit ausgehend von den entsprechenden Metallnitratlösungen durch Fällung, die durch eine gezielte Anhebung des pH-Werts der Reaktionsmischung hervorgerufen wird. Nach Abschluss der Fällung, erkennbar an einem sprunghaften Anstieg des pH-Werts auf ungefähr 7, kann das feste Umsetzungsprodukt zur Aufarbeitung von der Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist unter anderem dadurch kennzeichnet, dass nach Abschluss der Ausfällung des Zielprodukts und dessen Aufarbeitung ein niedriger Restgehalt an Metallkationen in der Mutterlauge gewährleistet ist. Das ist von besonderer wirtschaftlicher Bedeutung mit Blick auf die Behandlung entstehender Produktionsabwässer.
Der Syntheseerfolg wird analytisch nachgewiesen. Eine chemische Analyse der Zusammensetzung des aufgearbeiteten Syntheseprodukts dient der Bestätigung, dass es die zuvor mit den Ausgangstoffen eingetragenen Metalle enthält.
Eine röntgenpulverdiffraktometrische Untersuchung des Umsetzungsprodukts kann Aufschluss darüber bringen, ob das erfindungsgemäße Kupferzinkhydroxidnitrat (la) entstanden ist und ob es phasenrein oder vermischt mit Nebenprodukten vorliegt. Wenn für das Umsetzungsprodukt röntgenpulverdiffraktometrische Phasenreinheit und Kristallinität
nachgewiesen wurden und das Vorhandensein beider eingesetzter Metalle chemisch bestätigt wurde, kann auf die Bildung des erfindungsgemäßen Kupferzinkhydroxidnitrats der Formel (la) geschlossen werden.
Dieser Schluss ist dann besonders zuverlässig, wenn ein Vergleich der gemessenen Reflexpositionen des erfindungsgemäßen Kupferzinkhydroxidnitrats der Formel (la) mit literaturbekannten Reflexpositionen der strukturidentischen Randphase Kupferhydroxidnitrat eine systematische Verschiebung entlang der 2Theta-Skala belegt. Solche Positionsverschiebungen von identisch indizierbaren Reflexen im Röntgenpulverdiffraktogramm sind ein sicheres Zeichen für den topotaktischen Austausch eines Anteils x des Kupfers im Kationenteilgitter durch Zink. Die Verschiebung von Reflexpositionen ist dabei umso deutlicher, je größer x ist.
Zusätzlich wird der Syntheseerfolg über Thermogravimetrie nachgewiesen. Erfolgt der Abbau des aufgearbeiteten Umsetzungsprodukts entlang der Temperaturskala einstufig, so kann auf Phasenreinheit geschlossen werden. Dieser Befund belegt dann auch die Abwesenheit etwaiger röntgenamorph vorliegender Nebenprodukte, die im Röntgenpulverdiffraktogramm nicht sichtbar wären.
REM/EDX (Rasterelektronenmikroskopie mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie) ist eine weitere Möglichkeit, sich von der chemischen Zusammensetzung des Materials und seiner Phasenreinheit zu überzeugen. Werden keine Probenbestandteile mit sehr verschiedenen Metallverhältnissen identifiziert und werden keine Anteile detektiert, die nur eines der beiden Metalle enthalten, kann zuverlässig von Phasenreinheit sowie von der Abwesenheit röntgenamorpher Bestandteile ausgegangen werden.
Ein Syntheseerfolg ist insbesondere dann nicht gegeben, wenn das aufgearbeitete Umsetzungsprodukt gemäß chemischer Analyse nur eines der beiden Metalle enthält oder wenn in dem Umsetzungsprodukt Oxide oder Hydroxide eines der oder beider eingesetzten Metalle röntgenpulverdiffraktometrisch nachgewiesen werden können. Das Gleiche gilt, wenn auf diese Weise die Anwesenheit der Randphasen des Kupfer-Zink-Stoffsystems bestätigt wird. Hier ist zu berücksichtigen, dass auf diese Weise Fremdphasen abhängig von ihrer Kristallinität erst ab einem mittleren einstelligen Prozentsatz in dem Material nachweisbar sind. Syntheseversuche mit einem Zinkangebot höher als für die maximal realisierbare Einbaurate erforderlich führen neben CuZn(0H)3N03 (x = 0,5) zwangsläufig zur Bildung von Fremdphasen wie Zinkoxid. Entspricht der Zinküberschuss, der dann nicht topotaktisch eingebaut wird, beabsichtigten Einbauraten im Bereich 0,5 < x < 0,6, ist er
unter Umständen zu gering, als dass resultierende Fremdphasen zuverlässig detektiert werden können. Dies gilt vor allem dann, wenn die Fremdphasen röntgenamorph anfallen.
