DE112005002729T5

DE112005002729T5 - Wasser-basierte Synthese von Polyvinyl(tetrazolen)

Info

Publication number: DE112005002729T5
Application number: DE112005002729T
Authority: DE
Inventors: Cory G. Rochester Miller; Graylon K. Warren Williams
Original assignee: Automotive Systems Laboratory Inc
Current assignee: Automotive Systems Laboratory Inc
Priority date: 2004-11-01
Filing date: 2005-11-01
Publication date: 2008-07-24
Also published as: WO2006050444A9; WO2006050444A1; US20080099111A1; JP2008519109A

Abstract

Verfahren zur Bildung eines Poly(tetrazols), die folgenden Schritte einschließend:
Bereitstellen eines Reaktionsbehälters;
Hinzufügen von Wasser in den Reaktionsbehälter;
Hinzufügen mindestens eines Azid-Salzes in den Reaktionsbehälter;
Hinzufügen mindestens eines Oberflächenaktivstoffs in den Reaktionsbehälter;
Hinzufügen mindestens eines divalenten Zinkhalogenids in den Reaktionsbehälter;
Hinzufügen mindestens eines Polymers, das Cyano- oder Nitril-Funktionalität besitzt, in den Reaktionsbehälter, wobei die Reihenfolge der Zugabe des Wassers, des Azid-Salzes, des Oberflächenaktivstoffs und des Polymers in den Reaktionsbehälter variiert werden kann;
Mischen des Inhalts des Reaktionsbehälters zu einer flüssigen Mischung;
Erwärmen des Inhalts des Reaktionsbehälters, wodurch der Inhalt des Reaktionsbehälters umgesetzt wird;
Kühlen des Inhalts des Reaktionsbehälters;
Filtrieren des Inhalts des Reaktionsbehälters, um ein Filtrat herzustellen;
Waschen des Filtrats mit Wasser, um eine Filtrat/Wasser-Mischung herzustellen;
Dispergieren der Filtrat/Wasser-Mischung in ungefähr 1,0–10 l kaltem Wasser und Rühren derselben;
Ansäuern der dispergierten Filtrat/Wasser-Mischung auf einen pH von...

