DE69729802T2

DE69729802T2 - Sauberes gas erzeugender treibstoff in form einer festen lösung für airbags in kraftfahrzeugen

Info

Publication number: DE69729802T2
Application number: DE69729802T
Authority: DE
Inventors: Jr. Arthur KATZAKIAN; Henry Cheung; E. Charles GRIX; C. Donald McGEHEE
Original assignee: Et Materials Rancho Cordova LLC; MATERIALS LLC
Current assignee: Et Materials Rancho Cordova LLC; MATERIALS LLC
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2017-11-28
Also published as: EP0946465A1; WO1998025868A1; US5847315A; EP0946465A4; CA2272558C; JP2001506216A; CA2272558A1; EP0946465B1; DE69729802D1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Es sind Zusammensetzungen offenbart worden, die die schnelle Erzeugung von ungiftigen Gasen mit hohen Drücken bereitstellen. Insbesondere sind Verfahren zur Herstellung und zündfähige, feste, Gas erzeugende Zusammensetzungen beschrieben worden, die Anwendung bei Gelegenheiten finden, die die schnelle Erzeugung von Gasen mit hohem Druck im Zusammenhang mit geringer Feststoff- und Giftstoffproduktion erfordern. Insbesondere beschreibt der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, das auf Ammoniumnitrat basierende eutektische Oxidationsmittelmischungen in Verbindung mit Polyalkylammoniumnitratbindemitteln verwendet, um eine feste Lösung von Treibmitteln herzustellen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Der Gegenstand der Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren zur schnellen Erzeugung von ungiftigen Gasen bei hohen Drücken zu Zwecken, wie z. B. den Aufblasmitteln von Airbags, die in Fahrzeugen verwendet werden, um Passagiere zu schützen, und anderen Zwecken, worin eine Quelle eines Gases mit hohem Druck gebraucht wird, um mechanische oder andere Aufgaben zu erfüllen. Im Stand der Technik sind verschiedene Mittel zur Erfüllung solcher ähnlicher und unterschiedlicher Aufgaben beschrieben. Einige Beispiele folgen: ein komprimiertes Gasmittel; ein flüchtiges flüssiges Mittel; ein zerfallendes festes Mittel und verschiedene Verbrennungsmittel. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die letztgenannte Kategorie der Mittel. Relevante Beispiele an Patenten, die sich auf die unterschiedlichen genannten Mittel beziehen, werden unten gezeigt und einige ihrer offensichtlicheren Vor- und Nachteile werden genannt.
Die US-Patente 5,472,231 und 5,415,429 beschreiben komprimierte Gassysteme zum Aufblasen von Fahrzeugairbags. Ein Vorteil dieser Art des Gasgenerators ist, dass ein inertes Gas benutzt werden kann. Schwerwiegende Nachteile sind mögliche Lecks und das Gewicht des Systems.
US-Patent 5,466,313 beschreibt Gasquellen, die Flüssiggasmischungen enthalten, in denen die Flüssiggaszusammensetzung aus einer Mischung eines oder mehrerer Ether, Olefine, Ammoniak oder Wasserstoff und Stickoxid unter Druck bestehen. Mögliche undichte Stellen und die Verwendung giftiger Substanzen sind Nachteile dieses Systems.
Alkalimetallazide sind allgemein verwendete zersetzbare Feststoffe zum Aufblasen von Airbags. Es gibt mehrere US-Patente, die verschiedene Ausführungsformen beschreiben, in denen solche Substanzen eingesetzt werden. Einige Beispiele sind: 5,462,306, 5,382,050, 4,836,255, 4,806,180, 4,696,705 und 4,203,787. Ein Vorteil der Verwendung von Alkalimetallaziden als Hauptbestandteil ist die Herstellung von hauptsächlich Stickstoff als Aufblasmittel. Ein schwerer Nachteil ist die Herstellung von Alkalimetallen aus der Azidzersetzung. Weil bis zu einem Drittel des Gewichts des Azids Metall sein kann, ist ein offensichtlicher Nachteil, dass ein wohl durchdachtes Filtersystem eingebaut werden muss, um das sehr reaktive Metall zu entfernen und aufzunehmen. Ein weiterer Nachteil eines Azid enthaltenden Gerätes bzw. Vorrichtung ist die Schwierigkeit der Entsorgung von Azid nach Ablauf der Standzeit. Z. B. ist Natriumazid ein Sprengstoff der Klasse B. Es ist auch ein hoch giftiges Material. Es reagiert leicht mit Wasser zu Stickstoffwasserstoffsäure, die ein hoch giftiges explosives Gas ist, das sofort mit Schwermetallen, wie z. B. Kupfer, Blei, etc., reagiert, um einen hochempfindlichen, zündbaren und explosiven Feststoff zu bilden. In einem zerstörten Fahrzeug könnte ein Airbag mit Aziden leicht zu einem Wasserschadstoff oder giftigen Abfall werden.
