DE69832155T2

DE69832155T2 - Übergangsmetallnitritkomplexe enthaltende gasgeneratoren

Info

Publication number: DE69832155T2
Application number: DE69832155T
Authority: DE
Inventors: H. Norman LUNDSTROM; C. Laurence BEGIN
Original assignee: Automotive Systems Laboratory Inc
Current assignee: Automotive Systems Laboratory Inc
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2018-01-30
Also published as: EP0964843A2; JP2002508732A; EP0964843B1; WO1998036938A2; WO1998036938A3; DE69832155D1; CA2277023A1; US6077371A; KR20000070680A; EP0964843A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Wesentlichen nicht-toxische gaserzeugende Zusammensetzungen, die bei Verbrennung schnell Gase erzeugen, welche zum Ausblasen von Insassen-Rückhaltesystemen in Kraftfahrzeugen nützlich sind, und insbesondere betrifft die Erfindung gaserzeugende Mittel mit hohem Stickstoffgehalt, welche Verbrennungsprodukte mit nicht nur annehmbaren Toxizitätsanteilen erzeugen, sondern auch ein relativ hohes Gasvolumen/Feststoffteilchen-Verhältnis bei annehmbaren Flammentemperaturen aufweisen.
Pyrotechnische gaserzeugende Mittel, in welchen ein Oxidationsmittel eingebracht ist, wie Kaliumnitrat, Kaliumperchlorat, Molybdändisulfid, Chromchlorid, Kupferoxid oder Eisenoxid mit Alkalimetall- und Erdalkalimetallaziden, wurden kommerziell mit Erfolg eingesetzt. Natriumazid war das am meisten eingesetzte Azid in festen gaserzeugenden Mitteln für Airbag-Systeme, wie in den US-Patenten Nr. 2 981 616, 3 741 585, 3 865 660, 4 203 787, 4 547 235 und 4 758 287 beschrieben.
Jedoch sind Azide sehr toxisch und Natriumazid ist ein sehr giftiges Material, sowohl in oraler als auch in dermatologischer Hinsicht. De facto wird Natriumazid als ein Klasse-B-Gift ähnlich wie andere extrem toxische Stoffe, wie Natriumcyanid und Strichnin, transportiert. Natriumazid hydrolysiert und bildet Stickstoffwasserstoffsäure, die sehr giftig ist und mit Schwermetallen, wie Kupfer und Blei, unter Bildung von sehr empfindlichen kovalenten Aziden reagiert, die leicht durch Schlag oder Aufprall explodieren. Außerdem sind aus Natriumazid hergestellte Treibmittel nicht sehr effiziente Gaserzeuger und führen zu Gasproduktionen von lediglich etwa 1,3 bis 1,6 Mol Gas pro 100 Gramm Treibmittel.
Die Entwicklung von gaserzeugenden Mitteln auf Azidbasis zu nicht-aziden gaserzeugenden Mitteln ist im Fachbereich gut dokumentiert. Die Vorteile von nicht-aziden gaserzeugenden Zusammensetzungen im Vergleich mit Azid-Gaserzeugungsmitteln wurden in der Patentliteratur umfassend beschrieben, zum Beispiel in der US-Patenten Nr. 4 370 181; 4 909 549; 4 948 439; 5 084 118; 5 139 588 und 5 035 757.
Zusätzlich zu einem Brennstoffbestandteil enthalten pyrotechnische gaserzeugende Mittel Komponenten wie Oxidationsmittel, um den erforderlichen Sauerstoff für eine rasche Verbrennung vorzusehen und um die Menge der erzeugten toxischen Gase zu verringern, einen Katalysator, um die Umwandlung von toxischen Oxiden von Kohlenstoff und Stickstoff zu unschädlichen Gasen zu befördern, und einen schlackenbildenden Bestandteil, um zu bewirken, dass sich die während und unmittelbar nach der Verbrennung gebildeten festen und flüssigen Produkte zu filtrierbaren kesselschlackeähnlichen Feststoffteilchen agglomerieren. Andere optionale Additive, wie die Brennrate erhöhende Mittel oder ballistische Modifikationsmittel und Verbrennungshilfsstoffe, werden zur Regulierung der Entzündbarkeits- und Verbrennungseigenschaften des gaserzeugenden Mittels verwendet.
Einer der Nachteile von bekannten nicht-aziden gaserzeugenden Zusammensetzungen ist die Menge und die physikalische Beschaffenheit der während der Verbrennung gebildeten festen Rückstände. Die Feststoffprodukte müssen filtriert werden und anderweitig von einem Kontakt mit den Insassen des Fahrzeugs ferngehalten werden. Es ist daher sehr erwünscht, Zusammensetzungen zu entwickeln, die ein Minimum an Feststoffteilchen bilden, und dennoch unter gleichzeitiger Vorsehung ausreichender Mengen eines nicht-toxischen Gases zum Aufblasen der Sicherheitsvorrichtung mit einer hohen Rate bereitzustellen. Darüber hinaus bilden zahlreiche bekannte gaserzeugende Mittel Feststoffe, die selbst in geringen Konzentrationen gefährlich sein könnten. Bei Verbrennung kann der Einsatz von Komponenten, die Alkali- und Erdalkalimetalle enthalten, zur Bildung von hoch alkalischen Reaktionsprodukten führen. Verbindungen wie diese könnten potenziell ernsthafte ätzende Verbrennungen verursachen, wenn sie mit der Haut oder den Augen eines Fahrzeuginsassen in Kontakt kommen.
Während bekannte nicht-azide gaserzeugende Mittel betriebsfähige Mengen von Gas mit einem Minimum an festen Verbrennungsprodukten liefern, ist in vielen Fällen die Masse des erforderlichen gaserzeugenden Mittels im Vergleich mit der Masse des erzeugten Gases immer noch ein Grund zur Sorge. Das Volumen des Airbags spiegelt notwendigerweise das Volumen des gaserzeugenden Mittels wieder, das zur Bildung des Gases zum Auslösen des Airbags benötigten wird. Eine Verringerung des Volumens des benötigten Gasgenerators oder eine Erhöhung der Mole des pro Gramm des gaserzeugenden Mittels gebildeten Gases würde zu der erwünschten Verringerung des Airbagvolumens führen, wodurch die Design-Flexibilität verbessert wird.
Noch ein weiteres Problem mit bekannten gaserzeugenden Zusammensetzungen ist deren Kompatibilität mit verschiedenen Materialien, die zur Bildung eines Druckbehälters im Airbag eingesetzt werden. Stahlkanister werden häufig als Gasgenerator-Druckgefäß in einem Personen-Rückhaltesystem verwendet aufgrund der relativ hohen Festigkeit von Stahl bei erhöhten Temperaturen. In Anbetracht der Tatsache, dass der Verringerung des Gewichts des Gefährtes große Bedeutung beigemessen wird, ist es erwünscht, dass Metalle wie Aluminium, und kleinere oder leichtere Stahlbehälter bei dem Druckbehälter verwendet werden.
Technische Überlegungen verlangen, dass Kraftfahrzeugbetreiber-Rückhaltesysteme einen Bonfire"-Test durchlaufen, in welchem das Airbagsystem während der Exposition an Feuer bewertet wird. In der Vergangenheit war dies lediglich ein wichtiges Anliegen für Gasgenerator-Kanister aus Aluminium, da die gegenwärtigen Druckbehälter aus Stahl routinemäßig diesen Test bestanden. Aluminium verliert rasch mit zunehmenden Temperaturen an Festigkeit und kann möglicherweise einer Kombination aus erhöhten Außentemperaturen und zu hohen Innentemperaturen und bei der Verbrennung des gaserzeugenden Mittels erzeugtem Druck nicht standhalten. Eine Selbstentzündungstemperatur von 175°C oder weniger gilt als ausreichend für den sicheren Gebrauch von Aluminiumkanistern.
Der Airbag muss so konstruiert sein, dass er seine bauliche Integrität trotz der hohen Drücke, die durch ein rasch verbrennendes gaserzeugendes Mittel erzeugt werden, beibehält. Wenn das gaserzeugende Mittel des Gasgenerators bei relativ niedrigen Temperaturen, zum Beispiel 150°C bis 175°C, zur Selbstentzündung gebracht werden kann, kann der Druckbehälter aus einem leichten Metall wie Aluminium hergestellt werden.
Beschreibung des Stands der Technik
Das US-Patent Nr. 5 160 386 von Lund et al. beschreibt ein gaserzeugendes Mittel mit einem Oxidationsmittel, welches ein Polynitritoübergangsmetallkomplexanion und eine kationische Komponente, gewählt aus der Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen einschließenden Gruppe, umfasst. Verbrennungsprodukte, die aus diesen Zusammensetzungen gebildet werden, sind hoch alkalisch. Bei einer Verwendung mit dem geeigneten Brennstoff sind die hierin beschriebenen Oxidationsmittel nicht geeignet für die Verwendung mit einem Druckbehälter aus Aluminium aufgrund ihrer erhöhten Zersetzungstemperaturen.
Das US-Patent Nr. 5 542 704 von Hamilton et al. beschreibt den Einsatz von Übergangsmetallkomplexen von Hydrazin, wie Zinknitrathydrazin, für den Einsatz in Anwendungen von gaserzeugenden Mitteln, wobei die Oxidationsmittelkomponente aus anorganischen Alkalimetall- und anorganischen Erdalkalimetallnitraten und -nitriten und Übergangsmetalloxiden gewählt ist. Die Kationen der Koordinationskomplexe sind metallisch.
Die gleichzeitig anhängige PCT-Veröffentlichung WO 95/19944 von Hinshaw et al. beschreibt den Einsatz von kohlenstofffreien Metallkationenkoordinationskomplexen mit einem Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden neutralen Liganden, sodass, wenn Koordinationskomplexe, wie Metallnitritamine, Metallnitratamine, Metallperchloratamine und Hydrazin-Koordinationskomplexe, verbrannt werden, Wasserdampf und Stickstoffgas die Hauptgaserzeuger bzw. Aufblasprodukte sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorgenannten Probleme werden durch feste pyrotechnische gaserzeugende Zusammensetzungen gelöst. Darüberhinaus entzünden sich bestimmte Koordinationskomplexe von selbst oder werden bei mäßigen bis niedrigen Temperaturen abgebaut, die für den Einsatz entweder in Stahl- oder Aluminium-Druckbehältern annehmbar sind, und erzeugen hohe Konzentrationen von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf.
Somit sieht die Erfindung eine gaserzeugende Zusammensetzung, wasserhaltig oder wasserfrei, vor, umfassend einen ersten stickstoffhaltigen Brennstoff, wenigstens einen Koordinationskomplex und gegebenenfalls ein erstes Oxidationsmittel, wobei der Koordinationskomplex durch die Formel (NM)_uM')_x[N''_y(NO₂)_z] dargestellt ist, wobei
(NM) ein Nichtmetallkation aus Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Triaminoguanidin, Polyaminoguanidin, Biguanidin, Aminotriazol, Guanizin, Aminotetrazol, Tetrazolhydrazin, 5-Guanylaminotetrazol, Diaminofurazan, Diaminotriazol, Azoaminobis(aminofurazan)-Derivaten oder aromatischen oder aliphatischen Aminen ist; M' ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist;
M'' ein Koordinationsmetall ausgewählt aus den Übergangsmetallen der Gruppen 4–12 des neuen IUPAC-Periodensystems ist;
u = 1, 2, 3 oder 4;
x = 0, 1, 2 oder 3;
y = 1, 2 oder 3; und
z = 4 oder 6 Nitrito-/Nitrogruppen, abhängig von der geforderten Stöchiometrie des Nichtmetalls NM und des Metals M; und
wobei das Oxidationsmittel aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetall-, Übergangsmetall- und Nichtmetallnitraten, -nitriten, -perchloraten, -chloraten, -chloriten, -chromaten, -oxalaten, -halogeniden, -sulfaten, -sulfiden, -persulfaten, -peroxiden, -oxiden, -nitramiden, zyklischen Nitramiden, linearen Nitramiden, Klatrat-Nitramiden und Mischungen davon gewählt ist.
Das Nichtmetallkation besteht daher aus bestimmten Kombinationen von elementaren Bestandteilen, die entweder allein oder durch oxidative Reaktionen thermisch in nützliche Gas-/Dampf-Spezies, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser, zersetzt werden können.
Koordinationskomplexe der vorliegenden Erfindung schließen Ammoniumcobaltinitrit (Ammoniumhexanitrocobaltat(III) gemäß den IUPAC-Richtlinien) und Reaktionsprodukte, die durch das Mischen von Lösungen von Natriumcobaltinitrit und Ammoniumchlorid oder durch das Mischen von ähnlich löslichen Ammoniumverbindungen unter leicht sauren Bedingungen gebildet werden, ein. Zusätzliche Oxidationsmittelverbindungen schließen die Nitrometallatreaktionsprodukte, die durch das Mischen von Lösungen von Natriumcobaltinitrit mit löslichem Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Triaminoguanidin, Hydrazin und Hydroxylaminsalzen und/oder Verbindungen unter variierenden pH-Bedingungen gebildet werden, ein. Neue Verfahren zur Herstellung von Verbindungen wie diesen sind in den Beispielen 26 und 27 angegeben.
