DE202004009449U1

DE202004009449U1 - Gaserzeugende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE202004009449U1
Application number: DE202004009449U
Authority: DE
Original assignee: TRW Airbag Systems GmbH
Current assignee: ZF Airbag Germany GmbH
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2004-06-15
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2014-06-16
Also published as: US20060144486A1; US7914631B2; FR2871458B1; FR2871458A1

Abstract

Azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung, zur Verwendung in Gasgeneratoren für Sicherheitseinrichtungen, insbesondere in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme, mit einem Brennstoff und einem Oxidator, wobei der Brennstoff eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von mindestens 120°C ist und aus der Gruppe der stickstoffhaltigen organischen Verbindungen oder der aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Mischungen, Derivaten und Salzen ausgewählt ist, und wobei der Oxidator Tetrakis(2,2,2-trinitroethyl)orthocarbonat (TNEOC) umfaßt und das TNEOC in einem Anteil von wenigsten 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung zur Verwendung in Gasgeneratoren für Sicherheitseinrichtungen, insbesondere in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme.
Gasgeneratoren für Sicherheitseinrichtungen enthalten üblicherweise einen Festtreibstoff auf der Grundlage von Natriumazid als gasliefernde Hauptkomponente. Natriumazid ist jedoch giftig und kann sich leicht mit Schwermetallen unter Bildung extrem gefährlicher und heftig reagierender Verbindungen umsetzen. Daher sind sowohl bei der Herstellung der gaserzeugenden Zusammensetzungen als auch bei der Entsorgung defekter oder unverbrauchter Gasgeneratoren besondere Maßnahmen erforderlich.
Darüber hinaus sind gaserzeugende Zusammensetzungen auf der Grundlage von stickstoffhaltigen organischen Brennstoffen und anorganischen Oxidationsmitteln bekannt. Bei der Verbrennung dieser Zusammensetzungen entstehen eine Reihe von Feststoffen, die durch geeignete Filtereinrichtungen im Gasgenerator aus dem Gasstrom entfernt bzw. im Gasgenerator zurückgehalten werden müssen. Der Einsatz dieser Zusammensetzungen erfordert außerdem die Verwendung von beschichteten Gassackgeweben, um ein Durchbrennen des Gewebes beim Auftreffen der heißen Verbrennungsprodukte zu verhindern. Aufgrund des hohen Feststoffanteils der beim Abbrand der Zusammensetzungen entstehenden Reak tionsprodukte liegt die Gasausbeute dieser Zusammensetzungen deutlich unter 80 Gew.-%.
Im Hinblick auf diese Nachteile der bekannten gaserzeugenden Zusammensetzungen wurden bereits Versuche zur Herstellung von im wesentlichen rückstandsfrei abbrennenden Treibmitteln unternommen. So ist in der US-A-5 545 272 eine gaserzeugende Zusammensetzung beschrieben, die im wesentlichen aus 35 bis 55 Gew.-% Nitroguanidin und etwa 45 bis 65 Gew.-% phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat besteht. Der Zusatz von phasenstabilisierenden Mitteln zu dem Ammoniumnitrat wird als notwendig erachtet, da eine in reinem Ammoniumnitrat bei 32,3°C auftretende Strukturänderung mit einer Volumenzunahme verbunden ist, die zu einem Zerbrechen der Treibstoffkörper und damit zu einer unerwünschten Änderung der Abbrandcharakteristik des Treibstoffs führen kann. Als phasenstabilisierende Zusätze werden Kaliumsalze, wie beispielsweise Kaliumnitrat und Kaliumperchlorat in einem Anteil von zwischen 10 bis 15 Gew.-% vorgeschlagen. Ammoniumnitrat ist außerdem sehr hygroskopisch, wodurch die Handhabung von ammoniumnitrathaltigen Treibstoffen erschwert wird. Die oben beschriebenen Phasenumwandlungen werden zudem durch erhöhte Feuchtegehalte erleichtert.
