DE112005000806T5

DE112005000806T5 - Gaserzeugungsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE112005000806T5
Application number: DE112005000806T
Authority: DE
Inventors: Graylon K. Warren Williams; Robert J. Southfield Matlock
Original assignee: Automotive Systems Laboratory Inc
Current assignee: Automotive Systems Laboratory Inc
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2007-04-05
Also published as: US20050257866A1; US20100269965A1; JP2007531684A; WO2005097711A2; WO2005097711A3

Abstract

Verfahren zur Bildung einer Gaserzeugungszusammensetzung, die folgenden Schritte umfassend:
Bereitstellen eines Lösemittels, das effektiv ist, einen Brennstoff zu lösen, der ein polymeres Azol umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinyltetrazolen, Vinyltriazolen und Vinylfurazanen besteht, wobei das Lösemittel ausgewählt ist im Hinblick auf die Solvatisierbarkeit der funktionellen Gruppe(n), die an der polymeren Azol vorliegen kann, wobei das Lösemittel in einen Mischbehälter platziert wird;
Hinzufügen des Brennstoffs in den Mischbehälter; Hinzufügen eines Oxidationsmittels in den Mischbehälter;
Rühren der Mischung;
Hinzufügen eines Initiators in den Mischbehälter, um die Polymerisation des Schlamms zu initiieren; und Härten der Mischung.

Description

QUERVERWEIS ZU VERWANDTEN ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Rechte der US Provisional Anmeldung mit dem Aktenzeichen 60/557,279, eingereicht am 29. März 2004.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Gaserzeugungssysteme und Gaserzeugungszusammensetzungen, die zum Beispiel in Gaserzeugungsvorrichtungen für Fahrzeugrückhaltesysteme eingesetzt werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-toxische Gaserzeugungszusammensetzungen, die bei der Verbrennung schnell Gase erzeugen, welche geeignet sind, um Insassenschutz-Rückhaltemittel in Kraftfahrzeugen aufzublasen, und die Erfindung betrifft insbesondere thermisch stabile Nicht-Azid-Gaserzeugungsmittel, die nicht nur akzeptable Verbrennungsgeschwindigkeiten besitzen, sondern auch bei der Verbrennung ein relativ hohes Gasvolumen im Verhältnis zu den Feststoffteilchen bei akzeptablen Flammtemperaturen zeigen.
Die Weiterentwicklung von Azid-basierten Gaserzeugungsmitteln zu Nicht-Azid-Gaserzeugungsmitteln ist im Stand der Technik gut dokumentiert. Die Vorteile von Nicht-Azid-Gaserzeugungszusammensetzungen im Vergleich zu Azid-Gaserzeugungsmitteln sind ausführlich in der Patentliteratur beschrieben worden, beispielsweise in den US-Pat.-Nummern 4 370 181; 4 909 549; 4 948 439; 5 084,118; 5 139 588 und 5,035,757, deren Diskussionen hierin als Referenz einbezogen werden.
Zusätzlich zu einer Brennstoff-Komponente enthalten pyrotechnische Nicht-Azid-Gaserzeugungsmittel Bestandteile wie Oxidationsmittel, um den erforderlichen Sauerstoff für die schnelle Verbrennung bereitzustellen und die Menge erzeugter toxischer Gase zu reduzieren, einen Katalysator, um die Überführung toxischer Oxide des Kohlenstoffs und Stickstoffs in unschädliche Gase zu fördern, und ein Schlackebildner, um zu bewirken, dass die festen und flüssigen Produkte, die während und sofort nach der Verbrennung gebildet werden, zu filtrierbaren schlackeartigen Feststoffen zu agglomerieren. Andere optionale Additive, wie Beschleuniger der Verbrennungsgeschwindigkeit oder ballistische Modifikatoren und Zündhilfen werden verwendet, um die Entzündbarkeit und Verbrennungseigenschaften des Gaserzeugungsmittels zu steuern.
Einer der Nachteile bekannter Nicht-Azid-Gaserzeugungszusammensetzungen ist die Menge und physikalische Natur der festen Rückstände, die während der Verbrennung gebildet werden. Bei Einsatz in einem Fahrzeuginsassenschutzsystem müssen die Feststoffe, die als Ergebnis der Verbrennung erzeugt werden, filtriert und auf anderen Wegen vom Kontakt mit den Fahrzeuginsassen ferngehalten werden. Es ist deshalb äußerst wünschenswert Zusammensetzungen zu entwickeln, die ein Minimum an Feststoffteilchen entwickeln, während sie dennoch angemessene Mengen eines nicht-toxischen Gases entwickeln, um die Sicherheitsvorrichtung mit einer hohen Geschwindigkeit aufzublasen.
Beispielsweise ist die Verwendung von phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat als Oxidationsmittel wünschenswert, weil es reichlich nicht-toxische Gase und minimale Mengen Feststoffe bei der Verbrennung erzeugt. Um geeignet zu sein, müssen Gaserzeugungsmittel für Fahrzeuganwendungen jedoch thermisch stabil sein, wenn sie 400 Stunden lang oder länger bei 107 °C gealtert werden. Die Zusammensetzungen müssen auch die strukturelle Integrität beibehalten, wenn sie einen Kreislauf zwischen –40 °C und 107 °C durchlaufen. Ferner zeigen Gaserzeugungszusammensetzungen, welche phasenstabilisiertes oder reines Ammoniumnitrat einschließen, manchmal eine schlechte thermische Stabilität und erzeugen nicht akzeptabel hohe Mengen an toxischen Gasen, zum Beispiel CO und NO_x, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der dazugehörigen Additive wie Weichmacher und Bindemittel.
Ein weiteres Problem, dem man sich widmen muss, ist dass Vorschriften des US-Verkehrsministeriums (U.S. Department of Transportation, DOT) einen "CAP-Test" für Gaserzeugungsmittel verlangen. Wegen der Empfindlichkeit von Brennstoffen, die häufig in Verbindung mit Ammoniumnitrat verwendet werden, für Detonation, bestehen viele Treibmittel, welche Ammoniumnitrat einschließen, den CAP-Test nicht, sofern sie nicht zu großen Scheiben geformt werden, was wiederum die Flexibilität des Designs des Gasgenerators reduziert.
Weitere Bedenken schließen die langsameren Kaltstartzündungen üblicher rauchfreier Gaserzeugungsvorrichtungen, das heißt Gaserzeugungszusammensetzungen, die zu weniger als 10 % festen Verbrennungsprodukten führen, ein.
Weitere Bedenken betreffen die Umweltbelastung bei der Herstellung von Gaserzeugungszusammensetzungen. Bei vielen Herstellungsverfahren wird das Gaserzeugungsmittel in einem Lösemittel-basierten Verfahren gebildet. Als solches muss der organische Lösemittel-Reststoff unter Berücksichtigung der entsprechenden Umweltbelange entsorgt werden.
Dementsprechend schließen die aktuellen Bemühungen beim Design von Fahrzeug-Gaserzeugungsvorrichtungen zum Beispiel andere Initiativen ein, welche wünschenswerterweise mehr Gas und weniger Feststoffe, ohne die oben erwähnten Nachteile, erzeugen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die oben erwähnten Bedenken werden durch Gaserzeugungssysteme ausgeräumt, die eine Gaserzeugungszusammensetzung einschließen, welche einen extrudierbaren Polyvinylazol-Brennstoff, wie ein Polyvinyltetrazol, Polyvinyltriazol oder Polyvinyldiazol, enthält. Bevorzugte Oxidationsmittel schließen Nichtmetall-Oxidationsmittel, wie Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat, ein. Andere Oxidationsmittel schließen Alkali- und Erdalkalimetallnitrate ein.