Obwohl die Komponenten der vorliegenden Erfindung in ihrer wasserfreien Form beschrieben wurden, versteht es sich, dass die Lehren hierin die wasserhaltigen Formen ebenso umfassen.
Beispiele für Koordinationskomplexe der vorliegenden Erfindung schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Ammoniumhexanitrocobaltat, Hydraziniumnitrocobaltat Aminoguanidiniumnitrocobaltat, Methylaminhexanitrocobaltat, Natriumammoniumnitrocobaltat und Natriumhydrazinhexanitrocobaltat.
Wie in den Beispielen 26 und 27 gezeigt, werden Nichtmetallverbindungen wie Hydrazinhydrat und Aminoguanidinnitrat mit Natriumcobaltinitrit kombiniert, wodurch selbstdeflagrierende Nitrocobaltat-Reaktionsprodukte erhalten werden, die Hydrazincobaltinitrit und Aminoguanidincobaltinitrid bzw. deren Metall/Hydrazin- und Metall/Aminoguanidin-Analoga sein sollen. Man nimmt an, dass ähnliche Verbindungen wie 5-Aminotetrazolcobaltinitrid, Diaminoguanidincobaltinitrit und Triaminoguanidincobaltinitrit ähnliche Eigenschaften zeigen.
Obwohl Koordinationskomplexoxidationsmittelverbindungen mit einem nichtmetallischen oder nichtmetallischen/metallischen Kation, wie Ammoniumhexanitrocobaltat(III) und Natriumhydrazinhexanitrocobaltat bevorzugt sind, können metallische Kationenkoordinationskomplexe ebenfalls in Verbindung mit mindestens einem nichtmetallischen oder nichtmetallischen/metallischen Kationenkoordinationskomplex eingesetzt werden.
Metallkoordinationskomplexe können aus Metallaminkomplexen, Metallhydrazinkomplexen und Metallpolynitritometallatkomplexen gewählt werden, die mit neutralen und/oder anionischen sauertoffhaltigen Liganden koordiniert sind, darin eingeschlossen, aber nicht beschränkt auf, Nitrate, Nitrite, Chlorate, Perchlorate, Oxalate, Chromate, Halogenide, Sulfate und Persulfate.
Metallaminkomplexe sind gewählt aus der Gruppe, die einschließt, aber nicht beschränkt ist auf, Hexaminchromium(III)nitrat, Trinitrotriamincobalt(III), Hexamincobalt(III)nitrat; Hexamincobalt(III)perchlorat; Hexaminnickel(II)nitrat; Tetraminkupfer(II)nitrat, Cobalt(III)dinitratobis(ethylendiamin)nitrat, Cobalt(III)dinitrobis(ethylendiamin)nitrat, Cobalt(III)dinitrobis(ethylendiamin)nitrit und Cobalt(III)hexahydroxylaminnitrat.
Metallhydrazinkomplexe sind gewählt aus der Gruppe, die einschließt, aber nicht beschränkt ist auf, Natriumhydrazinhexanitrocobaltat, Zinknitrathydrazin, Trishydrazinzinknitrat, Bishydrazinmagnesiumperchlorat; Bishydrazinmagnesiumnitrat; und Bishydrazinplatin(II)nitrit.
Metallpolynitritometallatverbindungen enthalten ein Polynitrito/Nitroübergangsmetallanion und ein metallisches Kation, das mindestens ein Metall, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallen, umfasst, und schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Kaliumhexanitrocobaltat, Natriumhexanitrocobaltat und Barium-, Strontium- und Magnesiumcobaltinitrite und Hydrate davon. Reaktionskomplexe wie diese werden vorzugsweise in niedrigen Konzentrationen eingesetzt.
Ein Koordinationskomplex ist allgemein dadurch definiert, was gebildet wird, wenn ein zentrales Atom oder Ion, M, in der Regel ein Metall, sich mit einem oder mehreren Liganden, L, L', L'' etc., verbindet unter Bildung einer Spezies vom Typ MLL'L''. M, die Liganden und der resultierende Koordinationskomplex können alle Ladungen tragen. Der Koordinationskomplex kann nicht-ionisch, kationisch oder anionisch sein, je nach den von dem zentralen Atom und den Koordinationsgruppen getragenen Ladungen. Diese Gruppen werden als Liganden bezeichnet, und die Gesamtzahl der Anlagerungen an das zentrale Atom wird als Koordinationszahl bezeichnet. Zum Beispiel besitzt Cobalt(III) eine normale Valenz von drei, aber außerdem eine Affinität für sechs Gruppen, das heißt, eine Restvalenz oder Koordinationszahl von sechs. Andere gebräuchliche Namen schließen komplexe Ionen (falls elektrisch geladen), Werner-Komplexe und Koordinationskomplexe ein.
Zur Veranschaulichung ist ein Metallaminkomplex allgemein als ein Koordinationskomplex definiert, in welchem die Stickstoffatome von Ammoniak direkt mit dem Metall durch kovalente Koordinationsbindungen verbunden sind. Kovalente Koordinationsbindungen basieren auf einem gemeinsamen Elektronenpaar, die beide von einem einzelnen Atom oder Ion kommen. Somit enthält in diesem Fall der Koordinationskomplex NH₃, Ammoniak, das als neutraler Ligand bezeichnet wird. Im Gegensatz zu einem neutralen Liganden enthalten die Koordinationskomplexe der vorliegenden Erfindung nur anionische Liganden mit Nitro- oder Nitritocharakter. Nitro wird verwendet, wenn das Metall, M, an das Stickstoffatom der Nitritgruppe angelagert ist. Nitrito wird verwendet, wenn M an das Sauerstoffatom der Nitritgruppe angelagert ist.
Die/der nichtmetallische und/oder nichtmetallische/metallische Koordinationskomplex(e) werden in Verbindung mit jeglichen/jeglichem sekundären Metallkoordinationskomplex(en) in Konzentrationen von 10 bis 100 Gew.-%, und vorzugsweise von 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die gesamte gaserzeugende Zusammensetzung, eingesetzt.
Brennstoff(e) mit einer geringen Schlag- und einer geringen Reibungsempfindlichkeit mit einem hohen Stickstoffgehalt werden mit dem Koordinationskomplex verbunden. In nicht-azidische-Brennstoffe werden jedoch bevorzugt Azidbrennstoffe mit hohem Stickstoffgehalt oder Metallazidokomplexbrennstoffe eingesetzt, wie Natriumazid, Lithiumazid, Kaliumazid, Calciumazid, Bariumazid, Strontiumazid, und Azidopentamincobalt(III)nitrat können ebenfalls verwendet werden. Nicht-Azid-Brennstoffe werden aus der Gruppe umfassend Azole, Tetrazole, Triazole und Triazine; Nichtmetall- und Metallderivaten von Tetrazolen, Triazolen und Triazinen; linearen und zyklischen Nitraminen von normaler oder Feinteilchengröße; und Derivaten von Guanidin, Cyanoguanidin, Hydrazin, Hydroxylamin und Ammoniak ausgewählt.
Beispiele für Guanidinderivat-Brennstoffe schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Guanidinverbindungen, entweder getrennt oder in Kombination, gewählt aus der Gruppe umfassend Cyanoguanidin, Metall- und Nichtmetallderivate von Cyanoguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidin(TAG-)nitrat (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Guanidinperchlorat (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Triaminoguanidinperchlorat (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Aminonitroguanidin (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Guanidinpicrat, Guanidincarbonat, Triaminoguanidinpicrat (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Nitroguanidin (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Nitroaminoguanidin (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Metallsalze von Nitroaminoguanidin, Metallsalze von Nitroguanidin, Nitroguanidinnitrat und Nitroguanidinperchlorat.
Andere nicht-azidischen Brennstoffe mit hohem Stickstoffgehalt, die in den gaserzeugenden Zusammensetzungen dieser Erfindung eingesetzt werden, werden entweder getrennt oder in Kombination mit den weiter oben beschriebenen Guanidinverbindungen, einschließlich Oxamid, Oxalyldihydrazid, Triazine, wie 2,4,6-Trihydrazino-s-triazin (Cyanursäurehydrazid), 2,4,6-Triamino-s-triazin (Melamin) und Melaminnitrat; Azole, wie Urazol und Aminourazol; Tetrazole, wie Tetrazol, Azotetrazol, 1H-Tetrazol, 5-Aminotetrazol, 5-Nitrotetrazol, 5-Nitroaminotetrazol, 5,5'-Bitetrazol, Azobitetrazol, Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat und Diammonium-5,5'-bitetrazol; Triazole, wie Nitrotriazol, Nitroaminotriazol, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on; und metallische und nichtmetallische Salze der vorgenannten Tetrazole, Triazole und Triazine, einschließlich Mangan-5,5'-bitetrazol und Zink-5-aminotetrazol, ein. Der Brennstoff mit hohem Stickstoffgehalt umfasst allgemein 0,1 bis 70 Gew.-% der gesamten gaserzeugenden Zusammensetzung.
Eine optionale Oxidationsmittelverbindung wird gewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetall- und Nichtmetallnitramiden, zyklischen Nitraminen, linearen Nitraminen, Klathrat-Nitramiden, -nitraten, -nitriten, -perchloraten, -chloraten, -chloriten, -chromaten, -oxalaten, -halogeniden, -sulfaten, -sulfiden, -persulfaten, -peroxiden, -oxiden und Kombinationen davon. Diese schließen zum Beispiel phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat, Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Strontiumnitrat, Kupferoxid, Molybdändisulfid, Nitroguanidin, Aminonitroguanidin, Ammoniumdinitramid, Cyclotrimethylentrinitramin (RDX) und Cyclotetramethylentetranitramin (HMX) ein. Das Oxidationsmittel umfasst allgemein 0–50 Gew.-% der gesamten gaserzeugenden Zusammensetzung.
Vom praktischen Standpunkt betrachtet können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einige der bislang mit gaserzeugenden Zusammensetzungen verwendeten Additive einschließen, wie Schlackenbildner, Kompoundierungshilfen, Zündhilfsmittel, ballistische Modifikationsmittel, Kühlmittel und NOX- und CO-Fänger.
Ballistische Modifikationsmittel beeinflussen die Temperaturempfindlichkeit und -rate, mit welcher das gaserzeugende Mittel oder Treibmittel verbrennt. Der/die ballistische(n) Modifikationsmittel wird/werden gewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall, organometallischem und/oder Ammoniumguanidin und TAG-Salzen von Cyanoguanidin; Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalloxiden, -sulfiden, -halogeniden, -chelaten, -metallocenen, -ferrocenen, -chromaten, -dichromaten, -trichromaten und -chromiten; und/oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Guanidin- und Triaminoguanidinborhydridsalzen; elementarem Schwefel; Antimontrisulfid; und/oder Übergangsmetallsalzen von Acetylaceton, entweder getrennt oder in einer Kombination davon. Ballistische Modifikationsmittel werden in Konzentrationen von etwa 0 bis 25 Gew.-% der gesamten gaserzeugenden Zusammensetzung eingesetzt.
Die Zugabe eines Katalysators unterstützt die Verringerung der Bildung von toxischem Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden und anderen toxischen Spezies. Ein Katalysator kann gewählt sein aus der Gruppe umfassend Triazolate und/oder Tetrazolate; Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallsalze von Tetrazolen, Bitetrazolen und Triazolen; Übergangsmetalloxide; Guanidinnitrat; Nitroguanidin; aliphatische Amine und aromatische Amine; und Mischungen davon. Ein Kataly sator wird in Konzentrationen von 0 bis 20 Gew.-% der gesamten gaserzeugenden Zusammensetzung eingesetzt.
Obgleich eine sehr geringe Konzentration von festen Verbrennungsprodukten gebildet wird, wenn die pyrotechnischen gaserzeugenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung entzündet werden, ist die Bildung von festen Klinkern oder Schlacken erwünscht, um zu verhindern, dass unerwünschte feste Abbauprodukte die Filtersiebe des Airbags passieren oder diese verstopfen. Geeignete Schlackenbildner und Kühlmittel schließen Kalk, Borsilikate, Vykor-Glas, Bentonit-Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Silikate, Aluminate, Übergangsmetalloxide und Mischungen davon ein. Ein Schlackenbildner wird in Konzentrationen von 0 bis 10 Gew.-% der gesamten gaserzeugenden Zusammensetzung eingesetzt.