Die US-A-5,009,728 beschreibt die Verwendung von Polynitroalkylverbindungen als Oxidationsmittel in gießbaren, unempfindlichen energetischen Verbindungen, die als Brennstoff ein thermoplastisches Elastomer und einen Weichmacher enthalten. Eine der als Oxidator verwendeten Polynitroalkylverbindungen ist Tetrakis(2,2,2-trinitroethyl)orthocarbonat (TNEOC).
Die Synthese von TNEOC ist in der US-A-3,306,939 beschrieben. Hierzu wird 2,2,2-Trinitroethanol in Gegenwart von Eisen(III)chlorid mit Kohlenstofftetrachlorid umgesetzt. Die verschiedenen, in der US-A-3,306,939 beschriebenen Orthoester von 2,2,2-Trinitroethanol werden als Ersatz von Octogen (HMX) in Primärladungen von elektrischen Zündern vorgeschlagen. Des weiteren können diese Orthoester als Explosivstoffe für militärische Anwendungen im Gemisch mit Trinitrotoluol (TNT) verwendet werden.
Es besteht daher weiterhin Bedarf an physiologisch unbedenklichen Treibmitteln für Gasgeneratoren, die unter Bildung eines im wesentlichen partikelfreien und ungiftigen Verbrennungsgases mit hoher Gasausbeute abbrennen und eine ausreichend hohe Abbrandgeschwindigkeit sowie eine gute thermische und chemische Stabilität aufweisen.
Die Erfindung stellt hierzu eine azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung zur Verwendung in Gasgeneratoren für Sicherheitseinrichtungen bereit, die einen Brennstoff und einen Oxidator umfaßt, wobei der Brennstoff eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von mindestens 120°C ist und aus der Gruppe der stickstoffhaltigen organischen Verbindungen oder der aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Mischungen, Derivaten und Salzen ausgewählt ist, und wobei der Oxidator Tetrakis(2,2,2-trinitroethyl)orthocarbonat (TNEOC) umfaßt und das TNEOC in einem Anteil von wenigstens 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
Die erfindungsgemäße Verwendung von TNEOC als Oxidator in einem Anteil von mindestens 10 Gew.-% der Zusammensetzung gestattet die Herstellung von gaserzeugenden Zusammensetzungen mit einer Gasausbeute von mindestens 80 % und vorzugsweise bis zu 100 Gew.-%, da das TNEOC als organischer Oxidator vollkommen rückstandsfrei abbrennt. Darüber hinaus weist TNEOC eine für einen organischen Oxidator außergewöhnliche Stabilität auf. Nach einem Lagerstabilitätstest über 408 Stunden bei 110°C zeigen DSC-Messungen keine Veränderungen des TNEOC bzw. der auf der Grundlage von TNEOC hergestellten gaserzeugenden Zusammensetzungen. Auch gegenüber Beanspruchungen durch Temperaturwechsel und bei Temperaturschocks treten keine Veränderungen in den Abbrandcharakteristiken der Zusammensetzungen auf.
Da beim Abbrand von gaserzeugenden Zusammensetzungen mit TNEOC als organischem Oxidator keine heißen Partikel freigesetzt werden, ist auch die Verwendung von gaserzeugenden Zusammensetzungen möglich, die höhere Verbrennungstemperaturen aufweisen. Dies ist vorteilhaft, da diese Zusammensetzungen bei gleicher Treibstoffmenge ein größeres Gasvolumen liefern. Die Bauteile des eingesetzten Gassackmoduls werden im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten gaserzeugenden Zusammensetzungen trotz der höheren Verbrennungstemperaturen weniger stark beansprucht, da in dem heißen Gas keine oder nur äußerst wenige Feststoffpartikel vorhanden sind. Besonders das Durchbrennen des Gassackgewebes, das durch die heißen Partikel bzw. Schlackenreste verursacht wird, kann somit vollständig vermieden werden. Darüber hinaus kann der Aufbau der Gasgeneratoren weiter vereinfacht werden, da kleinere Mengen an Treibstoff notwendig sind und auf aufwendige Filterkonstruktionen verzichtet werden kann.