Kupferzinkhydroxidnitrate, vorzugsweise Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (I), eignen sich insbesondere zur Verwendung als Oxidationsmittel in einer gaserzeugenden Zusammensetzung für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung in einem Fahrzeug.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind dabei binäre Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (Ib),
ZnxCui-x(OH)i,5(N03)o,5 (Ib) wobei für die Variable x die Beziehung 0,05, bevorzugt 0,1 , besonders bevorzugt 0,3 < x < 0,6, vorzugsweise 0,55, besonders bevorzugt 0,5 gilt und wobei das Material im Bereich 0,05 < x < 0,5 bevorzugt phasenrein ist.
Erfindungsgemäß eingesetzte Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (Ib) mit einem Wert von x > 0,5 sind zwar nicht phasenrein, bei einem Zn-Anteil eines solchen nicht phasenreinen Materials, der nur wenig erhöht ist gegenüber dem eines phasenreinen Materials (bevorzugt bei x < 0,6, besonders bevorzugt < 0,55), ist jedoch die erfindungsgemäße Verwendung im Wesentlichen nicht beeinträchtigt.
Erfindungsgemäß eingesetzte binäre phasenreine Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (Ib) können bevorzugt nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Ganz besonders bevorzugt eingesetzt werden die erfindungsgemäßen binären phasenreinen Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la),
ZnxCui-x(OH)i,5(N03)o,5 (la) wobei für die Variable x die Beziehung 0,3 < x < 0,5 gilt.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist eine gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung, bevorzugt für eine Sicherheitseinrichtung zum Einsatz in einem Fahrzeug, die ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate,
vorzugsweise Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (I), besonders bevorzugt ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (Ib), ganz besonders bevorzugt ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la), als Oxidationsmittel enthält.
Die erfindungsgemäß eingesetzte gaserzeugende Zusammensetzung kann als Brennstoff alle im Stand der Technik bekannten und für Sicherheitseinrichtungen geeigneten Brennstoffe enthalten. Beispielsweise kann der Brennstoff ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium, Silicium, Magnesium, Eisen, Titan, Wolfram, Kupfer, Kohlenstoff, Zirkonium, Legierungen der zuvor genannten Elemente, Nitrotriazolon, Nitrocellulose, Guanidinverbindungen, insbesondere Nitroguanidin, Salzen und Doppelsalzen von Guanidin und Guanidinverbindungen, insbesondere Guanidiniumnitrat, Tetrazolen, Aminotetrazolen, Dinitramiden und/oder Kombinationen der vorgenannten Brennstoffe.
Der Brennstoff liegt in der gaserzeugenden Zusammensetzung im Allgemeinen in einem Anteil von 5 bis 95 Gewichtsprozent vor, bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 90 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt in einem Anteil von 35 bis 65 Gewichtsprozent.
Die gaserzeugende Zusammensetzung kann neben dem basischen Mischmetallnitrat zumindest ein weiteres Oxidationsmittel umfassen, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitraten, Oxiden und/oder Mischoxiden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle, Übergangsmetallnitrathydroxiden, Chloraten, Perchloraten, Ammoniumnitrat, Sulfaten, Phosphaten, Oxalaten, Dinitramiden, Peroxiden, Wasser, Sauerstoff und/oder Kombinationen davon. Grundsätzlich sind auch alle Allotrope und alle Isotrope der entsprechenden Verbindungen inbegriffen.
Bevorzugt enthält die gaserzeugende Zusammensetzung 10 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemäß eingesetzten ein oder mehreren Kupferzinkhydroxidnitrate, vorzugsweise ein oder mehreren Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (I), besonders bevorzugt ein oder mehreren Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (Ib), ganz besonders bevorzugt ein oder mehreren Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la), und optional des zumindest einen weiteren Oxidationsmittels.
Der Anteil an basischem Mischmetallnitrat und optional des zumindest einen weiteren Oxidationsmittels an der gaserzeugenden Zusammensetzung ist insbesondere so ausgewählt, dass eine ausgeglichene Sauerstoffbilanz erreicht wird.