Description

QUERVERWEIS ZU VERWANDTEN ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Rechte der US Provisional Anmeldung mit dem Aktenzechen 60/624,289, eingereicht am 1. November 2004. Diese Anmeldung ist auch eine Teilfortsetzung der auch anhängigen Anmeldung mit dem US- Aktenzeichen 11,143,198 und beansprucht deren Rechte.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Gaserzeugungssysteme und Gaserzeugungszusammensetzungen, die in Gaserzeuger-Vorrichtungen, zum Beispiel für Autorückhaltesysteme, eingesetzt werden. Es wird auch ein Wasserbasiertes Verfahren zur Herstellung von Polyvinyl(tetrazolen) dargelegt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-toxische Gaserzeugungszusammensetzungen, die bei Verbrennung schnell Gase erzeugen, welche nützlich sind, um Insassensicherheitsrückhaltesysteme in Kraftfahrzeugen aufzublasen, und insbesondere betrifft die Erfindung thermisch stabile Nicht-Azid-Gaserzeugungsmittel, die nicht nur akzeptable Brennraten besitzen, sondern auch bei der Verbrennung ein relativ hohes Verhältnis von Gasvolumen zu Feststoffteilchen bei akzeptablen Flammtemperaturen aufweisen.
Die Entwicklung von Azid-basierten Gaserzeugungsmitteln zu Nicht-Azid-Gaserzeugungsmitteln ist im Stand der Technik gut dokumentiert. Die Vorteile von Nicht-Azid-Gaserzeugungszusammensetzungen im Vergleich zu Azid-Gaserzeugungsmitteln sind ausführlich beschrieben worden in der Patentliteratur, zum Beispiel in den US-Patenten der Nummern 4 370 181 ; 4 909 549 ; 4 948 439 ; 5 084 118 ; 5 139 588 und 5 035 757 , deren Diskussionen hierdurch als Referenz einbezogen werden.
Zusätzlich zu einem Brennstoffbestandteil enthalten pyrotechnische Nicht-Azid-Gaserzeugungsmittel Bestandteile wie Oxidationsmittel, um den erforderlichen Sauerstoff für die schnelle Verbrennung bereitzustellen und sie reduzieren die Menge an erzeugten toxischen Gasen, einen Katalysator, um die Umsetzung toxischer Oxide von Kohlenstoff und Stickstoff in unschädliche Gase zu fördern, und einen schlackebildenden Bestandteil, um zu bewirken, dass die festen und flüssigen Produkte, die während und sofort nach der Verbrennung gebildet werden, zu filtrierbaren, schlackeartigen Partikeln agglomerieren. Andere optionale Additive wie Mittel zur Steigerung der Brennrate oder ballistische Modifikatoren und Zündhilfen werden verwendet, um die Zündfähigkeit und Verbrennungseigenschaften des Gaserzeugungsmittels zu steuern.
Einer der Nachteile bekannter Nicht-Azid-Gaserzeugungszusammensetzungen ist die Menge und die physikalische Natur der festen Rückstände, die während der Verbrennung gebildet werden. Bei Verwendung in einem Fahrzeuginsassenschutzsystem müssen die als Ergebnis der Verbrennung erzeugten Feststoffe filtriert werden und anderweitig vom Kontakt mit den Insassen des Fahrzeugs abgehalten werden. Es ist deshalb äußerst wünschenswert Zusammensetzungen zu entwickeln, die ein Minimum an festen Partikeln erzeugen, während sie dennoch adäquate Mengen eines nicht-toxischen Gases bereitstellen, um die Sicherheitsvorrichtung mit hoher Geschwindigkeit aufzublasen.
Beispielsweise ist die Verwendung von phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat als Oxidationsmittel wünschenswert, weil es reichlich nicht-toxische Gase und minimale Feststoffe bei der Verbrennung erzeugt. Um geeignet zu sein, müssen Gaserzeugungsmittel für Autoanwendungen jedoch thermisch stabil sein, wenn sie 400 Stunden lang oder mehr bei 107°C gealtert werden. Die Zusammensetzungen müssen auch strukturelle Integrität bewahren, wenn sie einen Zyklus zwischen –40°C und 107°C durchlaufen. Weiterhin zeigen Gaserzeugungszusammensetzungen, die phasenstabilisiertes oder reines Ammoniumnitrat einschließen, manchmal eine schlechte thermische Stabilität und erzeugen nicht akzeptabel hohe Pegel toxischer Gase, zum Beispiel CO und NO_x, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der assoziierten Additive wie Weichmacher und Bindemittel. Weiterhin verlangen neueste Änderungen der Erfordernisse bei US-amerikanischen Autos relativ geringe Mengen Ammoniak in den Abgasen.
Noch ein weiteres Problem, dem man sich widmen muss, ist, dass die Vorschriften des US-Verkehrsministeriums (U.S. Department of Transportation, DOT) einen "CAP-Test" für Gaserzeugungsmittel verlangen. Wegen der Detonationsempfindlichkeit von Brennstoffen, die für ihre Verwendung in Verbindung mit Ammoniumnitrat bekannt sind, wie zum Beispiel Triaminoguanidinnitrat, bestehen viele Treibmittel, welche Ammoniumnitrat einschließen, den CAP-Test nicht, sofern sie nicht zu großen Scheiben geformt werden, was wiederum die Flexibilität des Designs des Gasgenerators reduziert.
Noch weitere Bedenken schließen langsamere Kaltstartzündungen üblicher rauchfreier Gaserzeugungszusammensetzungen ein, das heißt Gaserzeugungszusammensetzungen, die zu weniger als 10% festen Verbrennungsprodukten führen.
Weitere Bedenken schließen die Entsorgung und Handhabung von organischen Verbindungen, Lösemitteln und Mischungen ein, die bei der Herstellung von Polyvinyl(tetrazolen) eingesetzt werden. Die Umweltbelastung, die mit der Ver wendung organischer Lösemittel bei der Herstellung von Polyvinyl(tetrazolen) verbunden ist, schließt damit zusammenhängende Bedenken bei der Entsorgung, Handhabung und Lagerung dieser organischen Verbindungen ein. Die Entzündbarkeit vieler organischer Verbindungen erhöht die relative Gefahr des Herstellungsverfahrens, während die Natur des Lösemittels die Lagerung und Entsorgung in Übereinstimmung mit den Vorschriften des US-Verkehrsministeriums ("U.S.D.O.T.", US Department of Transportation) für Gefahrgut erfordert.
Dementsprechend schließen die aktuellen Bemühungen beim Design von Automobil-Gaserzeugungssystemen zum Beispiel andere Initiativen ein, welche wünschenswerterweise mehr Gas und weniger Feststoffe, ohne die oben erwähnten Nachteile, erzeugen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die oben erwähnten Bedenken werden durch Gaserzeugungssysteme ausgeräumt, die eine Gaserzeugungszusammensetzung einschließen, welche einen extrudierbaren Polyvinyltetrazol-Brennstoff einschließt. Bevorzugte Oxidationsmittel schließen Nichtmetall-Oxidationsmittel wie phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat ein. Andere Oxidationsmittel schließen Alkali- und Erdalkalimetallnitrate ein.
Der Brennstoff ist ausgewählt aus der Gruppe der Polyvinyltetrazole und deren Mischungen. Eine beispielhafte Gruppe von Brennstoffen schließt polymere Tetrazole ein, die funktionelle Gruppen an den Azol-Seitengruppen haben. Bevorzugte Vinyltetrazole schließen 5-Amino-1-vinyltetrazol und Poly(5-vinyltetrazol) ein, die beide eine sich selbstständig fortpflanzende Thermolyse oder thermische Zersetzung zeigen. Andere Brennstoffe schließen Poly(2-methyl-5-vinyl)tetrazol und Poly(1-vinyl)tetrazol ein. Diese und andere mögliche Brennstoffe werden in den hiermit eingeschlossenen Figuren strukturell dargestellt. Entsprechend können die Polyvinyltetrazole Seitengruppen-Aromatizität oder aromatischen Charakter innerhalb des Polymerrückgrats besitzen, in Abhängigkeit von den Design-Kriterien der Gaserzeugungszusammensetzung, und in Abhängigkeit von den Ausgangsreagenzien bei der Synthese des Polyvinyltetrazols. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen machen die Brennstoffbestandteile ungefähr 10–40 Gewichts-% der Gaserzeugungszusammensetzung aus.
Ein Oxidationsmittel wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Nichtmetall- und Alkali- und Erdalkalimetallnitrate und deren Mischungen. Nichtmetall-Nitrate schließen Ammoniumnitrat und phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat ein, das stabilisiert ist, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Alkali- und Erdalkalimetallnitrate schließen Kaliumnitrat und Strontiumnitrat ein. Andere Oxidationsmittel, die für ihre Verwendbarkeit bei Airbag-Gaserzeugungszusammensetzungen bekannt sind, werden auch in Betracht gezogen. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen macht das Oxidationsmittel ungefähr 60–90 Gewichts-% der Gaserzeugungszusammensetzung aus.
Andere Gaserzeugungsmittel-Bestandteile, die für ihre Verwendbarkeit in Fahrzeuginsassenschutzsystemen und in Gaserzeugungszusammensetzung bekannt sind, die üblicherweise darin enthalten sind, können in funktionell effektiven Mengen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Diese schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf, Kühlmittel, Schlackebildner und ballistische Modifikatoren, die im Stand der Technik bekannt sind.
Ein Wasser-basiertes Verfahren ist entwickelt worden, in welchem eine Nitril-enthaltendes Prepolymer zuerst über führt wird in einen polymergebundenen Zink-Tetrazol-Organometallkomplex, durch Umsetzung des Prepolymers mit einem divalenten Zinkhalogenid in Anwesenheit eines Azids und eines Oberflächenaktivstoffs, wobei sich die Reaktanten unter Druck bei hoher Temperatur befinden. Das resultierende Polymer-Zwischenprodukt kann, wenn es erst einmal filtriert und vom Reaktionsmedium gewaschen ist, dann in das korrespondierende Tetrazolsalz durch Behandlung mit einer konzentrierten Säure überführt werden. Die Polyvinyl(tetrazol)säure kann dann in ein wasserlösliches Salz überführt werden, indem die Säure mit einer geeigneten Base umgesetzt wird.
Zusammengefasst schließt die vorliegenden Erfindung Gaserzeugungszusammensetzungen ein, welche die Gasverbrennungsprodukte maximieren und die festen Verbrennungsprodukte minimieren, während andere Design-Erfordernisse, wie die thermische Stabilität, erhalten bleiben. Diese und andere Vorteile werden bei Betrachtung der detaillierten Beschreibung offensichtlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsseitenansicht, welche die allgemeine Struktur eines Gasgenerators in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ist eine schematische Repräsentation eines beispielhaften Fahrzeuginsassenrückhaltesystems, welches eine Gaserzeugungszusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung enthält.
3 und 4 sind graphische Darstellungen entsprechender Brennraten im Vergleich zum Verbrennungsdruck von Gaserzeugungszusämmensetzungen.
5 und 6 sind graphische Darstellungen, welche Verbrennungsprofile des gleichen Gaserzeugungsmittels angeben, vor und nach den 400 Stunden langen Altern bei 107°C.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DES(R) BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS(E)
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein Gaserzeugungszusammensetzungen für Gasgeneratoren von Insassenrückhaltesystemen. In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung schließt eine pyrotechnische Zusammensetzung Poly(tetrazole) oder extrudierbare Brennstoffe wie Polyvinyltetrazole (PVT) zur Verwendung in einem Gaserzeugungssytem ein, wie dem, das veranschaulicht wird durch ein Automobilairbag-Treibmittel mit hoher Gasausbeute in einem Fahrzeuginsassenschutzsystem. Poly(tetrazol) kann als jede Verbindung oder jedes Molekül definiert werden, das mehr als einen Tetrazolring enthält. Der Brennstoff fungiert auch als Bindemittel. Bevorzugte Oxidationsmittel schließen Nichtmetalloxidationsmittel wie Ammoniumnitrat und Ammoniumperchlorat ein. Andere Oxidationsmittel schließen Alkali- und Erdalkalimetallnitrate ein.
Der Brennstoff ist ausgewählt aus der Gruppe aus Poly(tetrazolen) oder Polyvinyltetrazolen und deren Mischungen. Eine beispielhafte Gruppe von Brennstoffen schließt polymere Tetrazole ein, die funktionelle Gruppen an den Azol-Seitengruppen besitzen. Vinyltetrazole schließen 5-Amino-1-vinyltetrazol und Poly(5-vinyltetrazol) ein, die beide eine sich selbstständig fortpflanzende Thermolyse oder thermische Zersetzung zeigen. Andere Brennstoffe schließen Poly(2-methyl-5-vinyl)tetrazol und Poly(1-vinyl)tetrazol ein. In Abhängigkeit von dem für die Reaktion ausgewählten Prepolymer werden diese und andere mögliche Poly(tetrazol)- Brennstoffe durch die unten gezeigte Strukturen veranschaulicht, aber nicht auf diese begrenzt.
Es wurde gefunden, dass ein unerwarteter zusätzlicher Vorteil bei der Inkorporation der vorliegenden Brennstoffe ist, dass Zusammensetzungen vermieden werden, die zu schwierigen Kaltstartzündungen führen, was stärkere Zündketten und Booster erfordert. Man nimmt an, dass zum Beispiel Poly(5-amino-1-vinyl)tetrazol keinen endothermen Prozess hat, bevor die exotherme Zersetzung beginnt. Deshalb ist der wärmeverbrauchende Schritt, der normalerweise vor den energiefreisetzenden Schritten der Verbrennung auftritt (was als Energiebarriere wirkt), bei den vorliegenden Zusammensetzungen offensichtlich nicht vorhanden. Es wird angenommen, dass andere polymere Azole, die als Brennstoffe in der vorliegenden Erfindung funktionsfähig sind, den gleichen Vorteil haben. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen machen die Polyvinylazol-Brennstoff- Bestandteile ungefähr 5–40 Gewichts-% der Gaserzeugungszusammensetzung aus.