Der Brennstoff wird ausgewählt aus der Gruppe aus Polyvinyltetrazolen, Polyvinyltriazolen, Polyvinyldiazolen oder Polyvinylfurazanen und deren Mischungen. Eine bevorzugte Gruppe von Brennstoffen schließt polymere Tetrazole, Triazole und Oxadiazole (Furazane) ein, welche funktionelle Gruppen an der Azol-Seitengruppe haben. Obwohl Zusammensetzungen, die NH₃-Bindungen und einen Kohlenstoff/Wasserstoff-Gehalt haben, allgemein verwendbar sind, werden bevorzugte Zusammensetzungen aufgrund von Vorbehalten wegen der Handhabbarkeit keine NH₃-Bindungen enthalten, und der Kohlenstoff- und Wasserstoff-Gehalt wird minimiert sein, um die Bildung von Kohlendioxid und Wasser zu hemmen. Bevorzugte Vinyltetrazole schließen 5-Amino-1-vinyltetrazol und Poly(5-vinyltetrazol) ein, die beide eine sich selbstständig fortpflanzende Thermolyse oder thermische Zersetzung zeigen. Andere Brennstoffe schließen Poly(2-methyl-5-vinyl)tetrazol, Poly(1-vinyl)tetrazol, Poly(3-vinyl)-1,2,5-oxadiazol und Poly(3-vinyl)-1,2,4-triazol ein. Diese und andere mögliche Brennstoffe werden in den hierin eingeschlossenen Figuren strukturell veranschaulicht. Der Brennstoff macht bevorzugt 10–40 Gewichts-% der Gaserzeugungszusammensetzung aus.
Ein Oxidationsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Nichtmetall- und Alkali- und Erdalkalimetall nitrate und deren Mischungen. Nichtmetallnitrate schließen Ammoniumnitrat und phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat ein, das stabilisiert wird, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Alkali- und Erdalkalimetallnitrate schließen Kaliumnitrat und Strontiumnitrat ein. Andere Oxidationsmittel, die für ihre Verwendbarkeit bei Airbag-Gaserzeugungszusammensetzungen bekannt sind, werden auch in Betracht gezogen. Das Oxidationsmittel macht bevorzugt 60–90 Gewichts-% der Gaserzeugungszusammensetzung aus.
Andere Gas erzeugende Bestandteile, die für ihre Verwendbarkeit in Airbag-Gaserzeugungszusammensetzungen bekannt sind, können auch in effektiven Mengen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Diese schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Kühlmittel, Schlackebildner und ballistische Modifikatoren, die im Stand der Technik bekannt sind.
Zusammengefasst schließt die vorliegenden Erfindung Gaserzeugungszusammensetzungen ein, welche die Gasverbrennungsprodukte maximieren und feste Verbrennungsprodukte minimieren, während andere Design-Erfordernisse, wie thermische Stabilität, erhalten bleiben. Diese und andere Vorteile werden bei Betrachtung der detaillierten Beschreibung offensichtlich werden.
In einem noch weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Gaserzeugungszusammensetzung beschrieben, welche ein Polyvinylazol einschließt. Zuerst wird ein Vinylazol in einen Behälter gegeben. Falls erforderlich wird ein wässriges, organisches oder wässrig/organisches Lösemittel in einer Menge bereitgestellt, die wirksam ist, um alle Bestandteile zu lösen, die in den Behälter zu geben sind. In bevorzugten Ausführungsbeispielen wird ein flüssiges Vinylazol die anderen Gaserzeugungsmittel-Bestandteile vollständig befeuchten und/oder deren Löslichkeit erleichtern, ohne dass ein Lösemittel verwendet wird. Ein Oxidationsmittel, bevorzugt nichtmetallisch, wird als nächstes hinzugegeben. Andere Bestandteile/gelöste Stoffe, wie ein sekundärer Brennstoff beziehungsweise Brennstoffe, ein sekundäres Oxidationsmittel beziehungsweise Oxidationsmittel, ein Schlackebildner beziehungsweise Schlackebildner, eine Verarbeitungshilfe beziehungsweise Verarbeitungshilfen, ein Kühlmittel beziehungsweise Kühlmittel und/oder ein Modifikator beziehungsweise Modifikatoren der Verbrennungsgeschwindigkeit können zu dem Schlamm hinzugefügt werden und zu einer im Wesentlichen gleichförmigen oder homogenen Mischung verrührt werden. Als nächstes wird ein Initiator hinzugefügt, um das Härten oder die Polymerisation der Mischung zu erleichtern. Die Mischung wird dann gehärtet, entweder statisch oder ohne Rühren, wobei dann ein Feststoff gebildet wird, oder während des Rührens, wobei dann Körnchen gebildet werden können. Wenn statisch gehärtet wird, kann die Mischung in Formen gegossen werden, zum Beispiel um die gewünschte Treibmittelform beziehungsweise Treibmittelformen zu bilden. Wenn unter Rühren gehärtet wird, ist Zerkleinern und die Bildung von Körnchen nicht erforderlich, weil die inhärente Bildung von Körnchen erfolgt. Thermoplastische Polymere erleichtern die Schmelzberabeitung für die weitere Formung des Treibmittels, falls es gewünscht wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein beispielhafter Airbag-Gasgenerator, der eine Gaserzeugungszusammensetzung enthält, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildet wird.
2 ist eine schematische Darstellung eines beispielhaften Fahrzeuginsassenrückhaltesystems, welches den Gasgenerator der 1 und ein Gaserzeugungsmittel in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung einschließt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Gaserzeugungszusammensetzungen für Gasgeneratoren von Insassenrückhaltesystemen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung schließt eine pyrotechnische Zusammensetzung extrudierbare Brennstoffe wie Polyvinyltetrazole (PVT) zur Verwendung in einem Gaserzeugungssystem ein, wie dem, das veranschaulicht wird durch ein Kraftfahrzeugairbag-Treibmittel mit hoher Gasausbeute in einem Fahrzeuginsassenschutzsystem. Der Brennstoff fungiert auch als Bindemittel. Bevorzugte Oxidationsmittel schließen Nichtmetall-Oxidationsmittel wie Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat ein. Andere Oxidationsmittel schließen Alkali- und Erdalkalimetallnitrate ein.
Der Brennstoff ist ausgewählt aus der Gruppe aus Polyvinyltetrazolen, Polyvinyltriazolen, Polyvinyldiazolen oder Polyvinylfurazanen und deren Mischungen. Eine bevorzugte Gruppe von Brennstoffen schließt polymere Tetrazole, Triazole und Oxadiazole (Furazane) ein, die funktionelle Gruppen an der Azol-Seitengruppe haben. Obwohl Zusammensetzungen, die HN₃-Bindungen und einen Kohlenstoff/Wasserstoff-Gehalt besitzen, allgemein verwendbar sind, werden bevorzugte Zusammensetzungen aufgrund von Vorbehalten wegen der Handhabbarkeit keine HN₃-Bindungen enthalten, und der Kohlenstoff- und Wasserstoff-Gehalt wird minimiert sein, um die Bildung von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser zu hemmen. Allgemein wird die Verbrennung von Sauerstoff aus dem Oxidationsmittel im Hinblick auf diese gasförmigen oder dampfförmigen Produkte bevorzugt gehemmt. Bevorzugte Vinyltetrazole schließen 5-Amino-1-vinyltetrazol und Poly(5-vinyltetrazol) ein, die beide eine sich selbständig fortpflanzende Thermolyse oder thermische Zersetzung zeigen. Andere Brennstoffe schließen Poly(2-methyl-5-vinyl)tetrazol, Poly(1- vinyl)tetrazol, Poly(3-vinyl)-1,2,5-oxadiazol und Poly(3-vinyl)-1,2,4-triazol ein. Diese und andere mögliche Brennstoffe werden beispielhaft durch die unten gezeigten Strukturen dargestellt, sind aber nicht auf diese begrenzt.