Um die Probleme, die mit Aziden verbunden sind, zu vermeiden, sind unterschiedliche Systeme ohne Azide im Stand der Technik aufgetaucht. Hinshaw und Blau beschrieben in US-Patent 5,439,537 die Verwendung von Thermitzusammensetzungen, die aus einem oxidierbaren anorganischen Kraftstoff, wie z. B. einem Metall, und einem Oxidationsmittel, wie z. B. einem Metalloxid, bestehen. Eine pyrotechnische Zusammensetzung bestehend aus Weinsäure, Natriumchlorat und Calciumhydroxid wurde von Garner im US-Patent 4,152,891 vorgeschlagen. Eine andere pyrotechnische Zusammensetzung, bestehend aus einem thermoplastischen Harz, einem Alkalimetallchlorit und Calcium- oder Magnesiumhydroxid, wurde von Garner und Hamilton im US-Patent 4,128,996 vorgestellt. Ein Verfahren zur Stickstofferzeugung durch die Umsetzung von Nitriden mit einem anorganischen Oxidationsmittel wird im US-Patent 4,865,667 von Zeuner und Holzinger angegeben. Mehrere US-Patente, z. B. 5,472,647, 5,460,668, 5,035,757 und 4,369,079, beschrieben die Verwendung von Azolverbindungen, wie z. B. Aminotetrazol, Tetrazol, Bitetrazol, wie auch Triazolverbindungen und Metallsalze dieser Verbindungen in Verbindung mit einem anorganischen Oxidationsmittel. In all diesen Ansätzen, das Azidsystem zu ersetzen, wurde ausnahmslos ein festes Produkt erzeugt. Es wurden jedoch Versuche unternommen, einen einfacher zu filternden Feststoff herzustellen; dennoch war ein Filter, der zusätzlich zu den Kosten des Systems beiträgt, beteiligt.
Bestrebungen wurden auch dahingehend unternommen, ein Verbrennungsmittel mit einem komprimierten Gasmittel zu verbinden. Z. B. beschrieb Zeigler im US-Patent 5,507,891 ein solches Hybridsystem. Die heißen Verbrennungsprodukte aus einer Treibmittelzusammensetzung, basierend auf Nitramin, einem Bindemittel, und einem Oxidationsmittel, werden verwendet, um eine Mischung aus Argon und Sauerstoff, die bereits unter einem Druck von 2.000 bis 5.000 psi (13,79·10⁶ bis 34,47·10⁶ Pa) steht, zu erhitzen und dadurch den Druck weiter zu erhöhen. Obwohl ein rauchfreies Treibmittel vorgeschlagen wurde, um zu vermeiden, die festen Partikel, die aus der Verbrennung stammen, abfiltern zu müssen, leidet diese Anordnung nach wie vor unter möglichem Gasverlust unter hohem Druck.
Enger mit dieser Erfindung verwandt sind Anwendungen, die auf der Verbrennung unterschiedlicher Arten fester Treibmittel als Gasquelle basieren. US-Patente auf diesem Gebiet decken einen Zeitraum von mehr als 30 Jahren ab. Wir zitieren unten mehrere repräsentative Ergebnisse.
Im US-Patent Nr. 3,791,893 legte William E. Hill einen schnell brennenden Doppelbasistreibstoff dar. Er baute ein Stickstoffderivat einer Carboranverbindung, 1-Nitro-2-carboranylpropen (NIPC), in eine herkömmliche Doppelbasiszubereitung ein, um Brennraten über 5 in/sec (12,70 × 10^–2 m/s) bei 2000 psi (13,79 × 10⁶ Pa) zu erreichen. Seine Zusammensetzung enthielt ungefähr 10% Nitrocellulose, 50% Ammoniumperchlorat, 15% Aluminiumpulver, 15% Triethylenglycoldinitrat (TEGDN) und 6 bis 12% NIPC. Üblicherweise haben solche Zusammensetzungen Flammentemperaturen oberhalb 2000°K (1727°C). Nennenswerte Mengen von partikelförmigem Aluminiumoxid wie auch Chlorwasserstoff werden gebildet, wobei beide große Nachteile für die Verwendung in Airbaganwendungen in Automobilen darstellen.
In einem folgenden Patent, US-Patent 3,798,087, beschrieb Hill ein schnell brennendes Komposittreibmittel. Er setzte Tetrafluorhydrazin mit 1-Isopropenylcarboran um, um die NF₂-Gruppen an der Alkenylgruppe des 1-Isopropenylcarborans anzubringen. Er fügte dann dieses Additionsprodukt (bezeichnet als NFIPC) als einen Weichmacher und Brenngeschwindigkeitsmodifikator zu einer Komposittreibmittelzusammensetzung zu. Eine repräsentative Zusammensetzung besteht im Wesentlichen aus folgendem:
Diese Zubereitung zeigte eine Brenngeschwindigkeit von 1,17 in/sec (2,97 × 10^–2 m/s) bei 1.000 psi (6,89 × 10⁶ Pa). Ganz offensichtlich wird eine wesentliche Menge von teilchenförmigem Aluminiumoxid und Chlorwasserstoff während der Verbrennung erzeugt. Die Flammentemperatur läge oberhalb 2.000°C (1.727°C). Dies sind negative Seiten des Treibmittels zur Verwendung in Airbaganwendungen im Automobil.