Ein Oxidationsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe aus Nichtmetall- und Alkali und Erdalkalimetallnitraten und deren Mischungen. Nichtmetall-Nitrate schließen phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat ein, das stabilisiert wird, wie es zum Beispiel im Stand der Technik bekannt ist. Alkali- und Erdalkalimetallnitrate schließen Kaliumnitrat und Strontiumnitrat ein. Es ist gefunden worden, dass in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung Zusammensetzungen, die phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat enthalten, ausreichende thermische Stabilität zeigen, im Gegensatz zu vielen anderen bekannten Zusammensetzungen, die unstabilisiertes Ammoniumnitrat und/oder phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat enthalten. Andere Oxidationsmittel, die für ihre Verwendbarkeit in Airbag-Gaserzeugungszusammensetzungen bekannt sind, werden auch in Betracht gezogen. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die erfindungsgemäßen Oxidationsmittel eine Gesamtsauerstoffbalance innerhalb der Verbrennungsreaktion bereitstellen, um die Erzeugung von Kohlenmonoxid und/oder Stickstoffoxiden zu minimieren. Die Sauerstoffbalance, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, wird –4,0% bis +4,0% sein, wie durch das beziehungsweise die Oxidationsmittel bereitgestellt. Es wird verstanden werden, dass beispielsweise bei Rohrwaffen-Treibmitteln die Höhe der Sauerstoffbalance bei Verbrennung des entsprechenden Rohrwaffen-Treibmittels zweckmäßig in Kohlenmonoxid resultiert, wodurch der erforderliche Schub mit Gasen mit dem geringsten möglichen Molekulargewicht resultiert. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen macht das Oxidationsmittel ungefähr 60–95 Gewichts-% der Gaserzeugungszusammensetzung aus.
Andere Gaserzeugungsmittel-Bestandteile, die für ihre Verwendbarkeit in Airbag-Gaserzeugungszusammensetzungen bekannt sind, können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in funktional effektiven Mengen eingesetzt werden. Diese schließen ein, sind aber nicht begrenzt auf, Kühlmittel, Schlackebildner und ballistische Modifikatoren, die im Stand der Technik bekannt sind.
Die Gaserzeugungsmittel-Bestandteile der vorliegenden Erfindung werden von im Stand der Technik bekannten Lieferanten vertrieben und werden bevorzugt durch ein Naßverfahren gemischt. Übliche oder bekannte Lieferanten schließen die Firmen "Aldrich" oder "Fisher Chemical" ein. Ein Lösemittel, das im Hinblick auf die Gruppe(n) ausgewählt wird, die den polymeren Brennstoff substituieren, wird auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um den Brennstoff jedoch unterhalb des Siedens zu lösen, zum Beispiel gerade unterhalb von 100°C, aber niedrig genug ist, um Selbstzündung irgendeines der Bestandteile zu verhindern, wenn sie hinzugefügt werden und dann später ausfallen. Hydrophile Gruppen zum Beispiel können effizienter gelöst werden durch die Verwendung von Wasser als Lösemittel. Andere Gruppen können effizienter in einer sauren Lösung gelöst werden, zum Beispiel Salpetersäure. Andere Lösemittel schließen Alkohole und Welchmacher wie Polyethylenglycol ein. Wenn dann ein geeignetes Lösemittel ausgewählt und erhitzt wurde, wird der Brennstoff langsam hinzugefügt und gelöst. Das Oxidationsmittel wird dann langsam hinzugefügt und auch gelöst. Andere wünschenswerte Bestandteile werden ebenso gelöst. Die Lösung wird erhitzt und kontinuierlich gerührt. Da das Lösemittel im Laufe der Zeit verkocht, werden der Brennstoff und das Oxidationsmittel und alle anderen Bestandteile in einer homogenen festen Lösung gemeinsam ausgefällt. Der Niederschlag wird von der Wärmequelle entfernt, wenn das Lösemittel zumindest im Wesentlichen verdampft ist, aber stärker bevorzugt vollständig verdampft ist. Die Zusammensetzung kann dann in Pellets oder jede andere geeignete Form extrudiert werden. Stärker bevorzugt wird eine erfindungsgemäße Gaserzeugungszusammensetzung ein Polyvinyl(tetrazol) und phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat enthalten. Die Vorteile sind hohe Gasausbeute und geringe Erzeugung von Feststoffen, ein hochenergetischer Brennstoff/Binder und ein kostengünstiges Oxidationsmittel, wodurch das Erfordernis der Filtration des Gases vermieden wird, da wenige bis keine Feststoffe bei der Verbrennung erzeugt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aufgrund der geschmeidigen Natur der polymeren Brennstoffe extrudiert werden.
Die erfindungsgemäßen Gaserzeugungszusammensetzungen können auch einen sekundären Brennstoff enthalten, der aus Aminsalzen von Tetrazolen und Triazolen gebildet wird. Diese werden beschrieben und veranschaulicht in den US-Patenten der Anmelderin mit den Nummern 5 872 329, 6 074 502 , 6 210 505 und 6 306 232 , die alle hierin als Referenz einbezogen werden. Die Summe der Gewichtsprozent des ersten und zweiten Brennstoffs oder der Brennstoff-Bestandteile der vorliegenden Zusammensetzungen ist ungefähr 5 bis 40 Gewichts der Gesamtgaserzeugungszusammensetzung. Wie mit den in den 3 und 4 präsentierten Werten gezeigt wird, stellt die Verwendung eines sekundären Brennstoffs erhöhte Brennraten bereit, da der Druck ansteigt.
Noch spezieller schließen Nichtmetall-Salze von Tetrazolen und Triazolen insbesondere Amin-, Amino- und Amidsalze von Tetrazol und Triazol ein, ausgewählt aus der Gruppe, die Monoguanidiniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT•1GAD), Diguanidiniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT•2GAD), Monoaminoguanidiniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT•1AGAD), Diaminoguanidiniumsalz von 5,5'- Bis-1H-tetrazol(BHT•2AGAD), Monohydraziniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol(BHT•1HH), Dihydraziniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol(BHT•2HH), Monoammoniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol(BHT•1NH₃), Diammoniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol(BHT•2NH₃), Mono-3-amino-1,2,4-triazoliumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol(BHT•1ATAZ), Di-3-amino-1,2,4-triazoliumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT•2ATAZ) und Diguanidiniumsalz von 5,5'-Azobis-1H-tetrazol(ABHT•2GAD) einschließt.
Aminsalze von Triazolen schließen Monoammoniumsalz von 3-Nitro-1,2,4-triazol(NTA•1NH₃), Monoguanidiniumsalz von 3-Nitro-1,2,4-triazol(NTA•1GAD), Diammoniumsalz von Dinitrobitriazol (DNBTR•2NH₃), Diguanidiniumsalz von Dinitrobitriazol (DNBTR•2GAD) und Monoammoniumsalz von 3,5-Dinitro-1,2,4-triazol(DNTR•INH₃) ein.
Ein generisches Nichtmetall-Salz von Tetrazol, wie in Formel I gezeigt, schließt eine kationische, Stickstoffenthaltende Komponente Z und eine anionische Komponente ein, die einen Tetrazolring und eine R-Gruppe umfasst, die den Tetrazolring in der 5-Position substituiert. Ein generisches Nichtmetall-Salz von Triazol, wie in Formel II gezeigt, schließt eine kationische, Stickstoffenthaltende Komponente Z und eine anionische Komponente ein, die einen Triazolring und zwei R-Gruppen umfasst, welche den Triazolring in der 3- und 5-Position substituieren, wobei R₁ mit R₂ strukturell übereinstimmen kann aber nicht muss. Eine R-Komponente ist ausgewählt aus einer Gruppe, die Wasserstoff oder irgendeine Stickstoffenthaltende Komponente wie eine Amino-, Nitro-, Nitramino- oder eine Tetrazolyl- oder Triazolylgruppe einschließt, wie entsprechend in Formel I oder II gezeigt, direkt oder über Amin-, Diazo- oder Triazogruppen substituiert. Die Verbindung Z substituiert beide Formeln in der 1-Position und wird gebildet aus einem Mitglied der Gruppe, die Amine, Aminos und Amide einschließlich Ammoniak, Carbohydrazid, Oxamidsäurehydrazid und Hydrazin; Guanidinverbindungen wie Guanidin, Aminoguanidin, Diaminidin; Stickstoff-substituierte Carbonylverbindungen oder Amide wie Harnstoff, Oxamid, Bis-(carbonamid)amin, Azodicarbonamid und Hydrazodicarbonamid; und Aminoazole wie 3-Amino-1,2,4-triazol, 3-Amino-5-nitro-1,2,4-triazol, 5-Aminotetrazol, 3-Nitramino-1,2,4-triazol, 5-Nitraminotetrazol und Melamin umfasst.
Beispiel 1:
Die unten angegebene Reaktion veranschaulicht die Wasserbasierte Reaktion und Bildung eines erfindungsgemäßen Poly(tetrazols).
Wie in der Reaktion gezeigt, wird ein Nitril-enthaltendes Prepolymer zuerst in einen polymergebundenen Zink-Tetrazol-Organometallkomplex überführt, indem das Prepolymer mit einem divalenten Zinkhalogenid (zum Beispiel Chlor, Brom oder Fluor) in Anwesenheit eines Azids zusammen mit einem Oberflächenaktivstoff unter Druck bei hoher Temperatur umgesetzt wird. Zinkbromid, Natriumazid und Ammoniumlaurylsulfat werden als Zinkhalogenid, Azid-Salz beziehungsweise Oberflächenaktivstoff eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt ungefähr 24 Stunden bei ungefähr 170°C. Das Polymer-Zwischenprodukt wird dann filtriert und gewaschen, um das Reaktionsmedium abzuspülen. Das gewaschene Polymer-Zwischenprodukt wird dann mit konzentrierter Säure (zum Beispiel HCl) behandelt. Die Poly(tetrazol)säure wird dann mit einer Base behandelt, um die Säure in ein wasserlösliches Salz zu überführen. Alle Schritte in dem Verfahren werden in Wasser durchgeführt, im Gegensatz zu den typischen organischen Lösemitteln, die häufig eingesetzt werden. Die prozentuale Ausbeute des Nitril-Prepolymers, das in ein Poly(tetrazol) überführt wurde, ist ungefähr 95%.
Beispiel 2:
Ein Poly(tetrazol) wird auf die gleiche Weise und in den gleichen Molverhältnissen gebildet, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, und wie es darin in der Reaktion gezeigt wird. Ein Nitril-enthaltendes Prepolymer wird zuerst in einen polymergebundenen Zink-Tetrazol-Organometallkomplex überführt durch Umsetzung des Prepolymers mit einem divalenten Zinkhalogenid in Anwesenheit eines Azids zusammen mit einem Oberflächenaktivstoff unter Druck bei hoher Temperatur. Zinkbromid, Natriumazid und Ammoniumlaurylsulfat werden als Zinkhalogenid, Azid-Salz beziehungsweise Oberflächenaktivstoff eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt ungefähr 16 Stunden bei ungefähr 150°C. Das Polymer-Zwischenprodukt wird dann filtriert und gewaschen, um das Reaktionsmedium abzuspülen. Das gewaschene Polymer-Zwischenprodukt wird dann mit konzentrierter Säure (zum Beispiel HCl) behandelt. Die Poly(tetrazol)säure wird dann mit einer Base behandelt, um die Säure in ein wasserlösliches Salz zu überführen. Alle Schritte in dem Verfahren werden in Wasser durchgeführt, im Gegensatz zu den typischen organischen Lösemitteln, die häufig eingesetzt werden. Die prozentuale Ausbeute des Nitril-Prepolymers, das in ein Poly(tetrazol) überführt wurde, ist ungefähr 90–95%.
Beispiel 3:
Ein Poly(tetrazol) wird auf die gleiche Weise und in den gleichen Molverhältnissen gebildet, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, und wie es darin in der Reaktion gezeigt wird. Ein Nitril-enthaltendes Prepolymer wird zuerst in einen polymergebundenen Zink-Tetrazol-Organometallkomplex überführt durch Umsetzung des Prepolymers mit einem divalenten Zinkhalogenid in Anwesenheit eines Azids zusammen mit einem Oberflächenaktivstoff unter Druck bei hoher Temperatur. Zinkbromid, Natriumazid und Ammoniumlaurylsulfat werden als Zinkhalogenid, Azid-Salz beziehungswei se Oberflächenaktivstoff eingesetzt. Die Reaktionszeit beträgt ungefähr 16 Stunden bei ungefähr 115°C. Das Polymer-Zwischenprodukt wird dann filtriert und gewaschen, um das Reaktionsmedium abzuspülen. Das gewaschene Polymer-Zwischenprodukt wird dann mit konzentrierter Säure (zum Beispiel HCl) behandelt. Die Poly(tetrazol)säure wird dann mit einer Base behandelt, um die Säure in ein wasserlösliches Salz zu überführen. Alle Schritte in dem Verfahren werden in Wasser durchgeführt, im Gegensatz zu den typischen organischen Lösemitteln, die häufig eingesetzt werden. Die prozentuale Ausbeute des Nitril-Prepolymers, das in ein Poly(tetrazol) überführt wurde, ist ungefähr 70%.
Beispiele 4–9:
Die Beispiele 4–9 sind unten tabelliert und stellen eine vergleichende Darstellung der verschiedenen Arten und Mengen an Gas bereit, die bezüglich verschiedener bekannter Gaserzeugungszusammensetzungen und einem Gaserzeugungsmittel in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Beispiel 4 ist eine repräsentative Gaserzeugungszusammensetzung, die gebildet wird aus 5-Aminotetrazol und Strontiumnitrat, in Übereinstimmung mit US-Patent Nr. 5 035 757 , das hierin als Referenz einbezogen wird. Beispiel 5 ist eine repräsentative Gaserzeugungszusammensetzung, die gebildet wird aus einem Aminsalz von Tetrazol, wie Diammoniumsalz von 5,5'-Bi-1H-tetrazol, phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat, Strontiumnitrat und Ton, in Übereinstimmung mit US-Patent Nr. 6 210 505 , das hierin als Referenz einbezogen wird. Beispiel 6 ist eine repräsentative Gaserzeugungszusammensetzung, die gebildet wird aus einem Aminsalz von Tetrazol, wie Diammoniumsalz von 5,5'-Bi-1H-tetrazol und phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat, in Übereinstimmung mit US-Patent Nr. 5 872 329 , das hierin als Referenz einbezogen wird. Beispiel 7 ist eine repräsentative Gaserzeugungszu sammensetzung, die gebildet wird aus Ammoniumnitramintetrazol und phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat, in Übereinstimmung mit US-Patent Nr. 5 872 329 , das hierin als Referenz einbezogen wird. Beispiel 8 ist eine repräsentative Gaserzeugungszusammensetzung, die gebildet wird aus Ammoniumnitramintetrazol, phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat und einem Schlackebildner, in Übereinstimmung mit US-Patent Nr. 5 872 329 , das hierin als Referenz einbezogen wird. Beispiel 9 ist eine repräsentative Zusammensetzung, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden gebildet wird, welche Ammoniumpolyvinyltetrazol und pha senstabilisiertes Ammoniumnitrat (Ammoniumnitrat, das gemeinsam mit 10% Kaliumnitrat ausgefällt wurde) enthält.
Tabelle 1 beschreibt ausführlich die erzeugten Mengen (ppm) an Kohlenmonoxid (CO), Ammoniak (NH₃), Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO₂) in Bezug auf jedes Beispiel und die Menge an Gaserzeugungsmittel in Gramm (g). Alle Beispiele wurden in einem Gaserzeuger mit im Wesentlichem gleichen Design verbrannt.