Als Brennstoff in der gaserzeugenden Zusammensetzung eignen sich insbesondere solche Verbindungen, die eine Sauerstoffbilanz von zwischen –85 % und 0 % aufweisen. Unter Sauerstoffbilanz ist diejenige Sauerstoffmenge in Gew.-% zu verstehen, die bei vollständiger Umsetzung einer Verbindung oder der Zusammensetzung zu CO₂, H₂O, Al₂O₃, B₂O₃, etc. frei wird (Sauerstoffüberbilanzierung). Reicht der vorhandene Sauerstoff hierzu nicht aus, so wird die zum vollständigen Umsatz notwendige Fehlmenge mit negativem Vorzeichen angegeben (Sauerstoffunterbilanzierung). Eine hohe, d.h. wenig negative, Sauerstoffbilanz ist vorteilhaft, da hierdurch die benötigte Menge an TNEOC als Oxidator minimiert werden kann. Sofern stickstoffhaltige Brennstoffe verwendet werden, liegt der Stickstoffanteil im Brennstoff bei vorzugsweise mindestens 35 Gew.-%, um einen hohen Luftstickstoffgehalt in den Verbrennungsgasen sicherzustellen.
Des weiteren ist günstig, wenn der Brennstoff einen geringen Energieinhalt, d.h. eine hohe negative Bildungswärme ΔH_f, aufweist, da hierdurch die Verbrennungstemperaturen der Zusammensetzungen abgesenkt werden können. Niedrige Verbrennungstemperaturen führen üblicherweise zu einem niedrigeren Anteil an toxischem NO_X und Kohlenmonoxid (CO) in den Verbrennungsgasen.
Brennstoffe mit besonders niedrigem Energieinhalt sind die aliphatischen Dicarbonsäuren mit bis zu vier C-Atomen, wie beispielsweise Oxalsäure, Fumarsäure und Malonsäure bzw. deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Übergangsmetallsalze. Bei diesen Brennstoffen kann der Bildung von toxischen Gasen in den Abbrandprodukten auch dadurch entgegengewirkt werden, daß geringfügig überbilanzierte Zusammensetzungen, d.h. Zusammensetzungen mit einem geringen Überschuß an TNEOC, eingesetzt werden. Dadurch wird die Entstehung von Kohlenmonoxid als Schadgas sicher verhindert. Aliphatische Dicarbonsäuren mit mehr als vier Kohlenstoffatomen sind wegen ihrer schlechten Sauerstoffbilanz nicht als Brennstoffe für die erfindungsgemäßen gaserzeugenden Zusammensetzungen geeignet.
Beispiele für Brennstoffe mit hoher Sauerstoffbilanz sind Nitrate und Nitroverbindungen von Guanidin, wie Guanidinnitrat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat und Nitroguanidin, sowie die stickstoffhaltigen Heterocyclen Hexogen (RDX), Octogen (HMX), 2,4,6,8,10,12-Hexanitro-hexaaza-tetracyclodecan (CL-20), Nitrotriazolon (NTO) sowie Verbindungen aus der Gruppe der Triazole, Tetrazole, Bitetrazole, Tetrazine und Imidazole, wie 5-Aminotetrazol.
Als Brennstoffe besonders bevorzugt werden stickstoffreiche organische Verbindungen mit einer hohen, d.h. wenig negativen, Sauerstoffbilanz, wie beispielsweise Guanidinnitrat, Guanidindinitramid, Guanidincarbonat, Guanylureadinitramid, Nitroguanidin, N.N'-Dinitroammelin, 5-Aminotetrazol, Bitetrazole und deren Salze, nitrierte Heterocyclen, wie beispielsweise Nitrotriazolon (NTO), Hexogen, Keto-RDX, und CL-20.