Im US-Patent 4,070,212 offenbarten Mackey und Foster die Verwendung von fein gemahlenem Ammoniumperchlorat (< 3 μm) in Verbindung mit n-Butylferrocen als Brenngeschwindigkeitskatalysator, um die Verbrennungsgeschwindigkeit eines Komposittreibmittels zu verbessern. Ihre Zubereitung besteht aus 7 bis 15% Carboxyl-terminiertem Polybutadien, 62 bis 82% Ammoniumperchlorat, mehr als 0 bis 18% Aluminium und mehr als 0 bis 8% n-Butylferrocen. Die Aspekte des Aluminiumoxids, Chlorwasserstoffs und der Flammentemperatur, wie oben erwähnt, finden auch hier Anwendung.
Im US-Patent 5,458,706 verwendeten Bernard Finck et al. ein Polybutadien mit Silylferrocengruppen als Weichmacher für das thermoplastische Bindemittel. Der Weichmacher dient auch als Brenngeschwindigkeitsmodifikator. Ihre Zusammensetzungen bestehen im Allgemeinen aus Ammoniumperchlorat und Natriumnitrat als Oxidationsmittel. Aluminium kann als Treibstoff beigefügt werden oder auch nicht. Sie erreichten eine Brenngeschwindigkeit von 2 in/sec (5,08 × 10^–2 m/s) bei 3.000 psi (20,68 × 10⁶ Pa) mit einem Druckexponenten von 0,37 für eine nicht mit Aluminium versetzte Zubereitung. Zusätzlich zu einer Mischung aus im Wesentlichen ungiftigen Gasen liegt eine wesentliche Menge Natriumchlorids in den Verbrennungsprodukten vor.
Strecker und Haiss offenbarten im US-Patent 3,898,112 ein festes, Gas erzeugendes Treibmittel, basierend auf 5-Aminotetrazolnitrat als Oxidationsmittel und einem Copolymer, bestehend aus Styrolbutadienstyrol und Styrolisoprenstyrol als Treibstoff. In diesem vorgeschlagenen nicht azidischen System wird ein nicht festes Material aufgrund der Verbrennung erzeugt. Wie beschrieben, ist es im Wesentlichen unteroxidiert, sodass überschüssiges Kohlenmonoxid im Verbrennungsproduktgas erwartet wird, was es unbrauchbar zur Verwendung in Airbaganwendungen für Passagiere werden lässt.
Sumrall et al. beschrieben im US-Patent 5,411,615 die Verwendung eines Eutektikums aus vier Bestandteilen, bestehend aus Dicyandiamid, Ammoniumnitrat, Guanidinnitrat und Ethylendiamindinitrat als Bindemittel für einen unempfindlichen Hochexplosivstoff. Die Bestandteile des Sprengstoffs, Aluminium, RDX und Ammoniumperchlorat, wurden zur verflüssigten eutektischen Mischung bei 1850 F im Rührgerät zugegeben.
Nach Vermischen wurde die Mischung abgekühlt und verfestigt, um ein fein dispergiertes oder gleichförmiges Treibmittelkorn zu bilden. Diese Zusammensetzung erzeugt nennenswerte Feststoffe und giftige Salzsäure, die in Gaszellenanwendungen in Automobilen nicht wünschenswert sind.
Kruse et al. beschrieben im US-Patent 3,729,351 die Herstellung von Fackeln durch trockenes Vermischen von Metallpulvern mit gemahlenen binären oder ternären eutektischen Gemischen aus Alkali- und Erdalkalimetallnitraten. Die vermischten Pulver wurden in eine Hülle verbracht und erhitzt, so dass sie unterhalb 230°C schmolzen. Bei Abkühlung, wie in dem vorher zitierten Patent, wurde eine gleichförmige physikalische Mischung der Bestandteile erhalten. Die Verwendung von Metallpulver macht diese Mischung ungeeignet für Airbaggasgeneratoren in Automobilen.
Noch ein anderes Beispiel für die Verwendung eutektischer Gemische wurde von Klunsch et al. im US-Patent 3,926,696 gegeben. Verschiedene Multikomponenteneutektika, wovon ein Beispiel aus 11% Ammoniumnitrat, 45% Ethanolaminnitrat, 16% Methylaminnitrat, 16% Methylaminperchlorat und 12% Harnstoff besteht, wurden verwendet, um Sprengstoffe zu formulieren, die unterhalb von –10°C flüssig bleiben. Ein Beispiel eines solchen Sprengstoffs enthielt 52,5% Ammoniumnitrat, 3% Natriumnitrat, 22,5% der eutektischen Mischung und 22% Aluminium. Das Eutektikum diente dazu, die Bestandteile in einem schlammartigen Zustand zu behalten. Der flüssige oder schlammartige Zustand macht diese Zusammensetzungen ungeeignet für Airbag-Gasgeneratoren in Automobilen.
US-A-4,701,227 von Loverro offenbart eine feste, Gas erzeugende Zusammensetzung, die ein Polyalkylammoniumbindemittel und eine eutektische Schmelze einer Oxidationsmittelmischung umfasst, die Ammoniumnitrat und einen ersten Zusatzstoff umfasst. Loverro lehrt ein Verfahren, um explosive Zusammensetzungen basierend auf Ammoniumnitrat durch Einbinden einer desensibilisierenden Menge von Polyethylenimin in die Mischung zu desensibilisieren.