Beispiel g P_c CO NH₃ NO NO₂

4 45 15 125 10 49 9

5 25 36 109 65 29 4

6 25 29 111 29 37 5

7 25 36 62 10 28 3

8 25 37 98 35 33 4

9 25 34 129 4 28 4

Tabelle 1
Die gesammelten Daten zeigen, dass die Zusammensetzung von Beispiel 9, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildet wurde, weitaus weniger Ammoniak ergibt, als die anderen Beispiele, beträchtlich unterhalb des Industrie-Standards von 35 ppm. Es ist entdeckt wor den, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu anderen bekannten Gaserzeugungsmitteln wesentlich geringere Mengen Ammoniak ergeben. Bei bestimmten bekannten Gaserzeugungszusammensetzungen ist es häufig schwierig die bei der Verbrennung erzeugte Gesamtmenge an Ammoniak zu reduzieren, wenn auch andere Leistungskriterien günstig bleiben.
Beispiele 10–14:

Die theoretischen Beispiele 10–14 sind unten tabelliert und stellen eine vergleichende Darstellung der verschiedenen Mengen und Arten von Gas bereit, die bezüglich verschiedener Gaserzeugungszusammensetzungen erzeugt werden, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung gebildet werden. Das gesamte phasenstabilisierte Ammoniumnitrat (PSAN10), auf das in Tabelle 2 Bezug genommen wird, ist mittels 10 Gewichts-% Kaliumnitrat des gesamten PSAN stabilisiert worden. Bei allen Beispielen wird Ammoniumpoly(C-vinyltetrazol) (APV) als primärer Brennstoff eingesetzt. Bei bestimmten Beispielen wird nichtmetallisches Diammoniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol (BHT·2NH₃) als ein sekundärer Brennstoff eingesetzt. Alle Beispiele reflektieren Ergebnisse, die erzeugt werden durch Verbrennung der Gaserzeugungsmittel-Bestandteile (Treibmittel-Zusammensetzung) in einem ähnlich gestalteten Gasgenerator oder Gaserzeuger mit äquivalentem Kühlblech-Design.