Eine Zündhilfe reguliert die Entzündungstemperatur und wird gewählt aus der Gruppe umfassend fein verteilten elementaren Schwefel, Bor, Ruß und/oder Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkonium oder Hafniummetallpulver und/oder Übergangsmetallhydride und/oder Übergangsmetallsulfide, und das Hydrazinsalz von 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on, in Kombination oder getrennt. Eine Zündhilfe wird in Konzentrationen von 0 bis 20 Gew.-% der gesamten gaserzeugenden Zusammensetzung eingesetzt.
Verarbeitungshilfsstoffe werden zur Erleichterung des Kompoundierens von homogenen Mischungen eingesetzt. Geeignete Verarbeitungshilfsstoffe schließen Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallstearate; wässrige und/oder nichtwässrige Lösungsmittel; Molybdändisulfid; Graphit; Bornitrid; Polyethylenglycole; Polypropylencarbonate; Polyacetale; Polyvinylacetat; Fluorpolymerwachse, die kommerziell unter dem Handelsnamen "Teflon" oder "Viton" verfügbar sind, und Silikonwachse ein. Der Verarbeitungshilfsstoff wird in Konzentrationen von 0 bis 15 Gew.-% der gesamten gaserzeugenden Zusammensetzung eingesetzt.
Die hierin zuvor beschriebenen verschiedenen Komponenten für die Verwendung mit den Koordinationskomplexen der vorliegenden Erfindung wurden in anderen bekannten gaserzeugenden Zusammensetzungen verwendet. Referenzen, welche Nicht-Azidgas erzeugende Zusammensetzungen betreffen, die verschiedene in der vorliegenden Erfindung nützliche Additive beschreiben, schließen die US-Patente Nr. 5 035 757; 5 084 118; 5 139 588; 4 948 439; 4 909 549; und 4 370 181 ein. Wie im Fachbereich gelehrt und wie für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich wird, ist es möglich, die Funktionen von zwei oder mehr Additiven zu einer einzigen Zusammensetzung zu vereinen. Zum Beispiel kann ein Oxidationsmittel, das ein Erdalkalimetall, wie Strontium, enthält, ebenfalls als Schlackenbildner, ein ballistisches Modifikationsmittel, ein Zündhilfsmittel und ein Verarbeitungshilfsstoff fungieren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung der oben beschriebenen Nichtmetall- und Nichtmetall-/Metallkoordinationskomplexe in den Beispielen 1–27 gelehrt. Allgemein gesagt, liefern die Beispiele 26 und 27 eine Blaupause für die Synthese jeglichen Nichtmetallkationenkoordinationskomplexes. Wie zum Beispiel in Beispiel 26 gezeigt, kann ein das gewünschte Nichtmetallkation enthaltendes nitriertes Salz mit Natriumcobaltinitrit kombiniert werden unter Erhalt der gewünschten Reaktionsprodukte. Beispiel 27 liefert beispielsweise ein wasserhaltiges Nichtmetallkation, Hydrazinhydrat, und kombiniert es mit Natriumcobaltinitrit unter Erhalt der gewünschten Reaktionsprodukte.
Viele der Nichtmetallkationen sind in kommerziell verfügbaren Salzen oder anderen Verbindungen enthalten. Allerdings können diese auch direkt hergestellt werden, wie von Robert M. Herbst und James A. Garrison, J.O.C., Band 18, Seiten 941–945, (1953) offenbart. Die Nitrierung von 5-Aminotetrazol wird darin gelehrt und dient als eine allgemeine Blaupause für die Nitrierung von jeglichem gewünschten Nichtmetallkation. Das Kombinieren des Nitratsalzes des Nichtmetallkations mit Natriumcobaltinitrit ergibt dann die gewünschten Reaktionsprodukte, wie in den Beispielen gelehrt.
Die Herstellung der Nichtmetall-/Metallnitro-/Nitritometallate wird von K.A. Hofmann und K. Buchner, Ber., Band 41, Seiten 3085–90, (1908), beschrieben. Das angegebene Verfahren kann als allgemeine Blaupause für die Synthese eines beliebigen gewünschten Nichtmetall-/Metallkationennitro-/Nitritokoordinationskomplexes angewandt werden. Es können wiederum kommerziell verfügbare Reagenzien oder solche, die durch einen Fachmann auf dem Gebiet leicht synthetisch herzustellen sind, für den Erhalt der gewünschten Reaktionsprodukte verwendet werden.
Herstellungstechniken für die Nichtmetall- und Nichtmetall-/Metallkoordinationskomplexe sind auch in Mellors' Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Bd. VIII, (1928), Seiten 470–529, und in einer späteren Ergänzung zu Band VIII, Beilage II, Teil II, (1967), Seiten 86–94, gelehrt, die beide von Longmans, Green und Company veröffentlicht sind.
Furazanverbindungen und Oxidationsprodukte davon sind in J.O.C. U.S.S.R. 756 (1981) offenbart.
Die Herstellung von Nichtmetall- und Nichtmetall-/Metallnitrometallaten wird auch von Cunningham und Perkin, J. Chem. Soc., Band 95, Seite 1562, (1909); von Wilkinson et al., Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, (1987); und von Hitchman und Rowbottom, Coordination Chemistry Review, Band 42, Seiten 55–132, (1982), gelehrt.
Die Herstellung von Nichtmetall-/Metallnitrometallaten wird noch weiter von Adolfo Ferrari und E. Mario Nardelli, Gazzetta Chimica Italiana, Band 77, Seiten 422–26, (1947), gelehrt.
Die Herstellung der Metallamin- und Metallhydrazinkoordinationskomplexe der vorliegenden Erfindung ist in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung WO 95/19944, PCT-Anmeldung Nr. PCT/US95/00029, beschrieben. Die Herstellung der Metallpolynitritometallate wird in dem US-Patent Nr. 5 160 386 gelehrt.
Die Art und Weise und die Reihenfolge, in welcher die Komponenten der gaserzeugenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kombiniert und kompoundiert werden, ist nicht kritisch, solange die passende Teilchengröße der Bestandteile gewählt wird, um sicherzustellen, dass die gewünschte Mischung erhalten wird. Das Kompoundieren wird durch einen Fachmann auf dem Gebiet unter den geeigneten Sicherheitsmaßnahmen für die Herstellung von energetischen Materialien und unter Bedingungen, die nicht zu unangemessenen Risiken weder bei der Verarbeitung noch zum Abbau der eingesetzten Komponenten führen, durchgeführt. Zum Beispiel können die Materialien nassvermischt oder trockenvermischt werden und in einer Kugelmühle oder einem Farbschüttler vom Red Devil-Typ zerrieben werden und dann durch Kompressionsformen pelletisiert werden. Die Materialien können auch getrennt oder zusammen in einer Strahlmühle, einer Sweco-Schwingmühle oder einer Bantam-Mikropulverisiermühle gemahlen werden und danach vor der Kompaktierung vermengt oder weiter vermengt werden in einem V-Mischer.
Zusammensetzungen mit Komponenten, die empfindlicher sind gegenüber Reibung, Aufprall und elektrostatischer Entladung, sollten getrennt nassgemahlen werden, gefolgt von einem Trocknen. Das erhaltene feine Pulver von jeder der Komponenten kann dann nassvermischt werden durch Taumeln mit Keramikzylindern in einem Kugelmühlentiegel beispielsweise und anschließend getrocknet werden. Weniger empfindliche Komponenten können gleichzeitig trockengemahlen und trockenvermischt werden.
Beim Formulieren einer Zusammensetzung wird das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Brennstoff, wobei der Metallkoordinationskomplex sowohl das Oxidationsmittel als auch den Brennstoff umfasst, so eingestellt, dass der Sauerstoffwert zwischen –10,0% und +10,0% O₂, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung wie weiter oben beschrieben, beträgt. Stärker bevorzugt wird das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Brennstoff so eingestellt, dass der Sauerstoffwert zwischen –4,0% und 1,0% O₂, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, beträgt. Am meisten bevorzugt beträgt das Verhältnis zwischen –2,0% und 0,0%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Der Sauerstoffwert sind die Gewichtsprozent an O₂ in der Zusammensetzung, die benötigt oder freigesetzt werden, um die stöchiometrisch ausgeglichenen Produkte zu bilden. Daher steht ein negativer Sauerstoffwert für eine sauerstoffarme Zusammensetzung, wohingegen ein positiver Sauerstoffwert für eine sauerstoffreiche Zusammensetzung steht. Es wird ersichtlich, dass die relativen Mengen von Oxidationsmittel und Brennstoff von der Natur des gewählten Koordinationskomplexes abhängen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind bestimmte Koordinationskomplexe der vorliegenden Erfindung selbstdeflagrierend und können somit der einzige Bestandteil der gaserzeugenden Zusammensetzungen sein. Die Beispiele 18, 26 und 27 sind besonders veranschaulichend. Die Kombination von hohem Stickstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffgehalt in diesen Verbindungen sorgt für überreichlich Gase und eine minimale Menge an Feststoffen, verglichen mit anderen bekannten gaserzeugenden Zusammensetzungen. Auf diese Weise wird die Design-Flexibilität verbessert durch die Fähigkeit, die Filtrationsanforderungen und die Größe des Airbags zu verringern. Die Beispiele 24 und 25 veranschaulichen auch die hohe Alkalinität von Verbrennungsfeststoffen von bekannten gaserzeugenden Mitteln im Vergleich mit denjenigen der vorliegenden Erfindung unter Nutzung von Nichtmetallkoordinationskomplexen und Nicht-Azid-Brennstoffen. Wie gezeigt, verringert eine Herabsetzung des pH der Verbrennungsfeststoffe die Wahrscheinlichkeit von Haut- und Augenentzündungen bei den Kraftfahrzeuginsassen.
Bei bestimmten Koordinationskomplexen der vorliegenden Erfindung kann es notwendig sein, ein Nichtmetalloxidationsmittel oder einen Brennstoff zur Verringerung der Menge von Stickstoffoxid- und Kohlenmonoxid-Verbrennungsprodukten einzuschließen. Bei anderen Koordinationskomplexen liegen die Anteile dieser unerwünschten Gase unter den Schwellenwerten und daher können die selbstdeflagrierenden Koordinationskomplexe allein verbrannt werden.
Ein weiterer Vorteil von bestimmten der gaserzeugenden Mittel, die aus nichtmetallischen oder nichtmetallischen/metallischen Koordinationskomplexen aufgebaut sind, ist derjenige, dass die Selbstentzündungs- oder die Zersetzungstemperatur auf unter 175°C abgesenkt wird. Die Beispiele 19–21 sind veranschaulichend und vergleichen die gaserzeugenden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit anderen bekannten gaserzeugenden Mitteln. Zusammensetzungen mit Selbstentzündungstemperaturen in diesem Bereich erleichtern den Einsatz von Niedertemperatur-Aluminium- oder Leichtmetall-Druckbehältern und verringern somit das Gewicht des Airbags.
Demgegenüber nutzen bekannte Metallaminkoordinationskomplexformulierungen herkömmliche Metallbrennstoffe, wie Bor, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan und Zirconium. Dies führt dazu, dass bei der Verbrennung mehr Feststoffe gebildet werden, sowie zu erhöhten Selbstentzündungstemperaturen, die nicht notwendigerweise mit leichtgewichtigen Druckbehältern kompatibel sind.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in welchen die Komponenten in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, quantifiziert sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Die theoretischen Werte der Produkte werden auf Basis der jeweils vorgegebenen Zusammensetzungen erhalten. Die Versuchswerte sind wie angegeben.
Beispiel 1: Ammoniumhexanitrocobaltat(III)/Guanidinnitrat