Es muss erwähnt werden, dass in allen vorangegangenen Verwendungen der eutektischen Mischungen, die oben zitiert sind, ihre chemische Natur keine wichtige Rolle bei ihrer Verwendung gespielt hat. Sie dienten lediglich dazu, die reaktiven Festkörper in einem immobilisierten Zustand zu bewahren.
Die vorangegangenen Patente spiegeln den Stand der Technik wieder, dem der Anmelder sich bewusst ist, und werden im Hinblick darauf angeboten, die anerkannte Pflicht der Aufrichtigkeit des Anmelders durch die Veröffentlichung von Informationen, die sachdienlich bei der Untersuchung dieser Anmeldung sein können, abzuleisten. Es wird respektvoll vorgebracht, dass jedoch keine dieser Patentschriften die Erfindung des Anmelders lehrt oder offensichtlich wiedergibt, einzeln oder in Kombination betrachtet.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zubereitung einer festen, brennbaren Zusammensetzung zu offenbaren, deren Verbrennung nur ungiftige Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf ergibt.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zubereitung einer festen, brennbaren Zusammensetzung bereitzustellen, deren Verbrennung nur ungiftige Gase, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf, erzeugt, und wenige oder fast keine festen Produkte hervorbringt und dadurch kein Gasgeneratorfilter für Airbaganwendungen im Automobilbereich notwendig ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine lineare Brenngeschwindigkeit von > 1,2 in/sec (3,05 × 10^–2 m/s) bei 2.900 psi (19,99 × 10⁶ Pa) für eine Zubereitung einer festen, brennbaren Zusammensetzung zu erreichen, deren Verbrennung nur ungiftige Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf, erzeugt.
Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Verbrennungsflammentemperatur auf 2.000 K (1.727°C) oder weniger für eine Zubereitung einer festen, brennbaren Zusammensetzung zu beschränken, deren Verbrennung nur ungiftige Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf, erzeugt.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine exotherme Höchsttemperatur für die Zersetzung von 200°C oder mehr, gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) für eine Zubereitung einer festen, brennbaren Zusammensetzung zu erreichen, deren Verbrennung nur ungiftige Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf, erzeugt.
Ein zusätzliches Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine feste Dichte zu erreichen, sodass 1 cm³ des Treibmittels mindestens 0,06 Gramm-mol eines ungiftigen Gases für eine Zubereitung einer festen, brennbaren Zusammensetzung erzeugt, deren Verbrennung nur ungiftige Gase, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf, erzeugt.
In die obige Aufzählung der Ziele ist die Beseitigung gewisser Nachteile der zitierten Arbeiten eingeschlossen. Zusätzlich wurde der Stand der Technik in verschiedenen Gesichtspunkten weiter entwickelt, wie es unten offensichtlich werden wird. Im Verlauf wurden unerwartete und einzigartige Wege zu den Zielen entdeckt.
Beansprucht wird eine entzündliche, feste, Gas erzeugende Zusammensetzung in Anspruch 10, und oft wird eine zusätzliche Menge des Ammoniumnitrats und eines zweiten Zusatzstoffes zugegeben.
Der erste Zusatzstoff wird aus einer Gruppe, bestehend aus Hydrazinnitrat (HN), Guanidinnitrat (GN) und Aminoguanidinnitrat (AGN) ausgewählt.
Vorzugsweise umfasst die Oxidationsmittelmischung mindestens ungefähr 57% der Treibmittelzusammensetzung mit der zusätzlichen Menge an Ammoniumnitrat und einem zweiten Zusatzstoff, der aus der Gruppe, bestehend aus 5-Aminotetrazolnitrat (ATZN) und Harnstoffnitrat (UN) ausgewählt ist.
Oft umfasst die Zielzusammensetzung zusätzlich ein Verbrennungsmodifikatoradditiv, wobei das Verbrennungsmodifikatoradditiv eine Mischung aus Alkali- oder Erdalkalichloriden und Chromnitrat umfasst. Üblicherweise ist das Alkali- oder Erdalkalichlorid entweder Kalium- oder Natriumchlorid. Oft umfasst der Verbrennungsmodifikatorzusatzstoff einen 5-Aminotetrazolkomplex von Chrom(III), Eisen(III), Kupfer(II) oder Mischungen davon.
Zusätzlich haben wir überraschenderweise festgestellt, dass der Zusatz kleiner Mengen (ungefähr 1 bis 3%) von Polyoxyethylenpolymeren (Polyox^®) zu diesen Treibmittelzubereitungen die Kraft, mit der diese Treibmittel bei Umgebungstemperatur und Druck verbrennen, verbessert. Treibmittel, die diese Polyetherpolymere und einen Brenngeschwindigkeitskatalysator, wie z. B. Chrom-5-aminotetrazolkomplex (CrATZ), enthalten, brennen heftiger, wenn sie gezündet werden, als Treibmittel ohne dieses Polymer. Mit oder ohne diesem polymeren Zusatzstoff ist die Zündung des Treibmittels bei Umgebungstemperatur schwierig, was bedeutet, dass eine Zufallsentzündung höchst unwahrscheinlich ist. Zündung bei erhöhtem Druck unter Verwendung geeigneter Zünder findet sofort statt.