Bevorzugt beträgt der Anteil von TNEOC in der erfindungsgemäßen gaserzeugenden Zusammensetzung weniger als 75 Gew.-%, da anderenfalls die Verbrennungstemperatur der Zusammensetzung in dem Gasgenerator zu hoch ist. Je nach den Anforderungen an die gaserzeugende Zusammensetzung kann das TNEOC aber auch Bestandteil eines Oxidatorengemisches sein, wobei Alkalimetallnitrate, Alkalimetalldinitramide, Alkalimetallchlorate, Alkalimetallperchlorate, Erdalkalinitrate, Erdalkalidinitramide, Erdalkalichlorate, Erdalkaliperchlorate, Ammoniumnitrat, Ammoniumdinitramid, Ammoniumperchlorat bevorzugte Partner sind. Des weiteren können auch Übergangsmetalloxide, basische Übergangsmetallnitrate, -carbonate, -hydrogencarbonate und -oxalate in dem Oxidatorgemisch vorliegen.
Die gaserzeugende Zusammensetzung kann außerdem übliche, in der Technik bekannte Zusätze, wie Abbrandmoderatoren, Schlackenbildner und Verarbeitungshilfen enthalten. Die Zusätze liegen üblicherweise in einem Anteil von bis zu 5 Gew.-% der Zusammensetzung vor.
Als Abbrandmoderatoren eignen sich insbesondere Übergangsmetallverbindungen und Ruß. Die Übergangsmetallverbindungen können aus der Gruppe der Übergangsmetalloxide, -hydroxide, -nitrate, -carbonate und metallorganischen Verbindungen der Übergangsmetalle ausgewählt werden. Exemplarische Beispiele hierfür sind Eisenoxide, Kupferoxide, Chromoxide, Zinkoxid, Kupferchromit, basisches Kupfernitrat, Zinkcarbonat, Kupfercarbonat und Ferrocen. Eine Verwendung von Ruß als Abbrandmoderator hat den Vorteil, daß Ruß kostengünstig ist und unter Bildung von Kohlendioxid rückstandsfrei abbrennt.
Verarbeitungshilfsmittel sind insbesondere die aus der Gruppe der Preßhilfen, Rieselhilfen oder Gleitmittel ausgewählten Verbindungen. Beispiele für derartige Verarbeitungshilfsmittel sind Polyethylenglykol, Cellulose, Methylcellulose, Graphit, Wachs, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Bornitrid, Talkum, Bentonit, Siliziumdioxid oder Molybdänsulfid.
Schließlich kann es erforderlich sein, der gaserzeugenden Zusammensetzung einen polymeren Binder zuzusetzen. Der Binder kann in einem Anteil von bis zu 25 Gew.-% vorliegen. Als Binder eignen sich insbesondere Polyurethan (PU), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polycarbonat, Polyester, Polyether, hydroxyterminiertes Polybutadien (HTPB), Celluloseacetatbutyrat (CAB), Glyzidylazidpolymer (GAP) und Silikonkautschuke sowie deren Co-Polymeren. Ein Binderanteil von über 25 Gew.-% der Zusammensetzung ist wegen der schlechten Sauerstoffbilanz dieser Verbindungen von unter –150 % zu vermeiden.
Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen gaserzeugenden Zusammensetzung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von besonders bevorzugten Ausführungsbeispielen, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn zu verstehen sind.