(NH₄)₃[Co(NO₂)₆] + 2 CH₆N₄O₃ → CoO + 12 H₂O + 2 CO₂ + 17/2 N₂ + 1/2 O₂

Eine Mischung von 61,45% (NH₄)₃[Co(NO₂)₆] und 38,55% CH₆N₄O₃ wird hergestellt. Die Komponenten werden getrennt voneinander zu einem feinen Pulver durch Nasstaumeln mit Keramikzylindern in einem Kugelmühlentiegel gemahlen. Das Pulver wird dann von den Mahlzylindern abgetrennt und granuliert zur Verbesserung der Fließcharakteristika des Materials. Als Nächstes werden die gemahlenen Komponenten in einem V-Mischer vor der Kompaktierung vermengt. Falls gewünscht, können die homogen vermengten Granulate danach behutsam zu Pellets kompressionsgeformt werden durch den Fachleuten auf dem Gebiet bekannten Verfahren. Die Verbrennungsprodukte schließen 37,60% N₂ (g), 2,53% O₂ (g), 13,90% CO₂, 34,12% H₂O (v) und 11,85% CoO (s) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 88,15%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,634.
Beispiel 2: Ammoniumhexanitrocobaltat(III)/Diammonium-5,5'-bitetrazol

13/8 (NH₄)₃[Co(NO₂)₆] + (NH₄)₂(CN₄)₂ → 13/8 CoO + 55/4 H₂O + 2 CO₂ + 197/16 N₂ + 1/16 O₂

Eine Mischung von 78,61% (NH₄)₃[Co(NO₂)₆) und 21,39% (NH₄)₂(CN₄)₂ wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 15,16% CoO (s), 30,78% H₂O (v), 10,94% CO₂ (g), 42,87% N₂ (g) und 0,25% O₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 84,84%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,498.
Beispiel 3: Ammoniumhexanitrocobaltat(III)/Diammonium-5,5'-bitetrazol/Natriumnitrat

(NH₄)₃[Co(NO₂)₆] + (NH₄)₂(CN₄)₂ + NaNO₃ → CoO + 5/8 Na₂O + 10 H₂O + 2 CO₂ + 81/8 N₂ + 1/16 O₂

Eine Mischung von 58,30% (NH₄)₃[Co(NO₂)₆], 25,78% (NH₄)₂(CN₄)₂ und 15,92% NaNO₃ wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 11,24% CoO (s), 5,80% Na₂O (s), 26,98% H₂O (v), 13,19% CO₂ (g), 42,49% N₂ (g) und 0,30% O₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 82,96%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,326.
Beispiel 4: Ammoniumhexanitrocobaltat(III)/5-Aminotetrazol

(NH₄)₃[Co(NO₂)₆] + 5/4 CH₃N₅ → CoO + 63/8 H₂O + 5/4 CO₂ + 61/8 N₂ + 5/16 O₂

Eine Mischung von 78,55% (NH₄)₃[Co(NO₂)₆] und 21,45% CH₃N₅ wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 15,14% CoO (s), 28,62% H₂O (v), 11,11% CO₂ (g), 43,11% N₂ (g) und 2,02% O₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 84,86%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,446.
Beispiel 5: Ammoniumhexanitrocobaltat(III)/Trihydrazino-s-triazin

5 (NH₄)₃[Co(NO₂)₆] + 2 (CH₃N₃)₃ → 5 CoO + 39 H₂O + 6 CO₂ + 63/2 N₂ + 2 O₂

Eine Mischung von 85,05% (NH₄)₃[Co(NO₂)₆] und 14,95% (CH₃N₃)₃ wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 16,39% CoO (s), 30,70% H₂O (v), 11,54% CO₂ (g), 38,57% N₂ (g) und 2,80% O₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 83,61%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,434.
Beispiel 6: Ammoniumhexanitrocobaltat(III)/Urazol