Zusätzlich ist das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung offenbart und beansprucht in den Ansprüchen 1 bis 9. Das eutektische Oxidationsmittel umfasst binäre Mischungen aus Ammoniumnitrat und Guanidinnitrat, Ammoniumnitrat und Aminoguanidinnitrat, oder Ammoniumnitrat und Hydrazinnitrat.
Andere Ziele, Vorteile und neue Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung offensichtlich, wenn sie in Verbindung mit den zugehörigen chemischen Darstellungen betrachtet werden.
Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels
Offenbart ist eine Zubereitung nach Art einer festen Lösung, die sich mit den negativen Seiten der Gas erzeugenden Zubereitungen im oben diskutierten Stand der Technik befasst. Für ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht wurde festgestellt, dass es, wenn es mit flüssigen Oxidationsmitteln (Ammoniumnitrat basierte Eutektika) vermischt wird, um ein Sauerstoff ausgeglichenes System zu erhalten, ein gummiartiges Treibmittel erzeugt, wenn es knapp oberhalb des eutektischen Schmelzpunktes gehalten wird. Das gummiartige Treibmittel wird zu einem stabilen, robusten, amorphen Treibmittel aus fester Lösung, wenn es auf unterhalb des eutektischen Schmelzpunktes abgekühlt wird. Das Polymer mit hohem Molekulargewicht ist Polyvinylammoniumnitrat (PVAN) oder weithin bekannt als Polyvinylaminnitrat. Ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das anstelle des PVAN verwendet werden kann aber keinen Teil der Erfindung bildet, ist Polyethylenimmoniumnitrat (PEIN) oder allgemein Polyethyleniminnitrat genannt.
Ein Beispiel für ein Eutektikum auf AN-Basis ist Hydrazinnitrat/Ammoniumnitrat in einem jeweiligen Gewichtsverhältnis von 65/35. Dieses Eutektikum schmilzt bei ~47°C. Wenn es geschmolzen wird und mit PVAN verbunden wird, bildet es ein gummiartiges Treibmittel durch „Aufquellen" darin.
Das resultierende Treibmittel verbrennt sauber und schnellt. Wenn es mit einem Brenngeschwindigkeitskatalysator, wie z. B. CrATZ oder ähnlichem auf einem 2%igen Niveau kombiniert wird, wurde eine Brenngeschwindigkeit von ≈ 0,1 in/sec (0,25 × 10^–2 m/s) bei Umgebungstemperatur und Druck (durchgeführt in einem standardisierten Testaufbau) gemessen. In einer Reihe von Messungen unter Druck betrugen die Brenngeschwindigkeiten ungefähr 0,57 (1,45 × 10^–2 m/s) bzw. 0,86 in/sec (2,18 × 10^–2 m/s) bei 1.000 psi (6,89 × 10⁶ Pa) bzw. 1.500 psi (10,34 × 10⁶ Pa).
Wenn die Brenngeschwindigkeit auf 3000 psi hochgerechnet wird, beträgt diese ungefähr 1,7 in/sec (4,32 × 10^–2 m/s). Es wird festgestellt, dass für jedes Gramm des Katalysators, der verwendet wird, weniger als ungefähr 0,2 Gramm fester Cr₂O₃-Rest gebildet wird. Dies ist wichtig für Airbaggasgeneratoren von Fahrzeugen, da Reste in der Gasumhüllung unerwünscht sind.
Ein anderer Brenngeschwindigkeitskatalysator ist Chromnitrat. Cr(NO₃)₃·9H₂O ist nicht nur ein guter Brenngeschwindigkeitsverbesserer mit niedriger Rückstandserzeugung, sondern er ist auch im eutektischen Oxidationsmittel löslich; es erzeugt auch noch Stickstoffgas und ist netto pro Gramm ein besseres Oxidationsmittel als Ammoniumnitrat. Eine Analyse der Verbrennungsgase zeigte, dass die Kohlenmonoxidkonzentration (CO) innerhalb des annehmbaren Bereichs (< 6.000 ppm als Regierungsstandard) und die NOX-Konzentration auch weit unterhalb des annehmbaren Bereiches war. Andernfalls sind die einzigen erzeugten Gase Stickstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf.
Polyox^® wird zur Verbesserung der Verbrennung zugegeben. Da es nicht im eutektischen Oxidationsmittel löslich und bei der Mischtemperatur eine Flüssigkeit ist, wird Sorbitanmonostearat zugegeben, um die Dispergierung zu unterstützen.
Um Zubereitungen mit einer Formbeständigkeit ≥ 110°C zu erreichen, wird ein höher schmelzendes Eutektikum als das, das mit HN/AN erreicht wurde, benötigt. Wir fanden heraus, dass Guanidinnitrat bzw. Aminoguanidinnitrat eutektische Schmelzpunkte mit Ammoniumnitrat (AN) von ≈ 130°C bzw. ≈ 113°C bilden. Die eutektischen Zusammensetzungen nach Gewicht sind AN/GN von 84,5/15,5 nach Gewicht und AN/AGN von 75/25 nach Gewicht. Das AGN verleiht dem Eutektikum eine ungefähr 20°C höhere Stabilität nach DSC von ≈ 250°C als GN mit ≈ 230°C, jedoch besitzen beide Eutektika mehr als ausreichende Stabilität. Die Treibmittel wurden mit Polyvinylaminnitratpolymer und CrATZ und den Chromnitratbrenngeschwindigkeitskatalyatoren formuliert und sind Sauerstoff ausgeglichen mit dem eutektischen Oxidationsmittel, um Wasser-, Kohlendioxid- und Stickstoffgase zu erzeugen.