So ist gefunden worden, dass ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Brennstoffe ist, dass Zusammensetzungen, welche zu schwierigen Kaltstart-Zündungen neigen, die stärkere Zündsätze und Verstärker erfordern, vermieden werden. Poly(5-amino-1-vinyl)tetrazol zum Beispiel zeigt keinen endothermen Prozess bevor die exotherme Zersetzung beginnt. Deshalb ist der wärmeverbrauchende Schritt, der normalerweise vor den Energie freisetzenden Schritten der Verbrennung (das wirkt als Energiebarriere) auftritt, bei den vorliegenden Zusammensetzungen nicht vorhanden. Es wird angenommen, dass andere polymere Azole, die als Brennstoffe in der vorliegenden Erfindung funktionsfähig sind, den gleichen Vorteil haben. Die Polyvinylazol-Brennstoffe machen bevorzugt 5–40 Gewichts-% der Gaserzeugungszusammensetzung aus.
Ein Oxidationsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe aus Nichtmetall-, Alkali- und Erdalkalimetallnitraten und deren Mischungen. Nichtmetallnitrate schließen Ammoniumnitrat und phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat ein, das stabilisiert wird, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Alkali- und Erdalkalimetallnitrate schließen Kaliumnitrat und Strontiumnitrat ein. Andere Oxidationsmittel, die für ihre Verwendbarkeit bei Gaserzeugungszusammensetzungen für Airbags bekannt sind, werden auch in Betracht gezogen. Das Oxidationsmittel macht bevorzugt 60–95 Gewichts-% der Gaserzeugungszusammensetzung aus.
Andere Gas erzeugende Bestandteile, die für ihre Verwendbarkeit bei Gaserzeugungszusammensetzungen für Airbags bekannt sind, können in wirksamen Mengen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Diese schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Kühlmittel, Schlackebildner und ballistische Modifikatoren, die im Stand der Technik bekannt sind.
Die Bestandteile des Gaserzeugungsmittels der vorliegenden Erfindung werden von Lieferanten vertrieben, die im Stand der Technik bekannt sind und werden bevorzugt durch ein Nassverfahren vermischt. Ein Lösemittel, das im Hinblick auf die ausgetauschte Gruppe beziehungsweise die ausgetauschten Gruppen an dem polymeren Brennstoff ausgewählt wird, wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, den Brennstoff zu lösen, jedoch unter dem Siedepunkt liegt, beispielsweise knapp unter 100 °C, aber niedrig genug ist, um eine Selbstentzündung irgendeines der Bestandteile zu verhindern, die hinzugefügt werden und dann später ausfallen. Hydrophile Gruppen zum Beispiel können durch die Verwendung von Wasser als Lösemittel effizienter gelöst werden. Andere Gruppen können effizienter in einem sauren Lösemittel, beispielsweise Salpetersäure, gelöst werden. Andere Lösemittel schließen Alkohole und Weichmacher, wie Polyethylenglycol, ein. Sobald ein geeignetes Lösemittel ausgewählt und erhitzt wurde, wird der Brennstoff langsam hinzugefügt und gelöst. Das Oxidationsmittel wird dann langsam hinzugegeben und auch gelöst. Jegliche andere wünschenswerte Bestandteile werden ebenfalls gelöst. Die Lösung wird erhitzt und kontinuierlich gerührt. Wenn das Lösemittel mit der Zeit verkocht ist, werden Brennstoff und Oxidationsmittel und jegliche anderen Bestandteile gemeinsam in einer homogenen festen Lösung ausgefällt. Der Niederschlag wird von der Wärmequelle entfernt sobald das Lösemittel zumindest im Wesentlichen verdampft ist, jedoch stärker bevorzugt vollständig verdampft ist. Die Zusammensetzung kann dann in Tabletten oder jede andere geeignete Form extrudiert werden.
Die polymeren Brennstoffe können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel Vinylierung eines Tetrazols mit Vinylacetat, gefolgt von der Polymerisation, wie sie in Vereshchagin, et al., J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) 22(9), 1777–83, (1987) beschrieben wird. Die Synthese der verschiedenen Vinyltetrazole wird auch in Russian Chemical Reviews 72(2), Seiten 143–164 (2003) beschrieben, was hierin als Referenz einbezogen wird. Die Methylgruppe des Ausgangstetrazols kann durch eine Aminogruppe ausgetauscht werden. Die Vinyltetrazole werden dann unter Verwendung eines üblichen Polymerisationsinitiators, wie Azoisobutyronitril (AIBN), polymerisiert. Es wird angenommen, dass eine ähnliche Vinylierung von Furazanen und Triazolen auch die erfindungsgemäßen Polyvinyldiazole und Polyvinyltriazole ergeben wird. Beispielhafte Reaktionen, die unten angegeben werden, veranschaulichen wie verschiedene Polyvinyldiazole, Polyvinyltriazole und Polyvinyltetrazole gebildet werden können. Reaktion 1 veranschaulicht wie Polyvinyldiazole gebildet werden können. Reaktion 2 veranschaulicht wie Polyvinyltriazole gebildet werden können. Reaktion 3 zeigt beispielhaft wie Polyvinyltetrazole gebildet werden können.
Reaktion 1: Diese Synthese ist für ein Poly(vinyl-1,2,5-oxadiazol) und veranschaulicht oder entwirft ein allgemeines Verfahren zur Bildung von Polyvinyldiazolen.
Reaktion 2: Diese Synthese ist für eine ionische Polymerversion von Poly(vinyl-1,2,4-triazol) und veranschaulicht oder entwirft ein Verfahren zur Bildung anderer Polyvinyltriazole.
worin R = CH₃, NH₂ etc.
Reaktion 3: Diese Synthese ist für ein substituiertes Polyvinyltetrazol und veranschaulicht oder entwirft ein Verfahren zur Bildung anderer Polyvinyltetrazole.
Ein generisches Polyvinylazol oder eine Struktur, die generisch die erfindungsgemäßen Polyvinyltetrazole, Polyvinyltriazole und Polyvinyldiazole repräsentiert, kann durch einen aromatischen Ring dargestellt werden, der fünf Stellen besitzt, die enthalten
Anders ausgedrückt wird der aromatische Ring von null bis zu einem einzigen Sauerstoffatom enthalten, wird mindestens zwei Stickstoffatome enthalten und wird mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten. Stärker bevorzugt wird eine erfindungsgemäße Gaserzeugungszusammensetzung ein polymeres Azol und phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat enthalten. Die Vorteile sind hohe Gasausbeute und geringe Feststofferzeugung, ein hochenergetischer beziehungsweise hochenergetisches Brennstoff/Bindemittel und ein preiswertes Oxidationsmittel, wodurch der Bedarf an Filtration des Gases vermieden wird, in Anbetracht der Tatsache, dass nur wenige Feststoffe, wenn überhaupt, bei der Verbrennung erzeugt werden. Die erfindungsgemäßen Zu sammensetzungen können angesichts der geschmeidigen Natur der polymeren Brennstoffe extrudiert werden.
Die erfindungsgemäßen Gaserzeugungszusammensetzungen können auch einen sekundären Brennstoff enthalten, der aus Aminsalzen von Tetrazolen und Triazolen gebildet wird. Diese werden beschrieben und beispielhaft erläutert in den US-Patenten der Anmelderin der Nummern 5 872 329, 6 074 502, 6 210 505 und 6 306 232, die jedes hierin als Referenz einbezogen. Die Gesamtgewichtsprozent von sowohl dem ersten als auch dem zweiten Brennstoff, oder des Brennstoffbestandteils der vorliegenden Zusammensetzung, ist ungefähr 10 bis 40 Gewichts-% der gesamten Gaserzeugungszusammensetzung.