Die gaserzeugende Zusammensetzung kann zusätzlich 5 Gew.-% oder weniger eines Verarbeitungshilfsmittels umfassen, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Zusammensetzung. Verarbeitungshilfsmittel sind beispielsweise Presshilfsmittel, Rieselhilfen und/oder Gleitmittel, die sich in der angegebenen Menge nicht wesentlich auf die Abbrandgeschwindigkeit der Zusammensetzung auswirken.
Beispiele für geeignete Verarbeitungshilfsmittel sind Polyethylenglykol, Cellulose, Methylcellulose, Graphit, Wachs, Metallseifen, beispielsweise Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat und/oder Aluminiumstearat, Bornitrid, Talkum, Bentonit, Kieselsäure und Molybdänsulfid sowie deren Gemische.
Zusätzlich kann die erfindungsgemäße gaserzeugende Zusammensetzung übliche Abbrandmoderatoren und/oder Kühlmittel enthalten, beispielsweise 10 Gew.-% oder weniger, insbesondere bis zu 6 Gew.-% oder 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Zusammensetzung. Die genannten Zusätze wirken sich stabilisierend auf den Abbrand aus und halten die Verbrennungstemperatur niedrig. Gleichzeitig wird die Verschlackung der Verbrennungsrückstände verbessert, wodurch das Verstäuben der Rückstände verhindert wird.
Beispiele für geeignete Abbrandmoderatoren und/oder Kühlmittel sind B2O3, AI2O3, MgO, T1O2, S1O2, Mg(OH)2, basisches Magnesiumcarbonat, CaC03 und deren Gemische.
Ferner kann die gaserzeugende Zusammensetzung zusätzlich 5 Gew.-% oder weniger eines weiteren Additivs umfassen, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gaserzeugenden Zusammensetzung. Die weiteren Additive dienen insbesondere zur Verbesserung der Anzündbarkeit sowie der mechanischen Eigenschaften der gaserzeugenden Zusammensetzung.
Die Abbrandtemperatur der gaserzeugenden Zusammensetzung liegt bevorzugt in einem Bereich von 1700 K bis 2300 K.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind auch ein Gasgenerator, bevorzugt ein Gasgenerator für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung zum Einsatz in einem Fahrzeug, sowie eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere eine Sicherheitseinrichtung zum Einsatz in einem Fahrzeug, wobei Gasgenerator oder Sicherheitseinrichtung jeweils eine gaserzeugende Zusammensetzung enthalten, die ein
oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate, vorzugsweise ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (I), besonders bevorzugt ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (Ib), ganz besonders bevorzugt ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la), als Oxidationsmittel enthält.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen gaserzeugenden Zusammensetzung in einem Gasgenerator, bevorzugt in einem Gasgenerator für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung zum Einsatz in einem Fahrzeug, sowie in einer Sicherheitseinrichtung, insbesondere in einer Sicherheitseinrichtung zum Einsatz in einem Fahrzeug.
Die Sicherheitseinrichtung ist beispielsweise in einem Fahrzeug, einer Sicherheitsweste oder einem Protektor eines Benutzers angeordnet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele
Svnthesebeispiele
Synthesebeispiel 1:
Erfindungsgemäße Herstellung eines binären Metallhydroxidnitrats CuZn(0H)3N03 (x = 0,5)
Die Synthese fand in einem Glasreaktor (Volumen 3 I) mit Heizmantel und Propellerrührer statt. Die Temperaturkontrolle erfolgte mit einem Thermostat, die pH-Wert-Kontrolle mit einem pH-Meter (Portavo 907 Multi pH, Firma Knick).
Eine Lösung von Zinknitrat (Zn(N03)2, 17,1% Zn, Dichte 1 ,60 kg/l, 765 g) wurde auf 60°C temperiert und mit 400 U/min gerührt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von nahe 0.
Zu dieser Vorlage wurden gleichzeitig eine Lösung von Kupfernitrat (Cu(NOs)2, 15,6% Cu, Dichte 1 ,54 kg/l, 782 g, Dosierrate 5 ml/min) und Natronlauge (NaOH, 20%, 1218 g, Dosierrate 10,5 ml/min) mittels Membranpumpen (Simdos 10 FEM, Firma KNF) zugegeben.
Die Zugabe erfolgte solange, bis der pH-Wert von 5 - 5,5 sprunghaft auf ca. 7 anstieg. Das war nach 103 min der Fall.