(NH₄)₃[Co(NO₂)₆] + C₂H₃N₃O₂ → CoO + 15/2 H₂O + 2 CO₂ + 6 N₂ + 3/4 O₂

Eine Mischung von 79,39% (NH₄)₃[Co(NO₂)₆] und 20,61% C₂H₃N₃O₂ wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 15,30% CoO (s), 27,55% H₂O (v), 17,96% CO₂ (g), 34,29% N₂ (g) und 4,90% O₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 84,70%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,317.
Beispiel 7: Aminoguanidinhexanitrocobaltat/Ammoniumhexanitrocobaltat

2 (CH₇N₄)₃[Co(NO₂)₆] + 3 (NH₄)₃[Co(NO₂)₆] → 5 CoO + 39 H₂O + 6 CO₂ + 63/2 N₂ + 2 O₂

Eine Mischung von 48,97% (CH₇N₄)₃[Co(NO₂)₆] und 51,03% (NH₄)₃[Co(NO₂)₆] wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 16,39% CoO (s), 30,70% H₂O (v), 11,54% CO₂ (g), 38,57% N₂ (g) und 2,80% O₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 83,61%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,43.
Beispiel 8: Aminoguanidinhexanitrocobaltat/Ammoniumnitrat

(CH₇N₄)3[Co(NO₂)₆] + 6 NH₄NO₃ → CoO + 45/2 H₂O + 3 CO₂ + 15 N₂ + 1/4 O₂

Eine Mischung von 53,85% (CH₇N₄)₃[Co(NO₂)₆] und 46,15% NH₄NO₃ wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 7,21% CoO (s), 38,94% H₂O (v), 12,69% CO₂ (g), 40,38% N₂ (g) und 0,78% O₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 92,79%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,92.
Die Verbrennungsreaktanten wurden durch getrenntes Mahlen des Aminoguanidinnitrocobaltat und Ammoniumnitrat zu feinen Pulvern hergestellt. Die zwei Komponenten wurden danach vereint und vermischt unter Bildung einer homogenen Mischung. Eine kleine Probe der Zusammensetzung wurde hinsichtlich der Entzündbarkeit mit einer Bernzomatic-Propanfackel bewertet. Die Zusammensetzung entzündete sich und verbrannte vollständig. Eine Spülung des Verbrennungsrückstands ergab einen pH-Messwert von 5 bis 7. Eine kleine Probe der Zusammensetzung wurde auf einem Aluminiumblock mit ungefähr 15°C/Minute erwärmt. Das Einsetzen des Abbaus des gasförmigen Rauchs war bei 132–134°C zu beobachten. Bei 160°C war ein größerer Abbau unter Schmelzen, Blasenbildung und Rauch festzustellen. Bei 244°C entzündete sich das verbleibende Produkt und deflagrierte mit einer Stickflamme. Eine sehr geringe Menge an Rußrückstand blieb zurück.
Beispiel 9: Ammoniumhexanitrocobaltat/Aminoguanidinnitrat

(NH₄)₃[Co(NO₂)₆] + 2 CH₇N₅O₃ → CoO + 13 H₂O + 2 CO₂ + 9,5 N₂

Eine Mischung von 58,67% (NH₄)₃[Co(NO₂)₆] und 41,33% CH₇N₅O₃ wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 11,31% CoO (s), 35,29% H₂O (v), 13,27% CO₂ (g) und 40,12% N₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 88,68%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,70.
Beispiel 10: Ammoniumhexanitrocobaltat/Ammoniumnitrat/5-Aminotetrazol

(NH₄)₃[Co(NO₂)₆] + 6 NH₄NO₃ + 3 CH₃N₅ → CoO + 45/2 H₂O + 3 CO₂ + 18 N₂ + 1/4 O₂

Eine Mischung von 34,61% (NH₄)₃[Co(NO₂)₆], 42,70% NH₄NO₃ und 22,69% CH₃N₅ wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 6,67% CoO (s), 36,03% H₂O (v), 11,74% CO₂ (g), 44,84% N₂ (g) und 0,72% O₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 93,33%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,90.
Beispiel 11: Ammoniumhexanitrocobaltat/Ammoniumnitrat

(NH₄)₃[Co(NO₂)₆] + NH₄NO₃ → CoO + 8 H₂O + 11/2 N₂ + 3 O₂

Eine Mischung von 82,94% (NH₄)₃[Co(NO₂)₆] und 17,06% NH₄NO₃ wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 15,99% CoO (s), 30,70% H₂O (v), 32,84% N₂ (g) und 20,47% O₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 84,01%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,52.
Beispiel 12: Hydrazinnatriumhexanitrocobaltat/5-Aminotetrazol

2 N₂H₆Na[Co(NO₂)₆] + 4 CH₃N₅ → Na₂CO₃ + 2 CoO + 12 H₂O + 3 CO₂ + 18 N₂ + 1/2 O₂

Eine Mischung von 69,75% N₂H₆Na[Co(NO₂)₆] und 30,25% CH₃N₅ wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 13,35% CoO (s), 9,43% Na₂CO₃ (s), 19,22% H₂O (v), 11,74% CO₂ (g), 44,84% N₂ (g) und 1,42% O₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 77,22%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 2,980.
Beispiel 13: Hydrazinnatriumhexanitrocobaltat/Guanidinnitrat