Andere Zusatzstoffe, wie z. B. 5-Aminotetrazolnitrat, Harnstoffnitrat und ähnliche Verbindungen, können auch in diesen Zubereitungen als Verbrennungsmodifikator verwendet werden.
Das PVAN wird hergestellt, indem als erstes Vinylformamid mit einem Radikalstarter, wie z. B. einem Peroxid oder einer Azoverbindung, polymerisiert wird. Andere Starter, wie z. B. Natriumpersulfat oder ultraviolettes Licht, können verwendet werden. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymers (MW) sollte ungefähr 500.000 bis 1.000.000 oder größer sein, kann aber bis zu nur 50.000 MW verwendet werden. Dieses Polymer wird dann mit Alkali hydrolysiert, um Polyvinylamin herzustellen. Die Zugabe von Salpetersäure erzeugt das gewünschte Polyvinylaminnitrat.
Das PEIN wird durch Polymerisation von Ethylenimin und Umwandlung des resultierenden Polymers zu dem Salpetersäuresalz in ähnlicher Weise, wie bei PVAN, hergestellt.
Die Zubereitungen haben ausgezeichnete Zündungs- und Brenneigenschaften bei Umgebungstemperatur und erhöhten Drücken. Bei Atmosphärendruck würden die meisten der entwickelten und getesteten Zubereitungen die Verbrennung nicht einfach beginnen. Dies ist eine gute Sicherheitseigenschaft, die sicherstellt, dass zufällige Entzündung unter Bedingungen normaler Verwendung nicht stattfinden.
Eine typische gewünschte stöchiometrische Zubereitung besteht aus ungefähr 16,4% PVAN, 81,6% eutektischem Oxidationsmittel und 2% Brenngeschwindigkeitsmodifikator. Es wurde festgestellt, dass solche Zubereitungen die Formstabilität bei so hohen Temperaturen wie ≈ 10°C beibehalten konnten.
Die Dichte und chemische Zusammensetzung einer typischen gegenständlichen Zubereitung sind derart, dass 1 cm³ der typischen Zubereitung ungefähr 0,063 Gramm-mol gasförmiger Verbrennungsprodukte ergibt, die im Wesentlichen aus Kohlendioxid, Stickstoff und Wasser bestehen. Feststoff, der aus der Verbrennung von 1 cm³ dieses Treibmittels resultiert, ist weniger als ungefähr 0,006 g.
Die gegenständlichen Zubereitungen haben sehr annehmbare thermodynamische Eigenschaften. Die Flammentemperatur nach thermodynamischen Berechnungen ist weniger als ungefähr 2.000 K (1.727°C). Die Entzündungstemperaturen sind ≈ 200°C und Spitzenexotherme reichen von ungefähr 230 bis 250°C. Die gegenständlichen Zubereitungen haben auch außergewöhnliche thermische Stabilität. Sie haben beschleunigtes Altern bei ≈ 140°C für ≈ 120 h ohne merklichen Verfall überstanden. Die relative Unempfindlichkeit gegenüber Entzündung dieser Systeme wird durch die folgenden Werte des eutektischen HN/AN Gas erzeugenden Treibmittels verkörpert.
Tabelle 1 Empfindlichkeiten der Zubereitung
Der Stand der Technik wurde durch das fast vollständige Ausschließen fester Verbrennungsprodukte, das Erniedrigen der Flammentemperatur, die allgemeine Verbesserung der thermischen Stabilität, das bedeutende Steigern des Volumens ungiftiger Gase, die pro Gramm Treibmittel erzeugt werden, alles in einer Treibmittelzubereitung einer festen Lösung, die hauptsächlich aus einem anorganischen eutektischen Nitratoxidationsmittel und Polyalkylammoniumnitratpolymer besteht, verbessert. Unbedeutendere Zubereitungsbestandteile bestehen aus Verbrennungskatalysatoren und ballistischen Zusatzstoffen.
Die folgenden Bestandteile und Verhältnisse wurden bestimmt, sodass die gewünschte Brenngeschwindigkeit und mechanischen Eigenschaften mit einer Sauerstoff ausgeglichenen Zusammensetzung erhalten werden können.
Tabelle 2 Zubereitungen
Es wird hierin offenbart, dass, um ein echtes Treibmittel aus fester Lösung zu bilden, das Bindemittel in dem flüssigen eutektischen Oxidationsmittel löslich sein muss und das flüssige eutektische Oxidationsmittel in der Lage sein muss, in das Bindemittel hineinzu„quellen". Das „Quellen" kann als Plastifizierung oder Lösen des Polymers betrachtet werden. Chemische Affinitäten zwischen dem Bindemittel und dem eutektischen Oxidationsmittel sind notwendig. Die meisten hochmolekulargewichtigen wasserlöslichen oder wasserquellbaren linearen oder verzweigten Polymere besitzen nicht die notwendige Affinität zum eutektischen Oxidationsmittel, das in dieser Anwendung beschrieben ist, und/oder haben Sauerstoffbedürfnisse zur Verbrennung, die viel zu hoch sind, um nützlich zu sein. Einige Beispiele dieser nicht brauchbaren Polymere sind Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylnitril und Polyvinylformamid. Im Lichte dieser Tatsachen sind PVAN und PEIN einzigartige Polymere für die Zubereitung für die betreffenden Treibmittel aus fester Lösung. Vor dem haben eutektische Mischungen hauptsächlich dazu gedient, eine physikalische Kapselung für andere Bestandteile des Systems zur Verfügung zu stellen, wie in mehreren der obigen Patente zitiert. Das Eutektikum und das Bindemittel bildeten keine molekularvertraute Zusammensetzung in diesen Fällen. Folglich ist die üblicherweise zwischen Bindemittel und Oxidationsmittel gesehene Grenze nicht beseitigt worden.