Im Anschluss daran wurde die Produktsuspension über einen Büchnertrichter mit Filterpapier (Porenweite 7 pm) bei angelegtem Vakuum filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen (4 I). Der isolierte Filterkuchen wurde unter Vakuum bei 65°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Analysendaten erlauben den Schluss, dass beide Metalle zu etwa gleichgroßen Anteilen in der Probe enthalten sind.
Synthesebeispiel 1a:
Röntgenpulverdiffraktometrische Untersuchung
Das erfindungsgemäß hergestellte basische Metallnitrat aus Synthesebeispiel 1 wird mit Röntgenpulverdiffraktometrie auf das Vorhandensein von bekannten Metalloxiden, - hydroxiden, -nitraten und -hydroxidnitraten sowie auf das Auftreten von Reflexen unbekannter Phasen hin untersucht.
Die Diffraktogramme werden aufgenommen mit einem D2 Phaser Röntgendiffraktometer der Firma Bruker, ausgestattet mit einer Cu-Röntgenröhre (CuKa-Strahlung, l =1 ,5405 Ä). Die Messungen finden in Bragg-Brentano-Geometrie in Reflexion statt. Das Gerät arbeitet im Bereich von 5-70°2Q im Step-Scan-Modus mit einer Schrittweite von 0,016°2Q und einer Schrittdauer von 1 s.
Weitere Parameter der Messung und des Geräts:
- Anodenspannung: 30 kV
- Anodenstrom 10 mA
- Lynxeye XE-T Detektor
- Sollerblende (Primärstrahl): 2,5°
- Blenden (Primär): 1 mm
- Sekundärsoller: 2,5°
- Detektorblende (Sekundärstrahl): 8 mm
Zur Probenvorbereitung werden ca. 0,5 g des Materials in einen Edelstahlprobenträger gefüllt, mit einer Glasplatte bedeckt und durch Klopfen auf eine harte Oberfläche verdichtet.
Die Figur 1 zeigt das Diffraktogramm des binären Kupferzinkhydroxidnitrats CuZn(0H)3N03 (x = 0,5) der Formel (la) aus Synthesebeispiel 1.
Auf der X-Achse sind die Werte des Beugungswinkels 2Q in Grad aufgetragen, die Y-Achse gibt die Intensität I dimensionslos wieder.
Die Figur 2 zeigt einen Vergleich der Diffraktogramme des erfindungsgemäßen Materials aus Synthesebeispiel 1 und von basischem Kupfernitrat. Auf der X-Achse sind die 2Q Werte in Grad aufgetragen, die Y-Achse gibt die Intensität I dimensionslos wieder.
Alle wesentlichen Reflexe des erfindungsgemäßen Materials aus Synthesebeispiel 1 können der für basisches Kupfernitrat bekannten Struktur zugeordnet werden. Es gibt keine Anhaltspunkte für die Anwesenheit weiterer kristalliner Phasen.
Die Angabe SG in Figur 2 steht für Symmetriegruppe. Beide in Figur 2 gezeigten Materialien weisen die Symmetriegruppe P 2i auf, das heißt, die Elementarzelle ist monoklin.
Vergleich mit dem Material aus Sengupta et al., Appl. Catal. 55 (1989) 175, Abbildung 7:
Ein Vergleich des in Abbildung 7 von Sengupta et al. gezeigten XRD (X-Ray-Diffraction Spektrums) mit dem des erfindungsgemäßen basischen Kupferzinknitrats gemäß Synthesebeispiel 1 zeigt, dass es sich um unterschiedliche Materialien handelt.
Die Verschiebung der äquivalenten Reflexpositionen ist in Abbildung 7 von Sengupta et al. genau entgegengesetzt zu denen des erfindungsgemäßen basischen Kupferzinknitrats gemäß Synthesebeispiel 1 in Figur 1.
Zu betrachten sind dabei stets nur Röntgenpeaks einer hkl-Serie untereinander. Der Unterschied zwischen den beiden Materialien ist signifikant.
Dies belegt, dass das Material aus der Abbildung 7 von Sengupta et al. nicht dem in der Bildunterschrift angegebenen CuZn(OH)3NC>3 entspricht. Stattdessen dürfte es sich um ein Ammoniak-Addukt handeln. Von einer komplexierenden Wirkung von Ammoniak auf Kupfer muss unter den Synthesebedingungen von Sengupta et al. ausgegangen werden.