Bsp	Bestandteile (Gewichts-% von 100g)	Flamm-Temp. (K)	Abgas-Temp. (K)	Gasverbrennungsprodukte (mol)
10	15% APV	2222	857	2,25 H₂O
	85% PSAN10			1,33 N₂
				0,39 CO₂

11	16% APV	2039	890	2,00 H₂O
	69% PSAN10			1,2 N₂
	10% Strontiumnitrat			0,37 CO₂
	5% Ton

12	22% APV	2054	1225	0,64 H₂O
	73% Strontiumnitrat			0,83 N₂
	73% Strontiumnitrat			0,52 CO₂
	05% Ton

13	08% APV	2036	874	1,86 H₂O
	64,60% PSAN10			1,34 N2
	10% Strontium-nitrat			0,35 CO₂
	05% Ton
	12,40% BHT·2NH₃

14	08% APV	2206	835	2,20 H₂O
	80,60% PSAN10			1,45 N₂
	11,40% BHT·2NH₃			0,34 CO₂

Tabelle 2
Es wurde gefunden, dass Beispiel 10 bei 107°C 400 Stunden lang thermisch stabil ist, mit einem Massenverlust von nur 0,5%. Dementsprechend veranschaulicht Beispiel 10 die unerwartete thermische Stabilität von erfindungs gemäßen Gaserzeugungszusammensetzungen, insbesondere jener, die ein Polyvinyltetrazol, wie es hierin definiert wird, und phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat (stabilisiert mit 10% Kaliumnitrat) einschließen. Es sollte hervorgehoben werden, dass andere Phasenstabilisatoren auch in Betracht gezogen werden, die im Stand der Technik bekannt oder anerkannt sind.
Die Beispiele 11 bis 13 veranschaulichen die Verwendung eines Polyvinyltetrazols mit metallischen Oxidationsmitteln. Bei bestimmten Anwendungen kann die Verwendung eines metallischen Oxidationsmittels wünschenswert sein zur Optimierung der Zündbarkeit, des Brennraten-Exponenten, der Gaserzeugungsmittel-Brennrate und anderer Design-Kriterien. Die Beispiele veranschaulichen, dass je mehr metallisches Oxidationsmittel verwendet wird, umso weniger Mole Gas bei der Verbrennung erzeugt werden.
Im Gegensatz dazu veranschaulichen die Beispiele 10 und 14, dass die molaren Mengen an Gasverbrennungsprodukten maximiert werden, wenn Nichtmetall-Gaserzeugungsmittel-Bestandteile eingesetzt werden. Dementsprechend enthalten bevorzugte erfindungsgemäße Gaserzeugungszusammensetzungen wenigstens ein Polyvinyl(tetrazol) als Brennstoff-Komponente und ein Nichtmetall-Oxidationsmittel als Oxidationsmittel-Komponente.
Schließlich ist im Hinblick auf Beispiel 14 gefunden worden, dass die Gaserzeugungsmittel-Brennrate erhöht werden kann, indem ein anderer Nichtmetall-Brennstoff, BHT·2NH₃, zu APV und PSAN10 hinzugefügt wird, wodurch das Verbrennungsprofil der Gaserzeugungszusammensetzung optimiert wird. Die Brennrate von Beispiel 14 wird aufgezeichnet mit 1,2 Inch pro Sekunde bei 5500 psi. Daraus kann deshalb geschlossen werden, dass die Zugabe von Nichtmetall-Aminsalzen von Tetrazolen und/oder Nichtmetall-Aminsalzen von Triazolen, wie in 5 872 329 beschrieben, vorteilhaft sein kann in Bezug auf Brennrate und Gaserzeugung. Weiterhin sorgt die geschmeidige Natur des APV für die Extrudierbarkeit der Treibmittelzusammensetzung. Wie in den 3 und 4 gezeigt, resultiert die Zugabe eines sekundären Brennstoffs, wie oben angegeben, in erhöhten Brennraten, da der Verbrennungsdruck angehoben wird. 3 veranschaulicht die Brennraten über dem Druck einer Zubereitung, die nur Polyvinyltetrazol und phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat enthält. Im Gegensatz dazu veranschaulicht 4 die Brennraten über dem Druck einer zu 3 ähnlichen Zusammensetzung, die Polyvinyltetrazol und phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat, jedoch unter Zugabe von Di-Ammonium BHT, in Übereinstimmung mit den hierin bereitgestellten Gewichtsprozentbereichen, enthält. Es kann geschlossen werden, dass die Zugabe eines sekundären Brennstoffs, wie hierin beschrieben, zu einem signifikanten Vorteil in Bezug auf die Brennrate führt. Der praktische Effekt sind die Wiederholbarkeit der Leistung und sind die gesteigerten ballistischen Eigenschaften der dementsprechend gebildeten Gaserzeugungsmittel.
Beispiele 15 und 16:
Die Beispiele 15 und 16 veranschaulichen den Vorteil bei Kaltstart der Gaserzeugungszusammensetzungen, die ein Polyvinyltetrazol enthalten. Wie mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSK) gezeigt, können typische rauchlose oder Nichtmetall-Zusammensetzungen einen endothermen Trend vor der exothermen Verbrennung zeigen. Demzufolge müssen relativ größere Energiemengen verfügbar sein, um das Gaserzeugungsmittel zu zünden und dessen Verbrennung aufrechtzuerhalten. Oft ist eine aggressivere Zündkette erforderlich, um vielleicht eine aggressive Boosterzusammensetzung einzuschließen, um das Energieniveau zu erreichen, das erforderlicht ist, um das Gaserzeugungsmittel zu zünden und die Verbrennung aufrecht zu erhalten. Bei spiel 15 betrifft eine Zusammensetzung, die 65% PSAN10 und ungefähr 35% BHT2NH₃ enthält. Wie durch DSK-Versuche gezeigt, ist eine Endotherme bei 253,12°C im Maximum, wodurch ein aufgezeichneter Verlust von ungefähr 508,30 Joule/Gramm Gaserzeugungsmittel repräsentiert wird. Im Vergleich dazu betrifft Beispiel 16 eine Zusammensetzung, die ungefähr 15% Poly(C-vinyltetrazol) und ungefähr 85% PSAN10 enthält. Völlig unerwartet gibt es keinen endothermen Prozess, wie durch DSK gezeigt wird, und entsprechend schreitet die Verbrennung auf ungehemmte Weise voran. Als Ergebnis ist weniger Energie erforderlich, um die Gaserzeugungszusammensetzung zu verbrennen, wodurch die Erfordernisse an Zündkette oder Zünder und Booster reduziert werden.
Beispiel 17:
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung wird in den 5 und 6 veranschaulicht. 5 veranschaulicht die Grundlinie oder die Verbrennung vor dem Altern einer Gaserzeugungsmittelzusammensetzung, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, in einem Gaserzeuger des Standes der Technik. Speziell enthielt die Gaserzeugungsmittelzusammensetzung 80,6% PSAN, 8,0% PVT und 11,4% BHT-2NH₃. 6 hingegen veranschaulicht die Verbrennung der gleichen Gaserzeugungsmittelzusammensetzung nach dem Altern in demselben Gaserzeuger. Die in den 5 und 6 gezeigten Kurven korrelieren zu "heißen" oder +85°C, "Umgebungstemperatur" oder 23°C und "kalten" oder –40°C Entfaltungen von Standard-Fahrerseitengasgeneratoren in einem 60-Liter-Ballistik-Tank. Wie gezeigt, gibt es einen geringfügigen Unterschied des Verbrennungsprofils zwischen dem Betrieb der Gaserzeugungsmittel vor und nach dem Altern, wenn sie bei den drei verschiedenen Temperaturen eingesetzt werden. Es wird gewürdigt werden, dass die "USCAR"-Vorschriften für "beschleunigtes Altern" 400 Stunden bei 107°C sind. Üblicherweise verlangen viele Autohersteller weltweit ähnliche Kriterien für das beschleunigte Altern.
Beispiele 18–21:
Die Beispiele 18–21 sind weitere Veranschaulichungen dafür, wie, in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, die Auswahl eines Cyano- oder Nitril-enthaltenden Prepolymers darüber bestimmt, welche Endprodukte sich ergeben. Dementsprechend kann man sehen, dass die geeignete Auswahl von Nitril-enthaltenden Prepolymeren das gewünschte Poly(tetrazol) als ein Endprodukt ergeben wird. Beispiel 18:
Beispiel 19:
Beispiel 20:
Beispiel 21:
In einem noch anderen Aspekt der Erfindung können die vorliegenden Zusammensetzungen in einem Gaserzeugungssystem eingesetzt werden. Zum Beispiel, wie in 2 schematisch gezeigt, enthält ein auf bekannte Weise hergestelltes Fahrzeuginsassenschutzsystem einen Crash-Sensor, der in elektrischer Kommunikation mit einem Airbag-Gasgenerator im Lenkrad und auch mit einer Sicherheitsgurtanordnung steht. Die erfindungsgemäßen Gaserzeugungszusammensetzungen können sowohl in Unteranordnungen innerhalb des ausgedehnteren Fahrzeuginsassenschutzsystems als auch im Gaserzeugungssystem eingesetzt werden. Genauer gesagt kann jeder Gaserzeuger, der in dem Automobil-Gaserzeugungssystem eingesetzt wird, eine Gaserzeugungszusammensetzung enthalten, wie sie hierin beschrieben wird.
Die Zusammensetzungen können trocken oder nass gemischt werden, unter Verwendung von im Stand der Technik bekannten Verfahren. Die verschiedenen Bestandteile werden allgemein in Partikelform bereitgestellt und gemischt, um eine einheitliche Mischung mit den anderen Gaserzeugungsmittel-Bestandteilen zu bilden. Die Mischung wird dann auf sichere Weise, wie im Stand der Technik bekannt ist, pelletiert oder zu anderen geeigneten Formen geformt. Bevorzugte Gaserzeugungszusammensetzungen schließen 60–95 Gewichts-% phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat (10–15% KNO₃) und 5–40 Gewichts-% eines Nichtmetall-Poly(c-vinyltetrazols) ein. Eine bevorzugte Gaserzeugungszusammensetzung schließt 85 Gewichts-% phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat und 15 Gewichts-% Ammoniumpoly(c-vinyltetrazol) ein. Eine sogar noch stärker bevorzugte Gaserzeugungszusammensetzung schließt ungefähr 8% Ammoniumpoly(c-vinyltetrazol), ungefähr 11% Diammoniumsalz von 5,5'-Bis-1H-tetrazol und ungefähr 81% phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat ein.
Es sollte beachtet werden, dass alle hierin angegeben Prozent Gewichtsprozent sind, die auf dem Gesamtgewicht der Gaserzeugungszusammensetzung basieren. Die hierin beschriebenen Chemikalien können von Firmen bezogen werden wie zum Beispiel "Aldrich Chemical Company" und "Polysciences, Inc.".
Wie in 1 gezeigt, schließt ein beispielhafter Gasgenerator ein Doppelkammerdesign ein, um die Kraft der Entfaltung eines assoziierten Airbags genau anzupassen. Allgemein kann ein Gasgenerator, der ein primäres Gaserzeugungsmittel 12 und eine Selbstzündungszusammensetzung 14 enthält, die gebildet wird wie es hierin beschrieben wird, hergestellt werden, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Die US-Patente der Nummern 6 422 601 , 6 805 377 , 6 659 500 , 6 749 219 und 6 752 421 veranschaulichen typische Airbag-Gasgenerator-Designs und werden alle hierin in ihrer Gesamtheit als Referenz einbezogen.