Genauer gesagt schließen Nichtmetallsalze von Tetrazolen insbesondere Amin-, Amino- und Amidsalze von Tetrazol und Triazol ein, ausgewählt aus der Gruppen die das Monoguanidiniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT·1GAD), das Diguanidiniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT·2GAD), das Monoaminoguanidiniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT·1AGAD), das Diaminoguanidiniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT·2AGAD), das Monohydraziniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT·1HH), das Dihydraziniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT·2HH), das Monoammoniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT·1NH3), das Diammoniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT·2NH3), das Mono-3-amino-1,2,4-triazoliumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT·1ATAZ), das Di-3-amino-1,2,4-triazoliumsalz von 5,5'-bis-1H-tetrazol (BHT·2ATAZ) und das Diguanidiniumsalz von 5,5'-Azobis-1H-tetrazol (ABHT·2GAD) einschließt.
Aminsalze von Triazolen schließen das Monoammoniumsalz von 3-Nitro-1,2,4-triazol (NTA·1NH3), das Monoguanidiniumsalz von 3-Nitro-1,2,4-triazol (NTA·1GAD), das Diammoniumsalz von Dinitrobitriazol (DNBTR·2NH3), das Diguanidiniumsalz von Dinitrobitriazol (DNBTR·2GAD) und das Monoammoniumsalz von 3,5-Dinitro-1,2,4-triazol (DNTR·1NH3) ein.
Ein generisches Nichtmetallsalz von Tetrazol, wie es in Formel I gezeigt wird, schließt eine kationische, Stickstoff enthaltende Komponente Z und eine anionische Komponente ein, die einen Tetrazolring und eine R-Gruppe umfasst, die den Tetrazolring in der 5-Position substituiert. Ein generisches Nichtmetallsalz von Triazol, wie in Formel II gezeigt, schließt eine einen kationischen Stickstoff enthaltende Komponente Z und eine anionische Komponente ein, die einen Triazolring und zwei R-Gruppen umfasst, die den Triazolring an den 3- und 5-Positionen substituieren, worin R1 strukturell gleich sein kann mit R₂, es aber nicht sein muss. Eine R-Komponente ist ausgewählt aus einer Gruppe, die Wasserstoff oder irgendeine Stickstoff-enthaltende Komponente einschließt, wie eine Amino-, Nitro-, Nitramino- oder eine Tetrazolyl- oder Triazolylgruppe, wie sie in Formel I beziehungsweise Formel II gezeigt wird, direkt oder über Amin-, Diazo- oder Triazogruppen substituiert. Die Verbindung Z ist an der 1-Position einer der beiden Formeln substituiert und wird aus einem Teil der Gruppe gebildet, die Amine, Aminos und Amide, einschließlich Ammoniak, Carbohydrazid, Oxamidhydrazid und -hydrazin; Guanidinverbindungen wie Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin, Triaminoguanidin, Dicyandiamid und Nitroguanidin; Stickstoff-substituierte Carbonylverbindungen oder Amide wie Harnstoff, Oxamid, Bis-(carbonamid)amin, Azodicarbonamid und Hydrazodicarbonamid; und Aminoazole wie 3-Amino-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-nitro-1,2,4-triazol, 5-Aminotetrazol, 3-Nitramino-1,2,4-triazol, 5-Nitraminotetrazol und Melamin einschließt.
Beispiel 1:
Eine erfindungsgemäße Gaserzeugungszusammensetzung wird gebildet, indem zuerst ein Polyvinyltetrazol synthetisiert wird. Ein generisches substituiertes Tetrazol und Vinylacetat werden kombiniert, um das Tetrazol zu vinylieren. Das vinylierte Tetrazol wird für seine Polymerisation zu einer molar äquivalenten Menge Quecksilberacetat und Bortrifluoridetherat gegeben. Die resultierenden Produkte können dann beispielsweise durch Öldestillation getrennt werden. Die in den Zeichnungen veranschaulichten Polyvinyltetrazole können auf gleichem Weg gebildet werden. Reaktion 3 veranschaulicht das oben beschriebene Verfahren.
Beispiel 2:
Eine erfindungsgemäße Gaserzeugungszusammensetzung wird gebildet, indem zuerst ein Polyvinyltriazol synthetisiert wird. Ein generisches substituiertes Triazolmetall- oder -nichtmetallsalz wird zu einer molar äquivalenten Menge eines radikalischen Bromierungsmittels, wie N-Bromsuccinamid, und zu einem Benzoylperoxid-freien Radikalinitiator hinzugefügt, um ein bromiertes Triazol zu bilden. Das bromierte Triazol wird dann zu Triphenylphosphin hinzugefügt, um an dem substituierten Triazolsalz eine Wittigsalz-Gruppe zu bilden. Das Triazolsalz zu einer organischen oder anorganischen Metall- oder Nicht-metall-Base und auch zu Formaldehyd hinzugegeben, um ein vinyliertes Triazolsalz zu bilden. Das vinylierte Triazolsalz wird als nächstes zu einem Radikalpolymersierungsreagenz wie Azoisobutyronitril und einer katalyti schen Menge eines kationischen Polymerisationsmittels oder Ziegler-Natta-Katalysators, wie einem Metall- oder Titankomplex, gegeben. Reaktion 2 veranschaulicht das oben beschriebene Verfahren, worin die Synthese von Poly(vinyl-1,2,4-triazol) beschrieben wird.
Beispiel 3:
Eine erfindungsgemäße Gaserzeugungszusammensetzung wird gebildet, indem zuerst ein Polyvinyldiazol synthetisiert wird. Ein Alkenol, das zwei -OH-Gruppen enthält, wird zu Acetanhydrid hinzugegeben, um ein substituiertes Diazol zu bilden. Das substituierte Diazol wird dann zu einer molar äquivalenten Menge eines Radikalbromierungsmittels wie N-Bromsuccinamid und zu einem Radikalinitiator wie Benzoylperoxid hinzugefügt, um ein bromiertes Diazol zu bilden. Das substituierte Diazol wird dann zu Triphenylphosphin gegeben, um an dem substituierten Diazolsalz eine Wittigsalz-Gruppe zu bilden. Das Diazolsalz wird dann zu einer organischen oder anorganischen Metall-oder Nichtmetall-Base und auch zu Formaldehyd gegeben, um ein vinyliertes Diazolsalz zu bilden. Das vinylierte Diazolsalz wird als nächstes zu einem radikalischen Polymerisationsmittel wie Azoisobutyronitril und einer katalytischen Menge eines kationischen Polymerisationsmittels oder Ziegler-Natta-Reagenzes, wie einem Metallkomplex, gegeben. Reaktion 1 veranschaulicht das oben beschriebene Verfahren, worin die Synthese von Poly(vinyl-1,2,5-oxadiazol) beschrieben wird.
Beispiele 4–9:
Die Beispiele 4–9 sind unten tabelliert und stellen einen vergleichenden Überblick über die verschiedenen Arten und Mengen von Gas bereit, das in Bezug auf verschiedene bekannte Gaserzeugungszusammensetzungen und einer erfindungsgemäßen Gaserzeugungszusammensetzung gebildet wird. Beispiel 4 ist eine repräsentative Gaserzeugungszusammensetzung, die aus 5-Aminotetrazol und Strontiumnit rat in Übereinstimmung mit dem US-Patent Nr. 5 035 757 gebildet wird, das hierin als Referenz einbezogen wird.