Das in der genannten Publikation veröffentlichte XRD in der Abbildung 7 unterscheidet sich zudem in einem weiteren Punkt von dem des erfindungsgemäßen basischen Kupferzinknitrats gemäß Synthesebeispiel 1. Sämtliche Peaks des XRD in der Literaturstelle zeigen deutlich größere Halbwertsbreiten.
Im Bereich 32-37° 2Q finden sich in dem XRD des erfindungsgemäßen basischen Kupferzinknitrats gemäß Synthesebeispiel 1 (Figur 1) drei recht gut aufgelöste Peaks. In der Literaturstelle ist das nicht so.
Es kann gefolgert werden, dass die Kristallinität der gesamten Literaturprobe geringer ist, vermutlich als Folge einer zweiten, röntgenamorphen Phase. Diese ist selbst nicht identifizierbar im XRD, führt aber zu den genannten Effekten.
Die Metallgehalte wurden bei Sengupta offenbar nur über die Zugabeverhältnisse der Nitratlösungen bestimmt, eine detaillierte Analytik des Produkts ist nicht beschrieben.
Zudem scheint es, dass die Nitratlösungen vorgemischt wurden, bevor Ammoniumhydroxid hinzugegeben wurde. Nach den Ergebnissen der Anmelderinnen führt eine solche Arbeitsweise nicht zu binären Metallhydroxidnitraten, zumindest nicht ohne die Anwesenheit von Komplexbildnern, die ihrerseits Einfluss auf die Löslichkeit/Fällbarkeit der Metallkationen bei pH-Wertanstieg nehmen.
Wesentlich ist, dass bei Sengupta mit Ammoniumhydroxid als Fällungsreagens gearbeitet wurde. In Verbindung mit Kupfer ist das hauptsächlich ein Komplexierungsmittel und erst in zweiter Linie eine Alkalie zur Erhöhung des pH-Werts. Ammoniumhydroxid ist somit nicht einfach eine zu NaOH alternative Base.
Synthesebeispiel 1b:
Thermogravimetrische Untersuchung
Die thermogravimetrischen Untersuchungen des erfindungsgemäßen Materials aus Synthesebeispiel 1 werden mit dem Gerät TGA 701 der Firma Leco durchgeführt. 1 - 5 g der zu untersuchenden Probe werden im Reinzustand in einen Aluminiumoxid-Tiegel gegeben und dann den Messungen unterzogen. Diese finden statt im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 650°C mit einer Stufenheizrampe über 24 h.
Das in der Figur 3 gezeigte Diagramm trägt den Masseverlust Am [%] während des thermischen Abbaus über die Heizzeit t [h] auf. Das in der Figur 4 gezeigte Diagramm trägt die gleichen Masseverlustdaten Am [%] über die Temperatur T [°C] auf.
Der thermische Abbau erfolgt einstufig. Das kann als Hinweis auf den reinphasigen Charakter der Probe gelten.
Vergleich mit dem Material aus Sengupta et al., Appl. Catal. 55 (1989) 177, Abbildung 8:
Auch Abb. 8 der genannten Publikation lässt erkennen, dass dort nicht das Material vorliegt, welches die Autoren nennen.
Zwar verläuft die TG-Kurve von der als zu dem erfindungsgemäßen basischen Kupferzinknitrat gemäß Synthesebeispiel 1 analog beschriebenen Probe einstufig, der thermische Zerfall der Literatur-Probe beginnt jedoch erst bei ca. 250°C. Bei dieser Temperatur ist der thermische Abbau des erfindungsgemäßen basischen Kupferzinknitrats gemäß Synthesebeispiel 1 bereits abgeschlossen; er verläuft zwischen 180 und 230°C.
Synthesebeispiel 1c:
Rasterelektronenmikroskopische Untersuchung
Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung (REM) des Materials aus Synthesebeispiel 1 mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) wird mit einem Gerät vom Typ Stereoscan 360 der Firma Cambridge durchgeführt. Dazu wird die Probe auf einen Leit-Tab aufgebracht, mit Kohlenstoff bedampft und mikroskopisch untersucht. Die Probe wird dabei auf ihre Morphologie und Zusammensetzung geprüft.
Die Figuren 5a, 5b und 5c zeigen die Aufnahmen der REM Untersuchung einer Probe bei jeweils unterschiedlicher Vergrößerung. Die Länge des Balkens unten rechts in der Figur entspricht dabei einer tatsächlichen Länge von 200 pm (Figur 5a), 10 pm (Figur 5b) und 4 pm (Figur 5c).