N₂H₆Na[Co(NO₂)₆] + 3 CH₆N₄O₃ → 1/2 Na₂CO₃ + CoO + 12 H₂O + 5/2 CO₂ + 10 N₂ + 3/4 O₂

Eine Mischung von 51,72% N₂H₆Na[Co(NO₂)₆] und 48,28% CH₆N₄O₃ wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Endprodukte schließen 14,51% CoO (s), 6,99% Na₂CO₃ (s), 28,50% H₂O (v), 14,51% CO₂ (g), 36,94% N₂ (g) und 3,17% O₂ (g) ein. Die Gesamtgewichtsprozent der Gas- und Dampfprodukte betragen 83,12%. Die gesamten Gas- und Dampfmole/100 g des gaserzeugenden Mittels betragen 3,331.
Beispiel 14: Ammoniumnitrocobaltat
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beschreibt dieses Beispiel die Herstellung von Ammoniumhexanitrocobaltat oder Ammoniumcobaltinitrit, wie es manchmal bezeichnet wird, und von dessen assoziierten Reaktionsprodukten. Ammoniumhexanitrocobaltat kann durch mehrere unterschiedliche Verfahren hergestellt werden. Zwei unterschiedliche Verfahren werden in diesem Beispiel erläutert.
(a) Aus Ammoniumnitritlösung:
Ammoniumcobaltinitrit wurde durch Erwärmen einer Mischung einer Lösung von Cobalt(II)-chloridhexahydrat und einer Lösung von 18% Ammoniumnitrit, angesäuert mit 6 Mol Essigsäure, hergestellt. Ein senffarbenes Präzipitat bildete sich und setzte sich am Boden des Reaktionsbehälters ab.
(b) Aus Natriumcobaltinitritlösung:
Ammoniumcobaltinitrit wurde durch Mischen einer Lösung von Natriumcobaltinitrit, angesäuert bis zu einem pH-Wert von 2–6 durch die tropfenweise Zugabe von 6 Mol Essigsäure, mit einer Lösung von Ammoniumchlorid hergestellt. Ein trübes Präzipitat ergab sich nach dem Mischen der zwei Lösungen und führte nach der Verdampfung zur Bildung eines senffarbenen kristallinen Materials.
Bei einer anderen Herstellung wurden sieben Gramm Natriumcobaltinitrit in 150 ml destilliertem Wasser bei Umgebungstemperatur gelöst. Als die Natriumcobaltinitritlösung in eine Lösung geschüttet wurde, welche durch Lösen von vier Gramm Ammoniumchlorid in 100 ml destilliertem Wasser zubereitet wurde, bildete sich ein Präzipitat. Die Reaktionsmischung, die das Präzipitat enthielt, wurde einer Schwerkraftfiltration unterworfen, mit destilliertem Wasser gewaschen, weiter mit Alkohol gewaschen und über Phosphorpentoxid bei Umgebungstemperatur vakuumgetrocknet. Das vakuumgetrocknete Produkt hatte die Konsistenz eines sehr feinen Pulvers, zeigte eine geringe Löslichkeit und hatte eine goldfarbene hervorstechende Färbung. Eine kleine Menge des Reaktionsmaterials wurde in ein Reagenzglas gegeben und mit destilliertem Wasser abgedeckt, das mehrere Tropfen einer 6-Mol-Natriumhydroxidlösung enthielt. Die Ausgießöffnung des Reagenzglases wurde mit einem Stück eines angefeuchteten Hydrion-pH-Testpapiers abgedeckt und vorsichtig erwärmt, um ein Verspritzen des flüssigen Inhalts auf das Testpapier zu vermeiden. Nach einer kurzen Erwärmungszeit nahm das pH-Testpapier eine einheitliche Färbung an, die einen alkalischen pH-Wert und die Bildung von gasförmigem Ammoniak anzeigte. Unter ständiger Erwärmung trat ein starker Ammoniakgeruch aus der Öffnung des Reagenzglases hervor und die Flüssigkeit nahm eine blaue Färbung an. Eine Probe des Materials wurde in einem Glasröhrchen erwärmt, die an einem Ende in einem Sandbad verschlossen war, und zersetzte sich ohne Schmelzen (abgekocht – keine Explosion) unter rascher Gaszersetzung bei etwa 232 bis 242°C je nach Probengröße und Erwärmungsrate. Die Temperatur, bei welcher die Hauptzersetzung erfolgte, hing von der Probengröße und der Erwärmungsrate ab. Eine sehr kleine Menge eines schwarzen Rückstands blieb zurück.
In noch einer weiteren Herstellung wurden 14,0 Gramm Natriumcobaltinitrit, gelöst in 300 ml destilliertem Wasser, mit einer Lösung von 8,0 Gramm Ammoniumchlorid, gelöst in 200 ml destilliertem Wasser, das mit 6 Mol Essigsäure angesäuert war, umgesetzt. Das Präzipitat wurde über Nacht sich absetzen gelassen, vakuumfiltriert, mit Wasser gewaschen, gefolgt von Alkohol, und unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet. Nach dem Trocknen war das resultierende Material ein feines Pulver mit einer goldenen hervorstechenden/kürbisähnlichen Färbung und zeigte eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser und Alkohol.
Beispiel 15: Hydrazinnatriumnitrocobaltat
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beschreibt dieses Beispiel die Herstellung von Hydrazinnatriumhexanitrocobaltat oder Natriumhydrazincobaltinitrit und den damit verbundenen Reaktionsprodukten.
Hydrazinnatriumhexanitrocobaltat zusammen mit den damit verbundenen Reaktionsprodukten wird wie folgt hergestellt: 15 Gramm Hydrazinsulfat, 10 Gramm Natriumacetat und 5 Gramm Natriumbicarbonat wurden in 100 ml Wasser gelöst, auf 0°C gekühlt, wodurch ein Natriumsulfatpräzipitat gebildet wurde, das unverzüglich entfernt wurde. Natriumcobaltinitrit wurde danach der Lösung tropfenweise zugegeben; die Lösung wurde danach auf 0°C abgekühlt. Es bildete sich ein gelbes Präzipitat, welches danach filtriert wurde, mit kaltem und leichtsaurem Wasser, danach mit Alkohol, dann mit Ether gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet wurde.
Beispiel 16: Methylaminnitrocobaltat
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beschreibt dieses Beispiel die Herstellung von Methylamincobaltinitrit und damit verbundenen Reaktionsprodukten, die gebildet werden, wenn Lösungen von Natriumcobaltinitrit und Methylaminhydrochlorid kombiniert werden.
Einer nahezu gesättigten Lösung von Methylaminhydrochlorid wird eine nahezu gesättigte Lösung von Natriumcobaltinitrit zugegeben. Fast unverzüglich bildet sich ein tiefgelbes kristallines Präzipitat. Nach einem Umrühren während drei oder vier Minuten wird diese vakuumfiltriert und rasch mit einer sehr geringen Menge an eiskaltem Wasser gewaschen, gefolgt von 50% Alkohol. Das Material wird danach weiter über Phosphorpentoxid in einem evakuierten Exxicator getrocknet.
Beispiel 17: Aminoguanidinnitrocobaltat
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beschreibt dieses Beispiel die Herstellung der Reaktionsprodukte, die gebildet werden, wenn Lösungen von Aminoguanidinnitrat oder Aminoguanidinbicarbonat und Natriumcobaltinitrit kombiniert werden. Analoge Reaktionsprodukte, wie Nitrometallate, die aus Diaminoguanidin und Triaminoguanidin gebildet werden, und Metall-/Aminoguanidin-Analoga können auf die gleiche Weise hergestellt werden.
(a) Aus Aminoguanidinnitratlösung, mit Ansäuerung:
Konzentrierte Lösungen von Aminoguanidinnitrat (Fisher Scientific-ACROS) und Natriumcobaltinitrit (Fisher Scientific-ACROS) wurden durch Lösen jeder Verbindung in destilliertem Wasser bei einer erhöhten Temperatur (unter dem Siedepunkt) hergestellt, die mit 6 Mol Essigsäure auf einen pH-Wert von 2–6,9 angesäuert wurde. Die zwei getrennten Lösungen wurden dann zusammen im heißen Zustand vermischt. Der Reaktionsbehälter wurde dann unter einen Kaltwasserhahn zur Abkühlung des Inhalts gestellt. Es kam zur Bildung eines braungefärbten trüben Präzipitats mit einem orangen Farbton. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde vakuumfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und erneut in destilliertem Wasser dispergiert. Das Produkt schien bei der erneuten Dispergierung eine zu vernachlässigende Löslichkeit zu haben und der pH-Wert wurde mit etwa 3 bis 5 bei einem Test mit Hydrion-Testpapier ermittelt.
Die Dispersion wurde zentrifugiert, um die Fest- von der Flüssigphase abzutrennen. Ein kleiner Teil des festen Materials wurde unter Umgebungsbedingungen getrocknet. Bei Erwärmung auf einem Aluminiumblock bei 10 bis 20 Grad pro Minute begannen die Kanten des Materials eine braune Färbung anzunehmen und gingen über die ganze Masse über einen Temperaturbereich von 101 bis 293°C in eine einheitliche Braunfärbung über. Das Material entzündete sich selbst und wurde unter Aufflammen bei etwa 293°C abgekocht. Ein sehr geringer Teil eines schwarzen Rückstands blieb zurück.
(b) Aus Aminoguanidinnitratlösung, ohne Ansäuerung:
Ein vorbestimmter Überschuss an Aminoguanidinnitrat (Fisher Scientific-ACROS) und eine vorbestimmte Menge an Natriumcobaltinitrit (Fisher Scientific-ACROS) wurden zusammen in destilliertem Wasser solubilisiert. Eine kontrollierte Erwärmung (unterhalb des Siedepunkts) der Lösung wurde zur Unterstützung des Aufwallens der Lösung, aber zur Verhinderung des Überfließens aus dem Reaktionsbehälter durchgeführt. Nachdem sich das Aufwallen gelegt hat und die Reaktion beendet war, wurde die Lösung zur Bildung eines Präzipitats abgekühlt.
(c) Aus Aminoguanidinbicarbonatlösung:
Eine schwer lösliche gesättigte Lösung von Aminoguanidinbicarbonat (Fisher Scientific-ACROS) wurde wie im Verfahren 17(a) hergestellt und mit einer konzentrierten Lösung von Natriumcobaltinitrit (Fisher Scientific-ACROS) vermischt und auf einen pH-Wert von 2–6,9 durch tropfenweise Zugabe von 6 Mol Essigsäure angesäuert. Beim Mischen der Lösungen kam es zu einer Braunfärbung. Die Reaktionsmischung wurde langsam fast bis zum Sieden erhitzt, was zum Aufwallen führte. Nachdem das Aufwallen aufhörte, wurde dann der Reaktionsbehälter, welcher die heiße Mischung enthielt, in eine Mischung von Eis und Wasser gestellt und über Nacht in einem Kühlschrank aufbewahrt. Am nächsten Morgen wurde festgestellt, dass sich eine kakaobraune feste Schicht unter der dunkleren braunen flüssigen Schicht des Reaktionsbehälters abgeschieden hat. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde einer Schwerkraftfiltration unterworfen und bei Umgebungstemperatur und -druck getrocknet. Als dieses Produkt und eine Probe aus dem Verfahren (a) gleichzeitig auf einem Aluminiumblock bei 10°C/Minute erwärmt wurden, wurden beide bei 300°C rasch verdampft. Ein ganz geringer Teil eines schwarzen Rücksands blieb zurück.
Andere Hersteller der Reaktanten hierin schließen Aldrich, GFS, Baker und P&B ein. Obwohl Bicarbonat in diesem Beispiel verwendet wird, können Carbonate des gewünschten Guanidinderivats, Diaminoguanidin oder Triaminoguanidin beispielsweise, ebenfalls verwendet werden.
Beispiel 18: Hydrazinnitrocobaltat
Gemäß der vorliegenden Erfindung beschreibt dieses Beispiel die Herstellung von Hydrazinnitrocobaltat und den damit verbundenen Reaktionsprodukten, die gebildet werden, durch die Zugabe eines hoch alkalischen Hydrazinderivats, Hydrazinhydrat (Olin, Fisher Scientific-ACROS) (85% N₂H₄-H₂O) zu einer leicht angesäuerten Lösung von Natriumcobaltinitrit bei Umgebungstemperatur. Analoge Reaktionsprodukte, die aus anderen Hydrazinderivaten und Nichtmetallkationen, die hierin beschrieben werden, gebildet werden, können auf die gleiche Weise hergestellt werden.
Hydrazinhydrat (pH-Wert > 12) wurde sehr langsam, Tropfen für Tropfen, zu einer Lösung von Natriumcobaltinitrit, die auf einen pH-Wert von 2–5 mit 6 Mol Essigsäure angesäuert war, zugegeben. Während der Zugabe der einzelnen Tropfen von Hydrazinhydrat kam es unter Aufschäumen zur Bildung eines braun gefärbten trüben Präzipitats, gefolgt von der Bildung eines dunkel-purpurfarbenen/schwarzen Präzipitats und einer weinfarbenen flüssigen Schicht. Die tropfenweise Zugabe ging weiter, bis das Aufschäumen völlig beendet war. Nach dem Absetzen wurde die Lösung einer Schwerkraftfiltration unterworfen, mit destilliertem Wasser gewaschen und danach mit Alkohol gewaschen. Das Material wurde danach bei Umgebungstemperatur lufttrocknen gelassen. Nach dem Trocknen während mehrerer Tage bei Raumtemperatur kann das Reaktionsmaterial als ein feines Pulver mit einer dunkel-purpurfarbenen/schwarzen Farbe beschrieben werden. Wenn eine kleine Menge des trockenen Materials auf einem Spatel aus rostfreiem Stahl über einer Bunsenbrennerflamme erwärmt wird, deflagriert es mit einer sehr geringen Verzögerung sehr schnell wie ein schnell entzündliches Pulver oder sehr feines Schwarzpulver.
Beim Erwärmen in destilliertem Wasser löst sich das Material auf, ohne irgendeinen feststellbaren Geruch. Bei der Zugabe von 6 Mol Natriumhydroxid zu einer erwärmten wässrigen Lösung des Reaktionsprodukts wird ein starker Geruch nach Ammoniak abgegeben und die Lösung nimmt eine hellblaue Färbung an und bildet beim Abkühlen ein blaues Präzipitat.
Beispiel 19: Oxidationsmittel-Zersetzungstemperaturen

Dieses Beispiel veranschaulicht den Unterschied zwischen der Temperatur der Hauptzersetzung für Nitrometallate mit Alkalimetallkationen und demjenigen von Nitrometallaten mit Nichtmetallkationen. Die folgenden drei Verbindungen wurden für die gleiche Zeit und Rate auf einem Aluminiumblock erwärmt, aber in einigem Abstand voneinander getrennt.