Beispiel 5 ist eine repräsentative Gaserzeugungszusammensetzung, die aus einem Aminsalz von Tetrazol, wie dem Diammoniumsalz von 5,5'-Bi-1H-tetrazol, phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat, Strontiumnitrat und Ton in Übereinstimmung mit dem US-Patent Nr. 6 210 505 gebildet wird, das hierin als Referenz einbezogen wird. Beispiel 6 ist eine repräsentative Gaserzeugungszusammensetzung, die aus einem Aminsalz von Tetrazol, wie dem Diammoniumsalz von 5,5'-Bi-1H-tetrazol und phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat in Übereinstimmung mit dem US-Patent Nr. 5 872 329 gebildet wird, das hierin als Referenz einbezogen wird. Beispiel 7 ist eine repräsentative Gaserzeugungszusammensetzung, die aus Ammoniumnitramintetrazol und phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat in Übereinstimmung mit dem US-Patent Nr. 5 872 329 gebildet wird, das hierin als Referenz einbezogen wird. Beispiel 8 ist eine repräsentative Gaserzeugungszusammensetzung, die aus einem Ammoniumnitramintetrazol, phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat und einem Schlackebildner in Übereinstimmung mit dem US-Patent Nr. 5 872 329 gebildet wird, das hierin als Referenz einbezogen wird. Beispiel 9 ist eine repräsentative Zusammensetzung, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildet wird, welche Ammoniumpolyvinyltetrazol und phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat (Ammoniumnitrat, das gemeinsam mit 10 % Kaliumnitrat ausgefällt wird) enthält.
Tabelle 1 beschreibt ausführlich die erzeugten relativen Mengen (ppm) an Kohlenmonoxid (CO), Ammoniak (NH₃), Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) im Hinblick auf jedes Beispiel und die Menge erzeugten Gases in Gramm (Gg). Alle Beispiele wurden in einem Gaserzeuger von im Wesentlichem gleichem Design verbrannt.
Tabelle 1
Die gesammelten Daten zeigen an, dass die Zusammensetzung von Beispiel 9, gebildet in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, in weit weniger Ammoniak resultiert als die anderen Beispiele, deutlich unter dem Industriestandard von 35 ppm. Es ist entdeckt worden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu anderen bekannten Gaserzeugungsmitteln in einer wesentlich geringeren Menge Ammoniak resultieren. Bei vielen bekannten Gaserzeugungszusammensetzungen ist es häufig schwierig die Gesamtmenge an durch die Verbrennung erzeugtem Ammoniak zu reduzieren, und dennoch andere bevorzugte Leistungskriterien beizubehalten.
Beispiele 10–14:
Die theoretischen Beispiele 10–14 sind unten tabelliert und stellen einen vergleichenden Überblick über verschiedene Mengen und Arten von Gas bereit, die im Hinblick auf verschiedene Gaserzeugungszusammensetzungen erzeugt werden, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Das gesamte phasenstabilisierte Ammoniumnitrat (PSAN10), auf das in Tabelle 2 Bezug genommen wird, wurde mit 10 Gewichts-% Kaliumnitrat, bezogen auf das gesamte PSAN, stabilisiert. Bei allen Beispielen wird Ammoniumpoly(C-vinyltetrazol) (APV) als primärer Brennstoff eingesetzt. Bei bestimmten Beispielen wird Nichtmetall-Diammoniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT··2NH3) als sekundärer Brennstoff eingesetzt. Alle Beispiele reflektieren Ergebnisse, die durch die Verbrennung der Gaserzeugungsmittel-Bestandteile (Treibmittel-Zusammensetzung) in einem gleichartig gestalteten Gasgerzeuger oder einem Gasgerzeuger mit äquivalentem Kühlkörperdesign erzeugt wurden.
Tabelle 2
Es hat sich gezeigt, dass Beispiel 10 bei 105 °C 400 Stunden lang mit einem Massenverlust von nur 0.5 % thermisch stabil ist. Dementsprechend veranschaulicht Beispiel 10 die unerwartete thermische Stabilität von erfindungsgemäßen Gaserzeugungszusammensetzungen, insbesondere jener, die ein Polyvinylazol, wie es hierin definiert ist, und phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat (stabilisiert mit 10 % Kaliumnitrat) enthalten. Es sollte hervorgehoben werden, dass andere Phasenstabilisierungsmittel, wie sie im Stand der Technik bekannt oder anerkannt sind, auch in Betracht gezogen werden.
Die Beispiele 11 bis 13 veranschaulichen die Verwendung eines Polyvinylazols mit metallischen Oxidationsmitteln. Bei bestimmten Anwendungen kann die Verwendung eines metallischen Oxidationsmittels erwünscht sein für die Optimierung der Entzündbarkeit, den Exponenten der Verbrennungsgeschwindigkeit, die Verbrennungsgeschwindigkeit des Gaserzeugungsmittels und anderer Desingnkriterien. Die Beispiele veranschaulichen, dass je mehr metallisches Oxidationsmittel verwendet wird, umso weniger Mole Gas werden bei der Verbrennung erzeugt.
Im Gegensatz dazu veranschaulichen die Beispiele 10 und 14, dass die molaren Mengen an Gasverbrennungsprodukten maximiert werden, wenn nichtmetallische Gaserzeugungsmittel-Bestandteile eingesetzt werden. Dementsprechend enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Gaserzeugungszusammensetzungen wenigstens ein Polyvinylazol als Brennstoff-Komponente und ein nichtmetallisches Oxidationsmittel als Oxidations-Komponente.
Abschließend ist im Hinblick auf Beispiel 14 gefunden worden, dass die Verbrennungsgeschwindigkeit des Gaserzeugungsmittels erhöht werden kann durch Hinzugeben eines anderen nichtmetallischen Brennstoffs, BHT·2NH3, zu APV und PSAN10, wodurch das Verbrennungsprofil der Gaserzeugungszusammensetzung optimiert wird. Die Verbrennungsgeschwindigkeit von Beispiel wurde bei 1,2 Inch pro Sekunde bei 5500 psi aufgezeichnet. Es kann deshalb geschlossen werden, dass die Zugabe von nichtmetallischen Aminsalzen von Tetrazolen und/oder nichtmetallischem Aminsalz von Triazolen, wie in 5 872 329 beschrieben, vorteilhaft sein kann im Hinblick auf die Verbrennungsgeschwindigkeit und Gaserzeugung. Darüber hinaus sorgt die geschmeidige Natur des APV für die Extrudierbarkeit der Treibmittelzusammensetzung.