Die mit EDX bestimmte Zusammensetzung an den beiden oben markierten Positionen der Probe CuZn(OH)3NC>3 (x = 0,5) in der Figur 5c lautet:
Trotz der detektierten Unterschiede in den Metallgehalten ergibt sich aus den REM/EDX- Messungen, dass die Probe keine Fremdphasen mit einer von Kupferzinkhydroxidnitrat grundverschiedenen Zusammensetzung enthält. Die obengenannten Differenzen sind messtechnischer Natur und hängen mit Intensitätsunterschieden des detektierten Signals abhängig von der lokal variierenden Probenbeschaffenheit zusammen.
Synthesebeispiel 2:
Erfindungsgemäße Herstellung eines binären Metallhydroxidnitrats (Cui-xZnx)2(0H)3N03 mitx = 0,45
Die Synthese fand in einem Glasreaktor (Volumen 3 I) mit Heizmantel und Propellerrührer statt. Die Temperaturkontrolle erfolgte mit einem Thermostat, die pH-Wert-Kontrolle mit einem pH-Meter (Portavo 907 Multi pH, Firma Knick).
820 g einer Lösung von Zinknitrat Zn(NC>3)2 mit 15,6% Zn (Dichte 1,52 kg/l) wurden auf 60°C temperiert und mit 400 U/min gerührt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1. Zu dieser Vorlage wurden gleichzeitig 1033 g einer Lösung von Kupfernitrat Cu(NC>3)2 mit 15,3% Cu (Dichte 1,52 kg/l, Dosierrate 2,7 ml/min) und 2796 g Natronlauge NaOH 9,8% (Dosierrate 10 ml/min) mittels Membranpumpen (Simdos 10 FEM, Firma KNF) zugegeben. Die Zugabe erfolgte solange, bis der pH-Wert sprunghaft von 5 - 5,5 auf 8,2 anstieg. Das war nach 254 Minuten der Fall. Im Anschluss daran wurde die Produktsuspension über einen Büchnertrichter mit Filterpapier (Porenweite 7 pm) bei angelegtem Vakuum filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen (3 I). Der isolierte Filterkuchen wurde unter Vakuum bei 65°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Figur 6 zeigt das (analog zu Synthesebeispiel 1 a erhaltene) Diffraktogramm des binären Kupferzinkhydroxidnitrats (Cui-xZnx)2(0H)3N03 (x = 0,45) der Formel (la) aus Synthesebeispiel 2.
Auf der X-Achse sind die Werte des Beugungswinkels 2Q in Grad aufgetragen, die Y-Achse gibt die Intensität I dimensionslos wieder.
Synthesebeispiel 3:
Erfindungsgemäße Herstellung eines binären Metallhydroxidnitrats (Cui-xZnx)2(0H)3N03 mit x = 0,4
Die Synthese fand in einem Glasreaktor (Volumen 3 I) mit Heizmantel und Propellerrührer statt. Die Temperaturkontrolle erfolgte mit einem Thermostat, die pH-Wert-Kontrolle mit einem pH-Meter (Portavo 907 Multi pH, Firma Knick).
755 g einer Lösung von Zinknitrat Zn(NÜ3)2 mit 15,5% Zn (Dichte 1 ,52 kg/l) wurden auf 60°C temperiert und mit 400 U/min gerührt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1. Zu dieser Vorlage wurden gleichzeitig 1158 g einer Lösung von Kupfernitrat Cu(N03)2 mit 15,2% Cu (Dichte 1,52 kg/l, Dosierrate 6,1 ml/min) und 2858 g Natronlauge NaOH 9,8% (Dosierrate 20 ml/min) mittels Membranpumpen (Simdos 10 FEM, Firma KNF) zugegeben. Die Zugabe erfolgte solange, bis der pH-Wert sprunghaft von 5 - 5,5 auf ca. 7 - 8,5 anstieg. Nach 115 Minuten wurde die Dosierrate der Kupfernitratlösung auf 5 ml/min reduziert, nach insgesamt 123 Minuten auf 3,5 ml/min. Nach 133 Minuten erfolgte der Anstieg des pH- Werts auf 8,5, und die Zugabe wurde beendet. Im Anschluss daran wurde die Produktsuspension über einen Büchnertrichter mit Filterpapier (Porenweite 7 pm) bei angelegtem Vakuum filtriert und mit deionisiertem Wasser gewaschen (3 I). Der isolierte Filterkuchen wurde unter Vakuum bei 65°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Figur 7 zeigt das (analog zu Synthesebeispiel 1 a erhaltene) Diffraktogramm des binären Kupferzinkhydroxidnitrats (Cui-xZnx)2(0H)3N03 (x = 0,4) der Formel (la) aus
Synthesebeispiel 3.