Verbindung	Temperatur für die Hauptzersetzung, °C (°F)
	(Erwärmt bei Umgebungsdruck auf einem
	Aluminiumblock bei etwa 15°C/min)
(1) Natriumcobaltinitrit	260 (510)
(2) Kaliumcobaltinitrit	254 (490)
(3) Ammoniumcobaltinitrit	204 (400)
(4) Reaktionsprodukt von Natriumco- baltinitrit und Aminoguanidinnitrat	293 (560)

Beispiel 20: Oxidationsmittel-Zersetzungstemperaturen

Die Hauptzersetzung erfolgte früher und war viel schneller für das Hexanitrocobaltat mit dem Ammoniumkation als mit Hexanitrocobaltaten mit Metallkationen beim Fallen lassen auf den erwärmten Aliuminiumblock.

Verbindung	Temperatur für die Hauptzersetzung °C (°F)
	(Fallen lassen auf einen erwärmten Aluminiumblock)
(1) Natriumcobaltinitrit	160 (320) NMD; 215 (420) NMD; 240 (464) GD
(2) Kaliumcobaltinitrit	160 (320) NMD; 215 (420) NMD; 240 (464) GD
(3) Ammoniumcobaltinitrit	160 (320) GD; 215 (420) MGD; 240 (464) MGD

NMD: = Kein wesentlicher Abbau
GD: = Gaszersetzung
MGD: = Gashauptzersetzung

Beispiel 21: Thermischer Abbau von Oxidationsmitteln mit Brennstoffen

Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Unterschied in der Temperatur der Zersetzung zwischen (a) Mischungen von Nichtmetalloxidationsmitteln der vorliegenden Erfindung mit Brennstoffen und (b) Mischungen von bekannten Alkalimetalloxidationsmitteln mit Brennstoffen. In jedem Fall werden die Mischungen stöchiometrisch formuliert unter Vorsehung im Wesentlichen von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf als gasförmige Zersetzungsprodukte.

Kombination	Temperatur für die
	Hauptzersetzung °C (°F)
	Erwärmungsrate etwa 10°C/min)
	bei Umgebunsgdruck
(1) Ammoniumbaltinitrit/5-Aminotetrazol	160 (320) Dec
(2) Kaliumcobaltinitrit/5-Aminotetrazol	193 (380) lgn
(3) Ammoniumcobaltinitrit/Ammonium-5,5'-bitetrazol	160 (320) Dec
(4) Ammoniumcobaltinitrit/Guanidinnitrat	160 (320) Dec*
(5) Kaliumcobaltinitrit/Guanidinnitrat	215 (420) lgn
* Zersetzung festgestellt bei 160 (320) unter Abkochen/Aufflammen bei 232 (450)	215 (420) lgn

Beispiel 22: Entzündbarkeit von Oxidationsmittel/Brennstoff-Mischungen (Zündtest)

Das folgende Beispiel veranschaulicht den Unterschied bei der Entzündbarkeit – unter Verwendung eines 3/32'' Zünders – zwischen (a) Mischungen von in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Nichtmetalloxidationsmitteln mit Brennstoffen und (b)Mischungen von Alkalimetalloxidationsmitteln im Stand der Technik mit Brennstoffen. In allen Fällen werden die Mischungen stöchiometrisch formuliert zur Bildung von im Wesentlichen gasförmigen Zersetzungsprodukten von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf.

Kombination	Entzündung und selbständige
	Verbrennung
	bei Umgebunsgdruck
(1) Ammoniumcobaltinitrit/5-Aminotetrazol	Ja
(2) Kaliumcobaltinitrit/5-Aminotetrazol	Marginal
(3) Ammoniumcobaltinitrit/Ammonium-5,5'-bitetrazol	Marginal
(4) Kaliumcobaltinitrit/Ammonium-5,5'-bitetrazol	Nein
(5) Ammoniumcobaltinitrit/Guanidinnitrat	Ja
(6) Kaliumcobaltinitrit/Guanidinnitrat	Nein

Beispiel 23: Entzündbarkeit von Oxidationsmittel/Brennstoff-Mischungen (Fackeltest)

Das folgende Beispiel veranschaulicht den Unterschied in der Entzündbarkeit – unter Verwendung einer Bernzomatic-Propan-Fackel – zwischen (a) Mischungen von Nichtmetalloxidationsmitteln der vorliegenden Erfindung mit Brennstoffen und (b) Mischungen von bekannten Alkalimetalloxidationsmitteln mit Brennstoffen. In allen Fällen werden die Mischungen stöchiometrisch formuliert zur Bildung von im Wesentlichen gasförmigen Zersetzungsprodukten von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf.

Kombination	Selbständige Verbrennung
	bei Umgebungsdruck
(1) Ammoniumcobaltinitrit/5-Aminotetrazol	Ja
(2) Kaliumcobaltinitrit/5-Aminotetrazol	Ja
(3) Ammoniumcobaltinitrit/Ammonium-5,5'-bitetrazol	Ja
(4) Kaliumcobaltinitrit/Ammonium-5,5'-bitetrazol	Nein
(5) Ammoniumcobaltinitrit/Guanidinnitrat (GN)	Ja
(6) Kaliumcobaltinitrit/GN	Nein
(7) Ammoniumcobaltinitrit/GN/Ammonium-5,5-bitetrazol	Ja

Beispiel 24: pH-Wert von Oxidationsmittel/Brennstoff-Mischung-Zersetzungsprodukten

Das folgende Beispiel veranschaulicht den Unterschied in der Alkalinität zwischen (a) Mischungen von in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Nichtmetalloxidationsmitteln mit Brenn stoffen und (b)Mischungen von bekannten Alkalimetalloxidationsmitteln mit Brennstoffen. In allen Fällen werden die Mischungen stöchiometrisch formuliert zur Bildung von im Wesentlichen gasförmigen Zersetzungsprodukten von Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf.

Kombination	pH-Wert der festen
	Zersetzungsprodukte
(1) Ammoniumcobaltinitritl5-Aminotetrazol	6–7
(2) Kaliumcobaltinitrit/5-Aminotetrazol	11–12
(3) Ammoniumcobaltinitrit/Ammonium-5,5'-bitetrazol	6–7
(4) Kaliumcobaltinitrit/Ammonium-5,5'-bitetrazol	11–12
(5) Ammoniumcobaltinitrit/Guanidinnitrat (GN)	6–7
(6) Kaliumcobaltinitrit/GN	11–12
(7) Ammoniumcobaltinitrit/GN/Ammonium-5,5-bitetrazol	6–7

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verringert der Einsatz von Nichtmetallpolynitrometallat-Oxidationsmitteln die Feststoffpartikel und führt zu Reaktionsprodukten, die nicht kaustisch sind und im Wesentlichen unschädlich sind. Wie gezeigt, führt der Einsatz von bekannten kationischen Alkali-Oxidationsmitteln zu extrem kaustischen Abbauprodukten, die ernsthafte Verbrennungen der Augen und der Haut verursachen könnten in dem Fall, dass Kraftfahrzeuginsassen an diese exponiert werden.
Beispiel 25: Ammoniumcobaltinitrit und Ammoniumnitrat
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beschreibt dieses Beispiel die Verbrennungscharakteristika einer Mischung mit Ammoniumnitrat, die so formuliert ist, dass Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf als gasförmige Zersetzungsprodukte vorgesehen werden. Eine Mischung von 82,94% Ammoniumcobaltinitrit und 17,06% Ammoniumnitrat wurde hergestellt und ausgewertet, um zu ermitteln, ob es zu einer Entzündung, gefolgt von einer anhaltenden Verbrennung kommt, wenn diese bei Umgebungstemperatur und -druck getestet wird. Die Mischung wurde mit einem Zünder entzündet und erhielt eine selbsterhaltende Gaszersetzung bei geringer Entflammung oder ohne Entflammung bis zur Erschöpfung aufrecht. Eine Spülung des festen schwarzen restlichen Reaktionsprodukts ergab einen pH-Wert von 8–9.
Beispiel 26: Selbstdeflagration des Reaktionsprodukts von Aminoguanidinnitrat und Natriumcobaltinitrit
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde ein kleiner Teil des Aminoguanidinnitrocobaltat-Reaktionsprodukts, das durch die Reaktion von Lösungen von Natriumcobaltnitrit und Aminoguanidinnitrat gebildet wurde, in die Mitte eines Stücks Filterpapier gegeben und am Rand entzündet. Als die Flamme das Reaktionsprodukt in der Mitte des Filterpapiers erreichte, kam es bei dem Material unter kurzem Aufflammen bei Umgebungsdruck zu einer Selbstdeflagration. In einem weiteren Test wurde ein kleiner Teil des Materials in die Mitte eines Uhrglases gegeben und mit einer "Bernzomatic"-Propan-Fackel entzündet. Erneut kam es zu einer Selbstdeflagration des Materials unter kurzem Aufflammen bei Umgebungsdruck. Der pH-Wert einer Spülung des Verbrennungsprodukts in dem Uhrglas wurde mit etwa 5 bis 7, oder als im Wesentlichen neutral ermittelt.
Zwei bekannte Metallnitrometallate des US-Patents Nr. 5 160 386, jeweils bestehend aus einem Alkalimetallkationpolynitritometallat(III)-Oxidationsmittel, wurden den gleichen Tests unterzogen. Weder bei Kaliumhexanitritocobaltat(III) noch bei Natriumhexanitritocobaltat(III) kam es zu einer Selbstdeflagration.
Beispiel 27: Selbstdeflagration des Reaktionsprodukts von Hydrazinhydrat und Natriumcobaltnitrit
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde ein kleiner Teil des Hydrazinnitrocobaltat-Derivats, das durch die Reaktion von Lösungen von Natriumcobaltinitrit und Hydrazinhydrat gebildet wurde, auf einen Aluminiumblock gegeben und bei etwa 15°C pro Minute erwärmt. Bei einer Temperatur von 127°C (260°F) deflagrierte das Material. In einem weiteren Test wurde ein sehr kleiner Teil des Reaktionsprodukts in die Mitte eines Stücks Filterpapier gegeben und am Rand entzündet. Als die Flamme das Reaktionsprodukt in der Mitte des Filterpapiers erreichte, kam es bei dem Material zu einer Selbstdeflagration unter kurzem Aufflammen bei Umgebungsdruck. In einem weiteren Test wurde ein kleiner Teil des Materials in die Mitte eines Uhrglases gegeben und mit der Flamme einer "Bernzomatic"-Propan-Fackel berührt. Erneut kam es zu einer Selbstdeflagration des Materials unter kurzem Aufflammen bei Umge bungsdruck. Der pH-Wert einer Spülung eines Verbrennungsprodukts in dem Uhrglas wurde mit etwa 5 bis 7, oder als im Wesentlichen neutral ermittelt.
Zwei bekannte Metallnitrometallate des US-Patents Nr. 5 160 386, jeweils bestehend aus einem Alkalimetallkationpolynitritometallat(III)-Oxidationsmittel, wurden den gleichen Tests unterzogen. Weder bei Kaliumhexanitritocobaltat(III) noch bei Natriumhexanitritocobaltat(III) kam es zu einer Selbstdeflagration.
Die vorausgehenden Beispiele veranschaulichen und beschreiben die Anwendung der vorliegenden Erfindung, sollen aber keine Einschränkung der Erfindung bedeuten, wie in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen hierin offenbart. Daher liegen Variationen und Modifizierungen in Übereinstimmung mit den weiter oben angeführten Lehren und dem Erfahrungs- und/oder Kenntnisstand des betreffenden Fachbereichs innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.