Beispiele 15 und 16:
Die Beispiele 15 und 16 veranschaulichten die Kaltstartvorteile der Gaserzeugungszusammensetzungen, die ein Polyvinylazol enthalten. Wie durch dynamische Differenz-Thermoanalyse (DCC) gezeigt wird, können typische rauchlose oder nichtmetallische Zusammensetzungen einen endothermen Verlauf vor der exothermen Verbrennung zeigen. Demzufolge müssen entsprechend größere Energiemengen zur Verfügung stehen, um das Gaserzeugungsmittel zu zünden und dessen Verbrennung aufrechtzuerhalten. Oftmals ist ein aggressiverer Zündsatz, der vielleicht eine aggressive Beschleunigerzusammensetzung einschließt, erforderlich, um das Energieniveau zu erreichen, das notwendig ist, um das Gaserzeugungsmittel zu zünden und die Verbrennung aufrechtzuerhalten. Beispiel 15 betrifft eine Zusammensetzung, die 65 % PSAN10 und ungefähr 35 % BHT·2NH3 enthält. Wie in 1 gezeigt wird, ist eine Endotherme bei 253,12 Grad Celsius maximiert, wodurch ein aufgezeichneter Verlust von ungefähr 508,30 Joule/Gramm des Gaserzeugungsmittels repräsentiert wird. Im Vergleich dazu betrifft Beispiel 16 eine Zusammensetzung, die ungefähr 15 % Poly(C-vinyltetrazol) und ungefähr 85 % PSAN10 enthält. Völlig unerwartet gibt es keinen endothermen Prozess und dementsprechend schreitet die Verbrennung ungehindert voran. Demzufolge ist weniger Energie erforderlich, um die Gaserzeugungszusammensetzung zu verbrennen, wodurch die Anforderungen an den Zündsatz oder an Zündung und Beschleunigung reduziert werden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung können die vorliegenden Zusammensetzungen, wie sie hierin veranschaulicht werden, innerhalb eines Gaserzeugungssytems eingesetzt werden. Zum Beispiel, wie in 2 gezeigt wird, enthält ein in bekannter Weise hergestelltes Fahrzeuginsassenschutzsystem Crash-Sensoren, in elektrischer Kommunikation mit einem Airbag-Gasgenerator in dem Lenkrad und auch mit der Sicherheitsgurtanordnung. Die erfin dungsgemäßen Gaserzeugungszusammensetzungen können in beiden Unteranordnungen innerhalb eines ausgedehnteren Fahrzeuginsassenschutzsystems oder Gaserzeugungssystems eingesetzt werden. Genauer gesagt kann jeder Gaserzeuger, der in einem Kraftfahrzeug-Gaserzeugungssystem eingesetzt wird, eine Gaserzeugungszusammensetzung enthalten, wie sie hierin beschrieben wird.
In einem anderen Aspekt der Erfindung schließt ein Verfahren zur Herstellung einer Gaserzeugungszusammensetzung das Polymerisieren einer Monomer-Komponente eines polymeren Bindemittels/Brennstoffs in Anwesenheit von wenigstem einem Oxidationsmittel ein, wodurch eine homogene, feste, zusammengesetzte Gaserzeugungszubereitung gebildet wird. Das polymere Bindemittel/der Brennstoff wird allgemein aus unzähligen polymeren Azolen, einschließlich Vinyltetrazolen, Vinyltriazolen, Vinyloxadiazolen (Furazanen), deren Copolymeren, wie zum Beispiel oben beschrieben, ausgewählt. Funktionelle Gruppen können an den Azol-Seitengruppen vorliegen, jedoch werden in bevorzugten Zusammensetzungen HN₃-Bindungen, aufgrund von Problemen wegen der Empfindlichkeit vermieden. Weiterhin werden bevorzugte Zusammensetzungen relativ geringere Mengen an Kohlenstoff/Wasserstoff-Gehalt haben, wodurch bei der Verbrennung kühlere Zubereitungen ermöglicht werden, von denen man annimmt, dass sie den geringeren Mengen an gebildetem Wasser und Kohlendioxid zuzuschreiben sind. Das polymere Bindemittel/der Brennstoff wird durch jede der verschiedenen Polyvinyltetrazolverbindungen veranschaulicht, einschließlich Poly(vinyl-5-amino)tetrazol, Poly(vinyl-5-methyl)tetrazol, Poly(5-amino-1-vinyltetrazol), Poly(5-vinyltetrazol) und Poly(vinylbitetrazolamin) oder deren Mischungen. Andere polymere Azol-Brennstoffe werden in der oben vorgebrachten Diskussion veranschaulicht. Andere Brennstoffe, die als in der vorliegenden Erfindung geeignet angesehen werden, schlie ßen Metallsalze und Komplexe von Azolpolymeren ein, die oben beschrieben werden.
Die polymeren Azole können von im Stand der Technik bekannten Lieferanten bezogen werden. Sie können auch hergestellt werden durch Vinylierung eines Azols mit Vinylacetat. Beispielsweise ergibt die Vinylierung eines Tetrazols mit Vinylacetat, gefolgt von der Polymerisation, erwünschte Polyvinyltetrazole.
worin R = CH₃, NH₂ etc.
Das Verfahren wird ausführlich beschrieben in Vereshchagin, et al., J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.), 22(9), 177–83, (1987), was hierin als Referenz einbezogen wird. Die Methylgruppe des Ausgangstetrazols kann gegen eine Aminogruppe ausgetauscht werden. Die Vinyltetrazole werden dann polymerisiert unter Verwendung eines üblichen Polymerisationsinitiators wie Azoisobutyronitril (AIBN). Es können andere Synthesen verwendet werden. Es wird angenommen, dass die Vinylierung von Furazanen und Triazolen auf die gleiche Weise gewünschte Polymere ergeben würde.
Das Oxidationsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus beispielhaften Verbindungen, die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetall- und Nichtmetallnitrate und -perchlorate einschließen. Spezifische Oxidationsmittel schließen Ammoniumnitrat, phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat, Kaliumnitrat, Strontiumnitrat, Kaliumperchlorat, Ammoniumperchlorat, Natriumnitrat, Natriumperchlorat und deren Mischungen ein.
Wenn die Zusammensetzungen hergestellt werden, werden Monomer(e)/Copolymer(e) und das beziehungsweise die Oxi dationsmittel in Abhängigkeit von der Chemie der Monomer/Copolymere zu einem anorganischen Lösemittel wie Wasser, oder einem organischen Lösemittel wie Dimethylformamid hinzugefügt. Wenn Wasser verwendet wird, wird ein Wasser-basierter Polymerisationsinitiator, wie Ammoniumpersulfat in dem wässrigen Schlamm eingesetzt, was zu einem relativ dünneren oder weniger starren Schlamm führt. Wenn ein organisch-basiertes Lösemittel verwendet wird, wird ein auf einem organischen Lösemittel basierender Initiator wie Azobisisobutyronitril (AIBN) in dem organischen Schlamm eingesetzt, was zu einem relativ dickeren oder viskoseren Schlamm führt.
Üblicherweise wird das Azol-Monomer oder Azol-Copolymer solvatisiert in einem geeigneten Lösemittel, entweder Wasser, einer Mischung aus Wasser und mischbarem Lösemittel (Ethanol, Methanol oder anderen Alkoholen; Aceton, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO)), oder einem nicht mit Wasser mischbaren Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe, die Ether wie Dimethylether und Diethylether, einschließt, und auch aus der Gruppe, die Aromaten wie Toluol und Benzol einschließt. Andere bekannte Additive, wie Schlackebildner, Kühlmittel, Modifikatoren der Verbrennungsgeschwindigkeit, sekundäre Brennstoffe und sekundäre Oxidationsmittel, können zu dem Lösemittel in bekannten effektiven Mengen zugegeben werden, um in dem Lösemittel einen Schlamm zu bilden. Die Schlackebildner, Verarbeitungshilfen, Kühlmittel und/oder Modifikatoren der Verbrennungsgeschwindigkeit schließen Stearate wie Magnesiumstearat, Graphit, Tone, Glimmer, Talke, Silikate, Aluminate und andere funktionell ähnliche Bestandteile ein. Die sekundären Brennstoffe schließen Tetrazole, Triazole, Imidazole, Pyrazole, Oxiadiazole, Guanidine wie Nitroguanidin und Guanidinnitrat und andere Bestandteile ein, die als Brennstoff-Komponenten in der vorliegenden Erfindung funktionsfähig sind. Sekundäre Oxidationsmittel schließen Metall- und Nichtmetallchlorate, -perchlorate, -nitrate, -nitrite, -oxide und andere Verbindungen ein, die eine oxidierende Wirkung haben.