Auf der X-Achse sind die Werte des Beugungswinkels 2Q in Grad aufgetragen, die Y-Achse gibt die Intensität I dimensionslos wieder. Anwendungsbeispiele
Beispielhafte gaserzeugende Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : Erfindungsgemäße gaserzeugende Zusammensetzungen.
Die in Tabelle 1 verwendeten Abkürzungen bedeuten:
GuNi = Guanidiniumnitrat bCZN = basisches Kupfer-Zink-Nitrat (gemäß Synthesebeispiel 3)
Als Metall-Stearate kommt eine Mischung aus Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat zum Einsatz.
Das ballistische Verhalten wurde anhand einer Versuchsreihe mit drei Zusammensetzungen durchgeführt, wie in Tabelle 2 angegeben. Dazu wurden die gaserzeugenden Zusammensetzungen zu zylinderförmigen Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke von 1 ,3 mm gepresst.
Das verwendete Oxidationsmittel hatte eine Korngröße d50 von 6 pm. Der Zinkanteil im verwendeten bCZN gemäß Synthesebeispiel 2 lag bei 22,9%.
Anschließend wurden jeweils 10 g der Tabletten in eine Normbrennkammer aus Stahl mit einem Volumen von 100 cm3 eingewogen, über einen Anzünder der Normbrennkammer gezündet und der Druckverlauf im Inneren der Normbrennkammer verfolgt, um die Brennrate der jeweiligen Tablette zu bestimmen. Der ballistische Test wurde bei einem Druck von 10 MPa bzw. 20 MPa durchgeführt. Jeder Test wurde zweifach durchgeführt und die erhaltenen Brennraten arithmetisch gemittelt. Es zeigte sich, dass mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gemessene Brennraten für Tabletten der verwendeten Größe und mit Oxidationsmittel der verwendeten Korngröße in einem Bereich liegen, der für gaserzeugende Zusammensetzungen zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen geeignet ist.
Tabelle 2: Zusammensetzung für ballistische Tests.
Tabelle 3: Ergebnisse der ballistischen Tests der Beispiele aus Tabelle 2.
Wenn in den erfindungsgemäßen gaserzeugenden Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 das bCZN vollständig durch bCN (basisches Kupfernitrat) mit einer Korngröße d50 von 1 pm ersetzt wird, ergeben sich Brennraten von 17,6 mm/s bei 10 MPa und 22,2 5 mm/s bei 20 MPa (Vergleichsbeispiel 1).
Wenn in den erfindungsgemäßen gaserzeugenden Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 das bCZN vollständig durch bCN, welches mit einem Prozent Glycerin beschichtet wurde, mit einer Korngröße d50 von 1 pm ersetzt wird, ergeben sich Brennraten von 19,5 mm/s bei 10 MPa und 24,3 mm/s bei 20 MPa (Vergleichsbeispiel 2).
Claims
1. Binäres phasenreines Kupferzinkhydroxidnitrat der Formel (la),
ZnxCui-x(OH)i,5(NC>3)o,5 (la) wobei für die Variable x die Beziehung 0,3 < x < 0,5 gilt.
2. Binäres phasenreines Kupferzinkhydroxidnitrat der Formel (la),
ZnxCui-x(OH)i,5(NC>3)o,5 (la) wobei für die Variable x die Beziehung 0,3 < x < 0,5 gilt, erhältlich durch ein Verfahren, wobei in einer Eintopfreaktion in einem wässrigen Medium Zinknitrat vorgelegt wird und dazu gleichzeitig aber getrennt eine wässrige Lösung von Kupfer(ll)nitrat sowie eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass im Wesentlichen stöchiometrische Mengen, gemäß dem gewünschten Wert von x, von Kupfer(ll)nitrat und Zinknitrat eingesetzt werden und dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 - 70°C abläuft.
3. Binäres phasenreines Kupferzinkhydroxidnitrat der Formel (la) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Variable x die Beziehung 0,31 < x, bevorzugt 0,35 < x, besonders bevorzugt 0,4 < x gilt.