Nun Bezug nehmend auf 2 kann der beispielhafte, oben beschriebene Gasgenerator 10 auch in ein Airbag-System 200 eingeschlossen sein. Airbag-System 200 schließt mindestens einen Airbag 202 und einen Gasgenerator 10 ein, der eine Gaserzeugungszusammensetzung 12 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung enthält, gekoppelt an Airbag 202, um somit die Fluidkommunikation mit einem Innenbereich des Airbags zu ermöglichen. Airbag-System 200 kann auch einen Crash-Ereignis-Sensor 210 einschließen (oder mit diesem in Kommunikation stehen). Crash-Ereignis-Sensor 210 schließt einen bekannten Crash-Sensor-Algorithmus ein, welcher das Auslösen von Airbag-Sytem 200 beispielsweise über die Aktivierung von Airbag-Gasgenerator 10 im Fall einer Kollision signalisiert.
Wieder Bezug nehmend auf 2 kann Airbag-System 200 auch in einem umfassenderen, ausgedehnteren Fahrzeuginsassenrückhaltesystem 180 eingeschlossen sein, das zusätzliche Elemente wie eine Sicherheitsgurtanordnung 150 einschließt. 2 zeigt ein schematisches Diagramm eines beispielhaften Ausführungsbeispiels eines solchen Rückhaltesystems. Sicherheitsgurtanordnung 150 schließt ein Sicherheitsgurtgehäuse 152 und einen Sicherheitsgurt 100 ein, der sich aus dem Gehäuse 152 erstreckt. Ein Sicherheitsgurtaufrollmechanismus 154 (zum Beispiel ein federbelasteter Mechanismus) kann an einen Endteil des Gurtes gekoppelt sein. Zusätzlich kann ein Sicherheitsgurtstraffer 156, der Treibmittel 12 und Selbstzünder 14 enthält, an den Gurtaufrollmechanismus 154 gekoppelt sein, um den Aufrollmechanismus im Fall einer Kollision auszulösen. Übliche Sicherheitsgurtaufrollmechanismen, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Sicherheitsgurt-Ausführungsbeispielen verwendet werden können, werden in den US-Patenten der Nummern 5 743 480 , 5 553 803 , 5 667 161 , 5 451 008 , 4 558 832 und 4 597 546 beschrieben, die hierin als Referenz einbezogen werden. Veranschaulichende Beispiele typischer Gurtstraffer, mit welchen die erfindungsgemäßen Sicherheitsgurt-Ausführungsbeispiele kombiniert werden können, werden in den US-Patenten der Nummern 6 505 790 und 6 419 177 beschrieben, die hierin als Referenz einbezogen werden.
Sicherheitsgurtanordnung 150 kann auch einen Crash-Ereignis-Sensor 158 (zum Beispiel ein Trägheitssensor oder ein Beschleunigungsmesser) einschließen (oder damit in Kommunikation stehen), welcher einen bekannten Crash-Sensor-Algorithmus einschließt, der das Auslösen des Gurtstraffers 156 zum Beispiel über die Aktivierung eines in dem Gurtstraffer eingeschlossenen pyrotechnischen Zünders (nicht gezeigt) signalisiert. Die US-Patente der Nummern 6 505 790 und 6 419 177 , die vorher hierin als Referenz einbezogen wurden, stellen veranschaulichende Beispiele von Gurtstraffern bereit, die auf solche Weise ausgelöst werden.
Es sollte verständlich sein, dass Sicherheitsgurtanordnung 150, Airbag-System 200, und umfassender das Fahrzeuginsassenschutzsystem 180, Gaserzeugungssysteme veranschaulichen, die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, aber diese nicht begrenzen.
HERSTELLUNGSVERFAHREN
Wie in den Beispielen 1–3 veranschaulicht, und wie auch in den Beispielen 18–21 veranschaulicht, können die erfindungsgemäßen Brennstoffe mittels eines Wasserbasierten Verfahrens zur Synthese von Polyvinyltetrazolen gebildet werden, wie es unten bereitgestellt wird. Ein Wasser-basiertes Verfahren enthält die folgenden Schrit te. Zuerst wird ein Prepolymer, das eine Nitril- oder Cyano-Seitengruppe enthält, bereitgestellt. Jedes Prepolymer mit Cyano- oder Nitril-Funktionalität könnte in der Synthese verwendet werden. Beispiele schließen Poly(cyanoacrylate), Poly(haloacylnitrile), wo das Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod sein kann, Poly(crotonitrile), Poly(triallylcyanurate), Cellulosecyanoethylether und Poly(methacrylnitrile) ein. Bestimmte Copolymere oder Block-Copolymere, die Nitril-Funktionalität enthalten, werden auch für die Verwendung als Prepolymer in Betracht gezogen. Diese Copolymere schließen Poly(butadien/acrylnitril)e und Poly(styrol/acrylnitril)e, wie auch jegliche andere Polymerblends irgendeines Nitril-enthaltenden Polymers oder Oligomers ein. Diese Polymere und Copolymere können von bekannten Herstellern wie "Polysciences, Inc." (www.polysciences.com) bezogen werden. Ein bevorzugtes Polymer-Rückgrat ist eine Polyethylenkette, obwohl jedes geeignete Rückgrat verwendet werden kann. Das Nitril kann kein Teil des Rückgrats sein und muss immer eine Seitengruppe sein. Weiterhin kann das Material als ein Seitengruppen-Nitril-enthaltendes Prepolymer klassifiziert werden. Das Prepolymer kann aromatischen Charakter aufweisen.
Das Prepolymer wird dann umgesetzt mit einem divalenten Zinkhalogenid, ZnX₂, in Anwesenheit eines Azids, wie Natriumazid, Wasser und einem Oberflächenaktivstoff, alle unter Druck bei hoher Temperatur, um einen polymergebundenen Zink-Tetrazol-Organometallkomplex zu bilden. Der Polymer-Zwischenprodukt-Komplex wird dann filtriert und vom Reaktionsmedium gewaschen und dann in eine korrespondierende Tetrazolsäure durch Behandlung mit konzentrierter Säure überführt. Die Poly(tetrazol)säure kann dann in ein wasserlösliches Salz überführt werden, indem sie mit einer geeigneten Base umgesetzt wird. Alle Schritte im Verfahren werden in Wasser durchgeführt.
Das Azid kann jedes Metall-Azid sein, wie zum Beispiel Natriumazid. Der Oberflächenaktivstoff kann im Wesentlichen jeder geeignete Oberflächenaktivstoff sein. Ein beispielhafter Oberflächenaktivstoff ist Ammoniumlaurylsulfat, bereitgestellt von "Rhodia, Inc.". Andere Oberflächenaktivstoffe schließen verschiedene Seifen oder Detergenzien (z. B. "Dial^®"), Phasentransferkatalysatoren wie quartäre Ammoniumsalze (wie Tetrabutylammoniumbromid von "Aldrich Chemical Company") ein. Das Zinkhalogenid kann Zinkchlorid, Zinkbromid oder Zinkiodid sein. Die konzentrierte Säure kann Salzsäure, Bromwasserstoff, Salpetersäure, Schwefelsäure und organische Säuren wie Essigsäure sein. Bevorzugt kann jede Säure eingesetzt werden, die zu einer Polymersuspensionslösung führt, die einen pH von ungefähr 1–3 besitzt. Diese Säuren sind zum Beispiel von "Aldrich Chemical Company" erhältlich. Die eingesetzte(n) Base(n) kann beziehungsweise können ausgewählt werden aus der Gruppe, die Ammoniumhydroxid, Hydroxylamin, Hydrazin und jedes andere geeignete Amin mit einem pKb einschließt, der kompatibel ist um ein stabiles Salz mit dem Polymer zu bilden. Diese Basen sind zum Beispiel von "Aldrich Chemical Company" erhältlich.
Die Verfahrens-Bedingungen können wie folgt beschrieben werden: 1,0 Moläquivalente Polyacrylnitril (beispielhaftes Prepolymer, "Polysciences, Inc.") werden umgesetzt mit 0,5 Moläquivalenten Zinkbromiddihydrat ("Aldrich"), 1,1 Äquivalenten Natriumazid ("Aldrich") und 0,0025 Moläquivalenten Ammoniumlaurylsulfat als Lösung von 28 Gewichts-% in Wasser ("Rhodia"). Die Endmolarität, basierend auf der Polymermenge im Wasser ist ungefähr 1,0. Bei einem beispielhaften Ansatz werden 47,7 Gramm Prepolymer, 64,29 Gramm Azid, 117,41 Gramm Zink und 2,25 ml Oberflächenaktivstoff verwendet, wobei alle Bestandteile in 900 ml Wasser gemischt werden. Die Verhältnissen können variieren, so lange ein Überschuss Azid vorliegt und wenigstens 0,5 Äquivalente Zink vorliegen. Die Menge an Oberflächenaktivstoff kann auch variiert werden innerhalb des Bereichs von nicht mehr als 0,1 Äquivalenten und nicht weniger als 0,000001 Äquivalenten. Die Wassermenge kann zwischen einer 5,0 molaren Lösung und einer 0,1 molaren Lösung variiert werden. Die Reagenzien werden in dem Druckreaktor gemischt, wobei die Reihenfolge der Zugabe der Reagenzien in den Druckreaktor variiert werden kann. Nach der Zugabe aller Reagenzien wird der Druckreaktor verschlossen. Der Inhalt wird gerührt und auf 170°C erhitzt, wodurch ein Druck zwischen 80–100 psi erreicht wird. Man lässt die Mischung dann für einen Zeitraum von ungefähr 24–48 Stunden (bevorzugt 24 Stunden) reagieren und kühlte dann auf Raumtemperatur. Der milchige Inhalt wird dann bevorzugt in einem Büchnertrichter filtriert und mit einem gleichen Volumen Wasser gewaschen.
Als nächstes wird der Inhalt in ungefähr 1,0 bis 10,0 Litern, und stärker bevorzugt 3,0 Litern kaltem Wasser (im Bereich von 0–24 °C) dispergiert, und schnell gerührt. Es wird ausreichend Säure hinzugefügt, um den pH der Suspension auf zwischen 1–3 zu bringen, und die Mischung wird ungefähr zwanzig Minuten lang kontinuierlich gerührt. Die Suspension wird dann wieder in einem Büchnertrichter unter Verwendung eines Nylonsiebs filtriert und mit einer äquivalenten Menge Wasser gewaschen. Dadurch verbleibt ein gummiartiges, nasses Material im Trichter, welches entfernt und unter Verwendung einer gewöhnlichen Schere in kleine Stücke geschnitten wird. Dieses Material wird dann in 1,0 Litern Wasser suspendiert und ein Überschuss Ammoniumhydroxid ("Aldrich") wird hinzugegeben, während die Suspension rührt (mindestens ein Moläquivalent Ammo niumhydroxid wird bevorzugt verwendet, und es kann mehr verwendet werden, falls es gewünscht wird).
Die Suspension wird sich langsam lösen, aber es kann Wärme zugeführt werden, um den Prozess zu beschleunigen, wobei die Temperatur von ungefähr 25–100°C reichen kann. Die Mischung löst sich und wird sehr viskos und dann wird das Rühren beendet. Die Lösung wird dann auf ein flaches Metallblech gegossen und luftgetrocknet, um jeglichen Überschuss an Ammoniak zu entfernen. Danach wird das Material weiter in einem Ofen zu einem dünnen Film getrocknet und dann mit einer Kugelmühle zu einem Staub gemahlen. Im Wesentlichen ist nach der Zugabe von Ammoniumhydroxid das Produkt vollständig umgesetzt, und jeder andere nachfolgende Schritt ist nur Trocknen und Verarbeiten des Materials.
Allgemein schließt das Verfahren zur Bildung eines Poly(tetrazols) die folgenden Schritte ein, wie oben detaillierter erklärt wurde:

1. Bereitstellen eines Reaktionsbehälters;
2. Hinzugeben von Wasser, mindestens eines Azidsalzes, mindestens eines Oberflächenaktivstoffs, mindestens eines divalenten Zinkhalogenids und mindestens eines Polymers, das Cyano- oder Nitril-Funktionalität besitzt, in den Reaktionsbehälter, wobei die Reihenfolge der Zugabe des Wassers, des Azid-Salzes, des Oberflächenaktivstoffs, des divalenten Zinkhalogenids und des Polymers in den Reaktionsbehälter variiert werden kann;
3. Mischen des Inhalts des Reaktionsbehälters zu einer flüssigen Mischung, um die Mischung umzusetzen;
4. Waschen und Filtrieren des Inhalts des Reaktionsbehälters, um eine Filtrat/Wasser-Mischung herzustellen;
5. Ansäuern der Filtrat/Wasser-Mischung auf einen pH von ungefähr 1–3 und Rühren derselben, um einen Feststoff in Lösung zu bilden.
6. Filtrieren der angesäuerten Filtrat/Wasser-Mischung, um einen Feststoff aus der angesäuerten Filtrat/Wasser-Mischung abzutrennen;
7. Suspendieren des Feststoffs in Wasser und Hinzufügen eines Überschusses Base wie Ammoniumhydroxid zu der Suspension, während dieselbe gerührt wird;
8. Lösen des Feststoffs in der Base/Wasser-Mischung, um einen Schlamm zu bilden; und
9. Gießen des Schlamms in einen Behälter und Trocknen des Schlamms, um einen Endfeststoff zu bilden.

Es kann weiterhin gewürdigt werden, dass das Verfahren zur Bildung des Poly(tetrazols) zu den folgenden Schritten zusammengefasst werden kann:

1. Bereitstellen eines Reaktionsbehälters;
2. Hinzufügen von Wasser, mindestens eines Azid-Salzes, mindestens eines Oberflächenaktivstoffs, mindestens eines divalenten Zinkhalogenids und mindestens eines Polymers, das Cyano- oder Nitril-Funktionalität besitzt, in den Reaktionsbehälter, wobei die Reihenfolge der Zugabe des Wassers, des Azid-Salzes, des Oberflächenaktivstoffs, des divalenten Zinkhalogenids und des Polymers in den Reaktionsbehälter variiert werden kann;
3. Mischen des Inhalts des Reaktionsbehälters zu einer flüssigen Mischung, um die Mischung umzusetzen;
4. Waschen und Filtrieren des Inhalts des Reaktionsbehälters, um eine Filtrat/Wasser-Mischung herzustellen; und
5. Ansäuern der Filtrat/Wasser-Mischung auf einen pH von ungefähr 1–3 und Rühren derselben, wodurch einen Feststoff in Lösung gebildet wird.