Claims

Wasserhaltige oder wasserfreie gaserzeugende Zusammensetzung, umfassend einen ersten stickstoffhaltigen Brennstoff, wenigstens einen Koordinationskomplex und gegebenenfalls ein erstes Oxidationsmittel, wobei der Koordinationskomplex durch die Formel (NM)_uM')_x[M''_y(NO₂)₂] dargestellt ist, wobei (NM) ein Nichtmetallkation aus Ammoniak, Hydrazin, Hydroxylamin, Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Triaminoguanidin, Polyaminoguanidin, Biguanidin, Aminotriazol, Guanizin, Aminotetrazol, Tetrazolhydrazin, 5-Guanylaminotetrazol, Diaminofurazan, Diaminotriazol, Azoaminobis(aminofurazan)-Derivaten, oder aromatischen oder aliphatischen Aminen ist; M' ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall ist; M'' ein Koordinationsmetall ausgewählt aus den Übergangsmetallen der Gruppen 4–12 des neuen IUPAC Periodensystems ist; u = 1, 2, 3 oder 4; x = 0, 1, 2 oder 3; y = 1, 2 oder 3; und z = 4 oder 6 Nitrito-/Nitrogruppen, abhängig von der geforderten Stöchiometrie des Nichtmetalls NM und des Metals M; und wobei das Oxidationsmittel aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetall- und Nichtmetallnitraten, -nitriten, -perchloraten, -chloraten, -chloriten, -chromaten, -oxalaten, -halogeniden, -sulfaten, -sulfiden, -persulfaten, -peroxiden, -oxiden, -nitrami den, zyklischen und linearen Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetall- und Nichtmetallnitramiden, -Klathrat-Nitramiden und Mischungen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der erste stickstoffhaltige Brennstoff in einer Konzentration von 1–70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der erste stickstoffhaltige Brennstoff aus Oxamid, Oxalyldihydrazid, Azolen, 5,5'-Bitetrazol, Diammonium-5,5'-bitetrazol, Mangan-5,5'-bitetrazol, Tetrazolen, Triazolen und Triazinen; Nichtmetall- und Metallderivaten von Tetrazolen, Triazolen und Triazinen; und Derivaten von Guanidin, Hydrazin, Hydroxlamin und Ammoniak ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der erste stickstoffhaltige Brennstoff aus Guanidinnitrat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Guanidinperchlorat (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Triaminoguanidinperchlorat (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Guanidinpikrat (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Triaminoguanidinpikrat (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Nitroguanidin (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Nitroaminoguanidin (angefeuchtet oder nicht angefeuchtet), Metallsalzen von Nitroaminoguanidin, Metallsalzen von Nitroguanidin, Nitroguanidinnitrat, Nitroguanidinperchlorat und Mischungen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der erste stickstoffhaltige Brennstoff aus Urazol, Aminourazol, Tetrazol, Azotetrazol, 1H-Tetrazol, 5-Aminotetrazol, 5-Nitrotetrazol, 5-Nitroaminotetrazol, Mangan-5,5'-bitetrazol, 5,5'-Bitetrazol, Azobitetrazol, Diguanidinium-5,5'-azotetrazolat, Diammonium-5,5'-bitetrazol, Metall- und Nichtmetallsalzen der genannten Tetrazole und Mischungen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der erste stickstoffhaltige Brennstoff aus 2,4,6-Trihydrazino-s-triazin, 2,4,6-Triamino-s-triazin, Melaminnitrat, Triazol, Nitrotriazol, Nitroaminotriazol, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on, Metall- und Nichtmetallsalzen der genannten Triazole und Triazine und Mischungen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend den wenigstens einen Koordinationskomplex und den ersten stickstoffhaltigen Brennstoff ausgewählt aus Azid- und Azidometallkomplexbrennstoffen, umfassend Azide von Kalium, Natrium, Lithium und Strontium, und Azidopentammincobalt(III)nitrat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste Oxidationsmittel vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das erste Oxidationsmittel in einer Konzentration von 1–50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Oxidationsmittel aus phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat, Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Strontiumnitrat, Kupferoxid, Molybdändisulfid, Nitroguanidin, Ammoniumdinitramid, Cyclotrimethylentrinitramin, Cyclotetramethylentetranitramin und Mischungen davon ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend wenigstens einen Metallkoordinationskomplex ausgewählt aus Metallamminkoordinationskomplexen, Metallhydrazinkoordinationskomplexen und Metallpolynitritometallatkoordinationskomplexen.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der wenigstens eine Metallkoordinationskomplex ein Metallamminkomplex ausgewählt aus Hexamminchrom(III)nitrat, Trinitrotriammincobalt(III), Hexammincobalt(III)nitrat, Hexammincobalt(III)perchlorat, Hexamminnickel(II)nitrat, Tetramminkupfer(II)nitrat, Cobalt(III)dinitratobis(ethylendiamin)nitrat, Cobalt(III)dinitrobis(ethylendiamin)nitrat, Cobalt(III)dinitrobis(ethylendiamin)nitrit und Cobalt(III)hexahydroxylamminnitrat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der wenigstens eine Metallkoordinationskomplex ein Metallhydrazinkoordinationskomplex ausgewählt aus Natriumhydrazinhexanitrocobaltat, Zinknitrathydrazin, Tris(hydrazin)zinknitrat, Bis(hydrazin)magnesiumperchlorat; Bis(hydrazin)magnesiumnitrat; und Bis(hydrazin)platin(II)nitrit ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der wenigstens eine Metallkoordinationskomplex ein Metallpolynitritometallatkoordinationskomplex ausgewählt aus Kaliumhexanitrocobaltat und Natriumhexanitrocobaltat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend ein ballistisches Modifikationsmittel ausgewählt aus metallorganischen Verbindungen, umfassend Metallocen und Metallchelate, Metalloxide, Metallhalogenide, Metallsulfide, Metallchromsalze oder elementarer Schwefel, wobei das Metall aus den Gruppen 1–14 des Periodensystems ausgewählt ist; Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, und Guanidinborhydriden; Cyanoguanidin; ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall, Übergangsmetall- oder Guanidinsalz von Cyanoguanidin; Nitroguanidin; oder Mischungen davon, das in einer Konzentration von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte gaserzeugende Mittel, eingesetzt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen inerten Schlackenbildner und ein Kühlmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalk, Borsilikaten, Vycor-Glas, Bentonit-Ton, Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Silikaten, Aluminaten, Übergangsmetalloxiden und Mischungen davon, der/das in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte gaserzeugende Zusammensetzung, eingesetzt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Zündhilfsmittel ausgewählt aus fein verteiltem, elementarem Schwefel, Bor, Russ, Magnesium, Aluminium, Titan, Zirconium und Hafnium, Übergangsmetallhydriden, Übergangsmetallsulfiden und Mischungen davon, das in einer Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gaserzeugende Mittel, eingesetzt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Verarbeitungshilfsstoff ausgewählt aus Molybdändisulfid; Graphit; Bornitrid; Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Übergangsmetallstearaten; Polyethylenglycolen; Polypropylencarbonaten; Lactose; Polyacetalen; Polyvinylacetaten; Polcarbonaten; Polyvinylen; Alkoholen; Fluorpolymeren; Paraffinen; Silikonwachsen; und Mischungen davon, der in einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gaserzeugende Mittel, eingesetzt wird.
Gaserzeugende Zusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend eine inerte Schlackenbildner- und Kühlmittelverbindung ausgewählt aus Ton, Kieselerde, Aluminiumdioxid, Siliciumdioxid und Mischungen davon, wobei der Schlackenbildner in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gaserzeugende Zusammensetzung, eingesetzt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Aminoguanidinnitrocobaltat und Ammoniumnitrocobaltat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Mischung von Ammoniumhexanitrocobaltat(III) und Aminoguanidinnitrat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Mischung von Ammoniumhexanitrocobaltat(III) und Guanidinnitrat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Mischung von Ammoniumhexanitrocobaltat(III) und Urazol.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Mischung von Ammoniumhexanitrocobaltat(III) und Diammonium-5-5'-bitetrazol.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Mischung von Ammoniumhexanitrocobaltat(III) und 5-Aminotetrazol.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Mischung von Ammoniumhexanitrocobaltat(III) und Trihydrazino-s-triazin.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Mischung von Ammoniumhexanitrocobaltat(III) und Ammoniumnitrat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Mischung von Ammoniumhexanitrocobaltat(III), Ammoniumnitrat und 5-Aminotetrazol.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Mischung von Ammoniumhexanitrocobaltat(III), Diammonium-5,5'-bitetrazol, Guanidinnitrat und Natriumnitrat.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der wenigstens eine Koordinationskomplex aus Ammoniumhexanitrocobaltat(III), Hydrazinnitrocobaltat, Aminoguanidinnitrocobaltat, Methylaminnitrocobaltat, Natriumammoniumnitrocobaltat, Natriumhydrazinnitrocobaltat, Diaminoguanidinnitrocobaltat und Triaminoguanidinnitrocobaltat ausgewählt ist.