Beispiele
Das Folgende sind Beispiele, die die Zusammensetzungen und Verfahren der betreffenden Erfindung verkörpern und dienen nur exemplarischen Zwecken. Das Polymerbindemittel, das während all dieser Beispiel verwendet wurde, ist PVAN, MW ≈ 600 K (327°C). Alle Oxidationsmittel sind eutektische Gemische, die aus Ammoniumnitrat und einem ausgewählten Nitratsalz ge bildet wurden. Die Brenngeschwindigkeitskatalysatoren bestehen im Wesentlichen aus Cr³⁺-, Cu²⁺- und Fe³⁺-Metallionen entweder in Nitratsalzen (CrNO₃, CuNO₃ und FeNO₃) oder komplexierter Form (CrATZ (Chrom³⁺triaminotetrazolat), CuATZ (Kupfer²⁺diaminotetrazolat) und FeATZ (Eisen³⁺triaminotetrazolat)). Die Nitratsalze liegen in der Nonahydrat-, Sesquipentahydrat- bzw. Nonahydratform vor. Andere Salze oder Komplexe dieser Salze können verwendet werden, aber sie verleihen entweder den Verbrennungsgasen unerwünschte Bestandteile oder sie verleihen der Zubereitung einen unannehmbaren Sauerstoffbedarf.
Beispiel 1
Diese Zubereitung verwendet das Eutektikum aus Ammoniumnitrat/Hydrazinnitrat, 35/65 nach Gewicht. Dieses Eutektikum schmilzt bei ≈ 47°C.
Zubereitung Nr. 1
Das eutektische Oxidationsmittel wurde auf ≈ 60°C erhitzt, um es zu schmelzen, und die CrNO₃-Kristalle wurden in dem flüssigen Oxidationsmittel aufgelöst. Nachdem die Lösung abgeschlossen war, wurde das PVAN-Pulver in das flüssige katalysierte Oxidationsmittel gerührt und dann unter Vakuum entgast. Das Treibmittel verdickte sich, während das flüssige Oxidationsmittel in das Polymerbindemittel hineinquoll. Das entgaste flüssige Treibmittel wurde in eine Gussform gegossen und abgekühlt. Es verfestigte sich zu einem Treibmittel aus fester Lösung. Als Brenngeschwindigkeit bei 1000 psi (6,89 × 10⁶ Pa) wurde 0,77 in/sec (1,96 × 10^–2 m/s) festgestellt, und die Zusammensetzung des Verbrennungsgases war < 6.000 ppm CO und < 400 ppm NOX.
Beispiel 2
Dieses Beispiel verdeutlicht, wie AN zusätzlich über das im eutektischen Oxidationsmittel hinaus zugegeben werden kann, um die Erweichungstemperatur des Treibmittels zu verändern, die Verbrennungseigenschaften abzuwandeln und den für die Verbrennung des Bindemittels zur Verfügung stehenden Sauerstoff zu vermehren.
Zubereitung Nr. 2
Das Oxidationsmittel, das aus dem Eutektikum und dem zugefügten AN bestand, musste auf ≈ 70°C erhitzt werden, um vollständig verflüssigt zu sein. Das Treibmittel wurde bei ≈ 80°C verarbeitet. Die Verarbeitung und das Gießen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Als Brenngeschwindigkeit für diese Zubereitung wurde 0,65 in/sec (1,65 × 10^–2 m/s) bei 1.000 psi (6,89 × 10⁶ Pa) festgestellt und die Zusammensetzung des Verbrennungsgases betrug < 9.000 ppm CO und < 500 ppm NOX.
Beispiel 3
Diese Zubereitung in diesem Beispiel enthielt KCl als Verbrennungszusatzstoff zusätzlich zu dem CrNO₃ und es stellte sich heraus, dass es die Umwandlung von CO zu CO₂ effizienter vorantreibt als dies allein mit CrNO₃ erreicht wurde.
Zubereitung Nr. 3
Diese Treibmittelzubereitung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet.
Beispiel 4
Das Eutektikum in diesem Beispiel besteht aus AN/GN (Guanidinnitrat) in einem Gewichtsverhältnis von 84,5/15,5. Dieses Eutektikum schmilzt bei 128°C. Dieses höher schmelzende Eutektikum verleiht dem resultierenden Treibmittel aus fester Lösung eine Formstabilität von > 110°C.