Durch die Verwendung eines Wasser-basierten Systems, wird der Bedarf an teuren und möglicherweise toxischen und/oder entzündlichen organischen Lösemitteln eliminiert. Die Gesamtkosten werden deshalb drastisch reduziert während gleichzeitig die Sicherheit erhöht wird. Das Zinkkomplex-Zwischenprodukt wird leicht vom Reaktionsmedium filtriert und leicht in die korrespondierende Säure überführt, und dann schließlich leicht weiter in das wasserlösliche Polyelektrolyt-Salz überführt.
Die vorliegende Beschreibung dient nur dem Zweck der Veranschaulichung und sollte nicht so interpretiert werden, dass sie den Umfang der vorliegenden Erfindung auf irgendeine Weise begrenzt. Folglich wird der Durchschnittsfachmann würdigen, dass verschiedene Modifikationen an den vorliegend offenbarten Ausführungsbeispielen durchgeführt werden könnten, ohne dass vom Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung abgewichen wird, wie sie in den angefügten Ansprüchen definiert wird.
Zusammenfassung
Ein Poly(tetrazol) wird mittels eines Wasser-basierten Verfahrens gebildet. Eine Gaserzeugungszusammensetzung (12), die das Poly(tetrazol) enthält, ist in einem beispielhaften Gaserzeuger (10) enthalten. Ein Gaserzeugungssystem (200), schließt das Poly(tetrazol) darin ein. Ein Fahrzeuginsassenschutzsystem (180), schließt das Gaserzeugungssystem (200) ein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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- US 4909549 [0004]
- US 4948439 [0004]
- US 5084118 [0004]
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- US 4558832 [0052]
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- US 6505790 [0052, 0053]
- US 6419177 [0052, 0053]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- www.polysciences.com [0055]

Claims

Verfahren zur Bildung eines Poly(tetrazols), die folgenden Schritte einschließend: Bereitstellen eines Reaktionsbehälters; Hinzufügen von Wasser in den Reaktionsbehälter; Hinzufügen mindestens eines Azid-Salzes in den Reaktionsbehälter; Hinzufügen mindestens eines Oberflächenaktivstoffs in den Reaktionsbehälter; Hinzufügen mindestens eines divalenten Zinkhalogenids in den Reaktionsbehälter; Hinzufügen mindestens eines Polymers, das Cyano- oder Nitril-Funktionalität besitzt, in den Reaktionsbehälter, wobei die Reihenfolge der Zugabe des Wassers, des Azid-Salzes, des Oberflächenaktivstoffs und des Polymers in den Reaktionsbehälter variiert werden kann; Mischen des Inhalts des Reaktionsbehälters zu einer flüssigen Mischung; Erwärmen des Inhalts des Reaktionsbehälters, wodurch der Inhalt des Reaktionsbehälters umgesetzt wird; Kühlen des Inhalts des Reaktionsbehälters; Filtrieren des Inhalts des Reaktionsbehälters, um ein Filtrat herzustellen; Waschen des Filtrats mit Wasser, um eine Filtrat/Wasser-Mischung herzustellen; Dispergieren der Filtrat/Wasser-Mischung in ungefähr 1,0–10 l kaltem Wasser und Rühren derselben; Ansäuern der dispergierten Filtrat/Wasser-Mischung auf einen pH von ungefähr 1–3 und Rühren derselben; Filtrieren der angesäuerten Filtrat/Wasser-Mischung, um einen Feststoff aus der angesäuerten Filtrat/Wasser-Mischung abzutrennen; Waschen des Feststoffs; Suspendieren des Feststoffs in Wasser und Hinzufügen einer überschüssigen Menge Ammoniumhydroxid zu der Suspension, während dieselbe gerührt wird; Lösen des Feststoffs in der Ammoniumhydroxid-Mischung, um einen Schlamm zu bilden; und Gießen des Schlamms in einen Behälter und Trocknen des Schlamms, um einen Endfeststoff zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt des Erwärmens des Inhalts des Reaktionsbehälters das Erwärmen des Schlamms auf eine Temperatur einschließt, die von ungefähr 100–200°C reicht.
Verfahren nach Anspruch 2, worin der Schlamm auf ungefähr 170°C erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Wasser in ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Moläquivalenten hinzugefügt wird, das Azid-Salz in ungefähr 0,5 bis 1,5 Moläquivalenten hinzugefügt wird, der Oberflächenaktivstoff in einer katalytischen Menge hinzugefügt wird, das katalytische Reagenz in ungefähr 0,5 bis 1,5 Moläquivalenten hinzugefügt wird und das reaktive Polymer in ungefähr 0,5 bis 1,5 Moläquivalenten hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Endfeststoff ein Polyvinyl(tetrazol) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösen des Feststoffs im Ammoniumhydroxid das Erwärmen des Wassers und des suspendierten Feststoffs, um einen Schlamm zu bilden, das Erhitzen des Schlamms auf 25 bis 100°C einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin den Schritt des Mahlens des Endfeststoffs zu einem feinen Pulver enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin man den Inhalt des Reaktionsbehälters vor dem Kühlen ungefähr 12 bis 48 Stunden lang reagieren lässt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer ausgewählt ist aus Polyacrylnitrilen; Polycyanoacrylaten; Polyhaloacrylnitrilen, wo das Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Iod sein kann; Polytriallylcyanuraten, Cellulosecyanoethylethern; Polymethacrylnitrilen; Oligomeren, Copolymeren oder Block-Copolymeren oder deren Mischungen, die Nitril-Funktionalität enthalten, wie Polybutadien/Acrylnitrile und Polystyrol/Acrylnitrile; und deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Azid-Salz ausgewählt ist aus organischen und anorganischen Azid-Salzen.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Azid-Salz ausgewählt ist aus Ammoniumazid, Kaliumazid und Trimethylsilylazid.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Oberflächenaktivstoff ausgewählt ist aus quartären Ammoniumsalzen, Laurylsulfaten, Handseifen, Geschirrseifen und deren Mischungen.
Verfahren zur Bildung eines Poly(tetrazols), die folgenden Schritte einschließend: Bereitstellen eines Reaktionsbehälters; Hinzufügen von Wasser, mindestens eines Azid-Salzes, mindestens eines Oberflächenaktivstoffs, mindestens eines divalenten Zinkhalogenids und mindestens eines Polymers, das Cyano- oder Nitril-Funktionalität besitzt, in den Reaktionsbehälter, wobei die Reihenfolge der Zugabe des Wassers, des Azid-Salzes, des Oberflächenaktivstoffs, des divalenten Zinkhalogenids und des Polymers in den Reaktionsbehälter variiert werden kann; Mischen des Inhalts des Reaktionsbehälters zu einer flüssigen Mischung, um die Mischung umzusetzen; Waschen und Filtrieren des Inhalts des Reaktionsbehälters, um eine Filtrat/Wasser-Mischung herzustellen; und Ansäuern der Filtrat/Wasser-Mischung auf einen pH von ungefähr 1–3 und Rühren derselben, wodurch ein Feststoff in Lösung gebildet wird.
Gaserzeugungszusammensetzung, die den durch das Verfahren des Anspruchs 13 gebildeten Feststoff enthält.
Gaserzeuger, der die Zusammensetzung des Anspruchs 14 enthält.
Gaserzeugungssystem, das die Gaserzeugungszusammensetzung des Anspruchs 14 enthält.
Fahrzeuginsassenschutzsystem, das die Gaserzeugungszusammensetzung des Anspruchs 14 enthält.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Azid-Salz ungefähr 1,1 Moläquivalente Natriumazid ist, der Oberflächenaktivstoff ungefähr 0,0025 Moläquivalente Natriumlaurylsulfat ist, das Polymer ungefähr 1,0 Moläquivalente Polyacrylnitril ist und das katalytische Reagenz ungefähr 0,5 Moläquivalente Zinkbromiddihydrat ist.
Verfahren zur Bildung eines vinylierten Tetrazols, das in der 5-Position substituiert ist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte einschließt: Bereitstellen eines Reaktionsbehälters; Hinzufügen von Wasser, mindestens eines Azid-Salzes, mindestens eines Oberflächenaktivstoffs, mindestens eines divalenten Zinkhalogenids und mindestens eines Polymers, das Cyano- oder Nitril-Funktionalität besitzt, in den Reaktionsbehälter, wobei die Reihenfolge der Zugabe des Wassers, des Azid-Salzes, des Oberflächenaktivstoffs, des divalenten Zinkhalogenids und des Polymers in den Reaktionsbehälter variiert werden kann; Mischen des Inhalts des Reaktionsbehälters zu einer flüssigen Mischung, um die Mischung umzusetzen; Waschen und Filtrieren des Inhalts des Reaktionsbehälters, um eine Filtrat/Wasser-Mischung herzustellen; Ansäuern des Filtrat/Wasser-Mischung auf einen pH von ungefähr 1–3 und Rühren derselben; Filtrieren der angesäuerten der Filtrat/Wasser-Mischung, um einen Feststoff aus der angesäuerten Filtrat/Wasser-Mischung abzutrennen; Suspendieren des Feststoffs in Wasser und Hinzufügen einer überschüssigen Menge einer Base zu der Suspension, während diese gerührt wird; Lösen des Feststoffs in der Base/Wasser-Mischung, um einen Schlamm zu bilden; und Gießen des Schlamms in einen Behälter und Trocknen des Schlamms, um einen Endfeststoff herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die Base Ammoniumhydroxid ist.