4. Binäres phasenreines Kupferzinkhydroxidnitrat der Formel (la) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Variable x 0,4 oder 0,5 ist.
5. Binäres phasenreines Kupferzinkhydroxidnitrat der Formel (la) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es keine weiteren stickstoffhaltigen Komplexbildner enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines binären phasenreinen Kupferzinkhydroxidnitrats der Formel (la) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in einer Eintopfreaktion in einem
wässrigen Medium Zinknitrat vorgelegt wird und dazu gleichzeitig aber getrennt eine wässrige Lösung von Kupfer(ll)nitrat sowie eine wässrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxids zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass im Wesentlichen stöchiometrische Mengen, gemäß dem gewünschten Wert von x, von Kupfer(ll)nitrat und Zinknitrat eingesetzt werden und dass die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 - 70°C abläuft.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Kupfernitrat zu Zinknitrat im Bereich von 1,3 - 0.7, bevorzugt 1,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 ,1 - 0,9, jeweils bezogen auf den gewünschten Wert von x, liegt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des vorgelegten Zinknitrats im Bereich von 0,5 - 4,2 bevorzugt 2 - 4,2, besonders bevorzugt 3 - 4,1 , mol/l liegt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Kupfernitratlösung im Bereich von 0,5 - 3,8, bevorzugt 2 - 3,8, besonders bevorzugt 3 - 3,7 mol/l, liegt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxid ein Alkalimetallhydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid, eingesetzt wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis von Hydroxid zu eingesetzten Metallnitraten im Bereich von 1,1 - 1 ,5, bevorzugt 1 ,3 - 1,5, besonders bevorzugt 1,4 - 1,5, liegt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Hydroxidlösung im Bereich von 1 - 6, bevorzugt 2 - 6, besonders bevorzugt 3 - 6 mol/l, liegt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur im Bereich von 20 - 70°C, bevorzugt 40 -65°C, besonders bevorzugt 55 - 65°C, insbesondere 60°C, durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zulaufgeschwindigkeit für Kupfernitrat- und Hydroxidlösung im Wesentlichen gleich ist und im Bereich von 3 - 50, bevorzugt 4 - 25, besonders bevorzugt 6 - 10 ml/min, liegt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass neben den genannten Einsatzstoffen keine weiteren Komplexbildner, insbesondere kein Harnstoff oder NH3 oder im Verlauf der Reaktion NH3 freisetzende Stoffe, zugesetzt werden.
16. Verwendung von Kupferzinkhydroxidnitraten als Oxidationsmittel in einer gaserzeugenden Zusammensetzung für einen Gasgenerator, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung in einem Fahrzeug.
17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupferzinkhydroxidnitrat ein oder mehrere binäre und, für Werte von x < 0,5, phasenreine Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (Ib)
ZnxCui-x(OH)i,5(N03)o,5 (Ib) eingesetzt werden, wobei für die Variable x die Beziehung 0,05 < x < 0,6, vorzugsweise 0, 1 < x < 0,5, gilt.
18. Verwendung gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupferzinkhydroxidnitrat ein oder mehrere binäre phasenreine Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la)
ZnxCui-x(OH)i,5(N03)o,5 (la) eingesetzt werden, wobei für die Variable x die Beziehung 0,3 < x < 0,5 gilt.
19. Gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere für einen Gasgenerator für eine Sicherheitseinrichtung, bevorzugt für eine Sicherheitseinrichtung zum Einsatz in einem Fahrzeug, enthaltend ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate, vorzugsweise ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (Ib) gemäß Anspruch 17, besonders bevorzugt ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la) gemäß Anspruch 18, als Oxidationsmittel.
20. Gasgenerator, bevorzugt für eine Sicherheitseinrichtung, insbesondere für eine Sicherheitseinrichtung zum Einsatz in einem Fahrzeug, enthaltend eine gaserzeugende Zusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate, vorzugsweise ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (Ib) gemäß Anspruch 17, besonders
bevorzugt ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la) gemäß Anspruch 18, als Oxidationsmittel.
21. Sicherheitseinrichtung, insbesondere zum Einsatz in einem Fahrzeug, umfassend einen Gasgenerator, enthaltend eine gaserzeugende Zusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate, vorzugsweise ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (Ib) gemäß Anspruch 17, besonders bevorzugt ein oder mehrere Kupferzinkhydroxidnitrate der Formel (la) gemäß Anspruch 18, als Oxidationsmittel.
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