Der Polymerisationsinitiator wird dann nach der Zugabe aller anderen Bestandteile hinzugefügt, und ist aus bekannten Initiatoren ausgewählt. Zum Beispiel ist ein bevorzugter Radikalinitiator 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und kann in bekannter Art eingesetzt werden. Andere Arten von Initiatoren wie Ammoniumpersulfat werden auch in Betracht gezogen. Allgemein wird der Polymerisationsinitiator mit ungefähr 100–250 mg pro Charge bereitgestellt. Nichtsdestotrotz ist alles, was erforderlich ist, nur eine relativ kleine Menge im Vergleich zu dem Gesamtgewicht der Mischung, wodurch die Bildung freier Radikale erleichtert wird. Danach pflanzt sich die Polymerisationsreaktion von selbst fort. Die Temperatur kann erhöht oder erniedrigt werden um die gewünschte Härtungszeit einzustellen. Bei Raumtemperatur kann das Härten von drei bis vierundzwanzig Stunden lang dauern. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist von 10–90 °C. Obwohl ein scheinbar gehärtetes Material in relativ kurzer Zeit erhalten werden kann, kann der Härtungsprozess eine Anzahl von Stunden lang weitergehen. Nach dem Mischen der Bestandteile, um einen im Wesentlichen homogenen Schlamm zu bilden, ergibt das Härten in statischem Zustand einen festen Block fertigen Treibmittels, während Rühren während des Härtungsprozesses Körnchen bildet.
In Abhängigkeit von dem Monomer/Copolymer und der Lösemitteltemperatur sind 10–50 % Treibmittelmischung pro Einheit Lösemittelgewicht wünschenswert. Das Lösemittel kann während oder nach dem Härtungsprozess durch Abdampfen entfernt werden. Es ist zu beachten, dass falls das Monomer/Copolymer eine Flüssigkeit ist, ein Lösemittel nicht nötig sein muss. Im Wesentlichen muss das flüssige Monomer oder Copolymer in einer Menge vorliegen, die effektiv ist, um die dazu hinzuzufügenden Feststoffe zu "befeuchten". "Befeuchten", wie es hierin verwendet wird, bedeutet zumindest teilweises Solvatisieren, und stärker bevorzugt vollständiges Solvatisieren der zu dem Brennstoff hinzugegeben Bestandteile. Die effektive Menge des flüssigen Monomers/Copolymers kann deshalb iterativ bestimmt werden, basierend auf den gewünschten Gewichtsprozent relativ zur Brennstoff-Funktion und relativ zur Neigung des Brennstoffs, den Rest der Bestandteile zu befeuchten. Wenn ein Lösemittel noch erforderlich ist, um die Bestandteile zu befeuchten, kann das Lösemittel hinzugefügt werden um die Befeuchtung der Bestandteile innerhalb des Behälters sicherzustellen. Allgemein können die verschiedenen Bestandteile zu dem Schlamm in folgenden Gewichtsprozent hinzugegeben werden: 5–20 % Azol-Monomer(e)/-Copolymer(e); 50–90 % Oxidationsmittel; 0–25 % zusätzliche Brennstoffe und 0–10 % Verarbeitungshilfen, Schlackebildner und/oder Modifikatoren der Verbrennungsgeschwindigkeit. Es sollte beachtet werden, dass die Gewichtsprozent das Gesamtgewicht vor der Zugabe zum Schlamm oder vor deren Kombination repräsentieren. Zusammensetzungen, die auf diese Weise gebildet werden, resultieren in einer gleich bleibenden, wiederholbaren Leistungsfähigkeit, basierend auf der innigen Kombination der Bestandteile, welche aus dem Mischungs- und Härtungsprozess resultiert. Außerdem wird das Herstellungsverfahren des Gaserzeugungsmittels im Vergleich zu anderen Synthesen für Gaserzeugungsmittel vereinfacht, wodurch die damit verbundenen Kosten reduziert werden. Zusätzlich zu den oben genannten Vorteilen schließen andere Vorteile für viele Zusammensetzung die Fähigkeit zu Schmelzen ein, wenn das eingesetzte Monomer/Copolymer thermoplastischer Natur ist. Darüber hinaus ermöglicht die geschmeidige Natur der Zusammensetzungen die Flexibilität der Aufbewahrung bei vielen der vorliegenden Zusammensetzungen, wodurch das Treibmittel oder Gaserzeugungsmittel 12 zusammengepresst in Hohlräumen innerhalb des Gasgenerators gelagert werden kann, wodurch die Verwendung des verfügbaren Raumes optimiert werden kann. Demzufolge kann die Größe des Gasgenerators effektiv reduziert werden, während sie noch immer die gleichen effektive Umfanng der Gaserzeugung beibehalten kann, wodurch das gleiche Druckprofil des Aufblasens beibehalten wird, das üblicherweise durch einen relativ größeren Gasgenerator repräsentiert werden würde.
Es werden bevorzugt stöchiometrische Mengen von Brennstoff und Oxidationsmittel in dem Schlamm kombiniert, wodurch eine ausbalancierte Verbrennungsreaktion resultiert. Eine beispielhafte ausbalancierte Verbrennungsreaktion von Poly(5-amino-1-vinyl)tetrazol mit Ammoniumnitrat wird unten gezeigt: 2C₃H₅N₅ + 17NH₄NO₃ → 6CO₂ + 22N₂ + 39H₂O
Die Gewichtsprozent des Brennstoffs und Oxidationsmittels sind ungefähr 14 % PV5AT und ungefähr 86 % AN. Andere Oxidationsmittel, einschließlich Strontiumnitrat, Kaliumperchlorat, Ammoniumperchlorat, und so weiter, können in Abhängigkeit von den Designkriterien der Anwendung auch eingesetzt werden. Allgemein reicht das Verhältnis der Gewichtsprozent von Brennstoff/Oxidationsmittel von 45/50 bis 5/90.
Das Polymerisationsverfahren kann durch die Menge des eingesetzten Initiators und beispielsweise auch durch die Anwendung von Wärme beschleunigt werden. Andere Beschleunigungsverfahren werden in Betracht gezogen.
Es wird auch in Betracht gezogen, dass die vorliegenden Zusammensetzungen in einer Airbag-Vorrichtung eingesetzt werden, die Airbag-Module, Airbag-Gasgeneratoren, Sicherheitsgurtstraffer, oder Fahrzeuginsassenrückhaltesysteme einschließen, welche alle schematisch in 2 repräsentiert werden und alle so hergestellt und gestaltet werden, wie es im Stand der Technik wohlbekannt ist.
Ferner können die vorliegenden Zusammensetzungen noch allgemeiner in Gaserzeugungssystemen bereitgestellt werden, welche für eine Auswahl von Anwendungen wie zum Beispiel aufblasbare Auftriebsvorrichtungen, aufblasbare Flugzeuggleitflächen, Feuerlöscher und Fahrzeuginsassenschutzsysteme gestaltet werden, welche Airbag-Vorrichtungen und/oder Sicherheitsgurtanordnungen mit Straffern einschließen.
Wie in 1 gezeigt, schließt ein beispielhafter Gasgenerator ein Doppelkammerdesign ein, um die Kraft der Auslösung eines assoziierten Airbags genau anzupassen. Allgemein kann ein Gasgenerator, der ein Gaserzeugungsmittel 12 enthält, welches gebildet wird, wie es hierin beschrieben wird, hergestellt werden wie es im Stand der Technik bekannt ist. Die US-Patente der Nummern 6 422 601, 6 805 377, 6 659 500, 6 749,219 und 6 752 421 veranschaulichen typische Designs von Airbag-Gasgeneratoren und werden hierin jeweils in ihrer Gesamtheit als Referenz einbezogen.