Zubereitung Nr. 4
Das Treibmittel wurde bei 135°C verarbeitet, wobei das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 umrissen, verwendet wurde. Die Brenngeschwindigkeit wurde als 0,27 in/sec (0,69 × 10^–2 m/s) bei 1.000 psi (6,89 × 10⁶ Pa) bestimmt. Eine Probe dieses Treibmittels wurde bei 140°C über 120 h gealtert. Eine Bestimmung mit Differentialscanningkalorimetrie (DSC) dieses Materials bei 10°C pro min war nur leicht verändert gegenüber einer DSC-Bestimmung, die mit einer nicht gealterten Probe durchgeführt wurde. Die Probe stellte sich als stoß- und reibungsunempfindlich bei der Verwendung von Standardtestverfahren heraus.
Beispiel 5
Die Zubereitung in diesem Beispiel war identisch zu der in Beispiel 4 mit der Ausnahme, dass 1% FeATZ 1% des CrATZ ersetzte. Die Brenngeschwindigkeit dieses Treibmittels betrug 0,33 in/sec (0,34 × 10^–2 m/s) bei 1000 psi (6,89 × 10⁶ Pa), wodurch ein möglicher Synergismus mit dieser Katalysatorkombination angedeutet wird.
Beispiel 6
Aminoguanidinnitrat wurde mit AN in einem Gewichtsverhältnis von 75/25 AN/AGN verwendet, um eine eutektische Oxidationsmittelverbindung herzustellen, die bei 112°C schmolz.
Zubereitung Nr. 6
Dieses Treibmittel wurde bei 123°C verarbeitet, was ≈ 10°C niedriger als die Verarbeitungstemperaturen für die Zubereitungen Nr. 5 und 6 ist. Die thermische Analyse mittels DSC mit 10°C/min in Luft zeigte eine Spitzenexotherme, die fast 20°C höher als die für das Treibmittel, hergestellt aus dem AN/GN Eutektikum, ist. Die Brenngeschwindigkeit für dieses Treibmittel wurde zu 0,30 m/sec (0,76 × 10^–2 m/s) bei 1.000 psi (6,89 × 10⁶ Pa) gemessen. Das Herstellungsverfahren, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde verwendet, um diese Zubereitung herzustellen.
Beispiel 7 Zubereitung Nr. 7
Diese Zubereitung verwendet Polyox^®, um die Verbrennung des Treibmittels zu verbessern. Dihydrogenammoniumphosphat (DHAP) wurde zugegeben, um die Stabilität des Treibmittels zu verbessern. Das Sorbitanmonostearat unterstützt die Dispergierung des Polyox^®, da es nicht in dem flüssigen eutektischen Oxidationsmittel löslich ist. Dieses Treibmittel brennt energischer als ein ähnliches Treibmittel ohne Polyox^®. Es hat die selbe Brenngeschwindigkeit bei 1.000 psi (6,89 × 10⁶ Pa), wie Zubereitung Nr. 6, obwohl Zubereitung Nr. 6 über 1% mehr CrATZ als Zubereitung Nr. 7 hatte.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer festen Lösung einer zündfähigen, gaserzeugenden Zusammensetzung, die sich für Fahrzeugairbags eignet, mit den nachfolgenden Schritten: (a) Auswählen eines Polyalkylammoniumbindemittels, wobei das Polyalkylammoniumbindemittel Polyvinylaminnitrat ist, und (b) Vermischen des Polyalkylammoniumbindemittels mit einer flüssigen eutektischen Oxidationsmittelmischung, sodass hieraus eine homogene Mischung entsteht, wobei die eutektische Oxidationsmittelmischung binäre Mischungen aus Ammoniumnitrat und einem ersten Additiv umfasst und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Ammoniumnitrats und des ersten Additivs flüssig ist, wobei das erste Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hydrazinnitrat, Guanidinnitrat und Aminoguanidinnitrat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zur Mischung eine zusätzliche Menge des Ammoniumnitrats und eines zweiten Additivs zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Entzündungs- bzw. Verbrennungsmodifikationsmittel als Additiv zur Mischung zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyvinylaminnitrat ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 50000 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Oxidationsmittelmischung wenigstens 57% der Zusammensetzung mit der zusätzlichen Menge an Ammoniumnitrat und einem zweiten Additiv umfasst, wobei das zweite Additiv ausgewählt wird aus einer Gruppe, bestehend aus 5-Aminotetrazolnitrat und Harnstoffnitrat.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verbrennungs-modifikationsmitteladditiv eine Mischung aus Alkali- oder Erdalkalichlorid und Chromnitrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Alkali- oder Erdalkalichlorid entweder Kalium- oder Natriumchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 6, wobei das Verbrennungsmodifikationsmitteladditiv einen 5-Amino-tetrazolkomplex von Chrom (III), Eisen (III), Kupfer (II) oder Mischungen hiervon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verbrennungs-modifikationsmitteladditiv Polyoxyethylenpolymere (Polyox^R) umfasst.
Eine ein zündfähiges Feststoffgas erzeugende Zusammensetzung, die sich für Fahrzeugairbags eignet, erhältlich nach einem der Verfahrensansprüche 1–9.
Verwendung einer zündfähigen Feststoffgas erzeugenden Zusammensetzung nach Anspruch 10 als Aufblasmittel für Airbags.