Bezugnehmend auf 2 kann der oben beschriebene beispielhafte Gasgenerator 10 auch in ein Airbag-System 200 einbezogen werden. Das Airbag-System 200 schließt mindestens einen Airbag 202 und einen Gasgenerator 10 ein, der eine Gaserzeugungszusammensetzung 12 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung enthält, gekoppelt an Airbag 202, um damit die Flüssigkeitskommunikation mit einem Innenraum des Airbags zu ermöglichen. Airbag-System 200 kann auch einen Sensor für das Crash-Ereignis 210 einschließen (oder in Kommunikation damit stehen). Der Sensor für das Crash-Ereignis 210 schließt einen bekannten Crash-Sensor-Algorithmus ein, welcher die Betätigung von Airbag-System 200 beispielsweise über die Aktivierung des Airbag-Gasgenerators 10 beim Ereignis einer Kollision signalisiert.
Wieder Bezug nehmend auf 2 kann das Airbag-System 200 auch in einem umfassenderen, ausgedehnteren Fahrzeuginsassenrückhaltesystem 180 einbezogen sein, das zusätzliche Elemente, wie eine Sicherheitsgurtanordnung 150 einschließt. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines beispielhaften Ausführungsbeispiels eines solchen Rückhaltesystems. Die Sicherheitsgurtanordnung 150 schließt ein Sicherheitsgurtgehäuse 152 und einen Sicherheitsgurt 100 ein, der sich aus dem Gehäuse 152 erstreckt. Ein Sicherheitsgurtretraktormechanismus 154 (zum Beispiel ein federbelasteter Mechanismus) kann an ein Endteil des Gurtes gekoppelt sein. Zusätzlich kann ein Sicherheitsgurtstraffer 156, der Treibmittel 12 enthält, an den Gurtretraktormechanismus 154 gekoppelt sein, um den Retraktormechanismus beim Ereignis einer Kollision auszulösen. Typische Sicherheitsgurtretraktormechanismen, die in Zusammenhang mit den Sicherheitsgurtausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden in den US-Pat. Nummern 5 743 480, 5 553 803, 5 667 161, 5 451 008, 4 558 832 und 4 597 546 beschrieben, die hierin als Referenz einbezogen werden. Veranschaulichende Beispiele üblicher Straffer, mit welchen die Sicherheitsgurtausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung kombiniert werden können, werden in den US-Pat. Nummern 6 505 790 und 6 419 177 beschrieben, die hierin als Referenz einbezogen werden.
Die Sicherheitsgurtanordnung 150 kann auch einen Sensor für ein Crash-Ereignis 158 (zum Beispiel ein Trägheitssensor oder ein Schwingungssensor) einschließen (oder damit in Kommunikation stehen), der einen bekannten Crash-Sensor-Algorithmus einschließt, welcher die Betätigung des Gurtstraffers 156 beispielsweise über die Aktivierung eines pyrotechnischen Zünders (nicht gezeigt) signalisiert, der in den Gurtstraffer eingebaut ist. Die US-Pat. Nummern 6 505 90 und 6 419 177, die hierin vorher als Referenz einbezogen wurden, stellen veranschaulichende Beispiele von Gurtstraffern bereit, welche auf eine solche Weise ausgelöst werden.
Es sollte gewürdigt werden, dass Sicherheitsgurtanordnung 150, Airbag-System 200 und noch umfangreicher das Fahrzeuginsassenschutzsystem 180 das Gaserzeugungssystem, welches in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen wird, veranschaulichen aber nicht begrenzen.
Es wird verständlich sein, dass die vorangehende Beschreibung verschiedener Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung nur dem Zweck der Veranschaulichung dienen und in keinem Fall als Begrenzung des Umfangs der der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden. Als solches sind die verschiedenen strukturellen und operationellen Merkmale, die hierin offenbart werden, für eine Anzahl von Modifikationen zugänglich, wobei keine von diesen vom Umfang der vorliegenden Erfindung abweicht, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert wird.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Gaserzeugungszusammensetzungen, beispielsweise für Gasgeneratoren für Insassenrückhaltesysteme. Eine extrudierbare pyrotechnische Zusammensetzung schließt Polyvinylazole zur Verwendung innerhalb eines Airbag-Gaserzeugers ein. Der Brennstoff kann ausgewählt sein aus beispielhaften Polyvinylazolen, einschließlich 5-Amino-1-vinyltetrazol, Poly(5-vinyltetrazol), Poly(2-methyl-5-vinyl)tetrazol, Poly(1-vinyl)tetrazol, Poly(3-vinyl)-1,2,5-oxadiazol und Poly(3-vinyl)-1,2,4-triazol. Ein Oxidationsmittel wird mit dem Brennstoff kombiniert und enthält bevorzugt phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat. Ein neues Verfahren zur Bildung der Zusammensetzungen wird auch präsentiert, worin verschiedene Bestandteile befeuchtet und/oder gelöst werden, und dann innerhalb der Polyvinylazolmatrix gehärtet werden, wodurch eine innigere Kombination innerhalb der Gaserzeugungszusammensetzung gebildet wird. Ein Fahrzeuginsassenrückhaltesystem 180 und andere Gaserzeugungssysteme schließen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein.

Claims

Verfahren zur Bildung einer Gaserzeugungszusammensetzung, die folgenden Schritte umfassend: Bereitstellen eines Lösemittels, das effektiv ist, einen Brennstoff zu lösen, der ein polymeres Azol umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinyltetrazolen, Vinyltriazolen und Vinylfurazanen besteht, wobei das Lösemittel ausgewählt ist im Hinblick auf die Solvatisierbarkeit der funktionellen Gruppe(n), die an der polymeren Azol vorliegen kann, wobei das Lösemittel in einen Mischbehälter platziert wird; Hinzufügen des Brennstoffs in den Mischbehälter; Hinzufügen eines Oxidationsmittels in den Mischbehälter; Rühren der Mischung; Hinzufügen eines Initiators in den Mischbehälter, um die Polymerisation des Schlamms zu initiieren; und Härten der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin den Schritt des Hinzufügen eines Additivs zu dem Mischbehälter, vor dem Hinzufügen des Initiators, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin das Erhitzen des Mischbehälters unterhalb des Siedepunkts umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Hinzufügen des Lösemittels und das Hinzufügen des Brennstoffs zu dem Mischbehälter den gleichen Schritt umfasst, wodurch der Brennstoff auch als Lösemittel fungiert.
Gaserzeugungssystem, ein Gaserzeugungsmittel enthaltend, das durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wird.
Gaserzeugungssystem, ein Gaserzeugungsmittel enthaltend, das durch das Verfahren gebildet wird, welches die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellen eines Lösemittels, das effektiv ist, einen Brennstoff zu lösen, der ein polymeres Azol umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Vinyltetrazolen, Vinyltriazolen und Vinylfurazanen besteht, wobei das Lösemittel ausgewählt ist im Hinblick auf die Solvatisierbarkeit der funktionellen Gruppe(n), die an der polymeren Azol vorliegen können, wobei das Lösemittel in einen Mischbehälter platziert wird; Hinzufügen des Brennstoffs in den Mischbehälter; Hinzufügen eines Oxidationsmittels in den Mischbehälter; Rühren der Mischung; Hinzufügen eines Initiators in den Mischbehälter, um die Polymerisation des Schlamms zu initiieren; und Härten der Mischung.
Gaserzeugungssystem nach Anspruch 6, worin das genannte System ein Fahrzeuginsassenschutzsystem ist.
Gaserzeugungssystem nach Anspruch 6, worin das genannte System ein Airbag-System ist.
Gaserzeugungssystem nach Anspruch 6, worin das genannte System eine Sicherheitsgurtanordnung ist.
Gaserzeugungssystem nach Anspruch 6, worin das genannte System eine aufblasbare Auftriebsvorrichtung aktiviert.
Gaserzeugungssystem nach Anspruch 6, worin das genannte System ein Feuerlöschsystem ist.