Beispiel 1
33,0 Gew.-Teile Guanidinnitrat und 67,0 Gew.-Teile TNEOC wurden gemahlen, miteinander vermischt und zu Tabletten verpreßt. Die theoretische Dichte des Preßkörpers beträgt 1,68 g/cm³. Aus thermodynamischen Berechnungen ergibt sich für diese Mischung eine Verbrennungstemperatur von 3.219 K bei einem Verbrennungsdruck von ca. 300 bar. Die Schwadenzusammensetzung ist vollständig partikelfrei. Die Gasausbeute, berechnet als Verhältnis des Gewichts der gasförmigen Verbrennungsprodukte zum Gewicht der eingesetzten gaserzeugenden Zusammensetzung, beträgt 100 %. Eine Bildung von kondensierten Feststoffen ist nicht zu beobachten.
Der berechnete Anteil an Kohlenmonoxid in den gasförmigen Verbrennungsprodukten beträgt etwa 0,04 ‰, der Anteil der Stickoxide NO_X etwa 0,07 ‰. Mit dem Gemisch wurde außerdem ein Temperaturlagertest bei 110°C über 408 Stunden durchgeführt. Ein Vergleich der so behandelten Zusammensetzung mit einer unbehandelten Zusammensetzung ergab in der DSC-Messung keine Veränderung des Zersetzungspunktes.
Beispiel 2
30 Gew.-Teile Nitroguanidin und 70 Gew.-Teile TNEOC wurden gemahlen, miteinander vermischt und zu Tabletten verpreßt. Die theoretische Dichte des Preßkörpers beträgt 1,80 g/cm³. Aus thermodynamischen Berechnungen ergibt sich für dieses Gemisch eine Verbrennungstemperatur von 3.387 K bei einem Verbrennungsdruck von ca. 300 bar. Die Schwadenzusammensetzung ist vollständig partikelfrei. Die Gasausbeute, berechnet als Verhältnis des Gewichts der gasförmigen Verbrennungsprodukte zum Gewicht der eingesetzten gaserzeugenden Zusammensetzung, beträgt 100 %. Kondensierte Feststoffe sind nicht nachweisbar.
Der berechnete Gew.-Anteil an Kohlenmonoxid in der Schwadenzusammensetzung beträgt in diesem Fall etwa 1,16 ‰, der Stickoxidanteil etwa 0,07 ‰. Im Temperaturlagertest bei 110°C über 408 Stunden ergab sich in der DSC-Messung keine Veränderung des Zersetzungspunktes der Mischung.
Beispiel 3
62,0 Gew.-Teile 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), 10 Gew.-Teile TNEOC und 28 Gew.-Teile Natriumnitrat wurden gemahlen, miteinander vermischt und zu Treibstofftabletten verpreßt. Die theoretische Dichte des Preßkörpers beträgt 1,99 g/cm³. Aus thermodynamischen Berechnungen ergibt sich für das Gemisch eine Verbrennungstemperatur von 2.748 K bei einem Verbrennungsdruck von ca. 300 bar.
Die Gasausbeute des Gemischs, berechnet als Verhältnis des Gewichts der gasförmigen Verbrennungsprodukte zum Gewicht der eingesetzten gaserzeugenden Zusammensetzung, beträgt 83,2 %. Die kondensierten Produkte sind überwiegend Natriumcarbonat. Der berechnete Kohlenmonoxidanteil in der Schwadenzusammensetzung beträgt etwa 12,7 ‰, der Stickoxidanteil liegt unterhalb der Nachweisgrenze. Im Temperaturlagertest bei 110°C über 408 Stunden zeigte die Zusammensetzung in der DSC-Messung keine Veränderung des Zersetzungspunktes. Das Gemisch war somit ausreichend stabil.
Weitere Brennstoffe, die zusammen mit TNEOC als Oxidator stabile gaserzeugende Zusammensetzungen ergeben, sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Die Brennstoffe werden vorzugsweise in einem stöchiometrischen Gemisch mit TNEOC eingesetzt.

Claims

Azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung, zur Verwendung in Gasgeneratoren für Sicherheitseinrichtungen, insbesondere in Gasgeneratoren für Fahrzeuginsassen-Rückhaltesysteme, mit einem Brennstoff und einem Oxidator, wobei der Brennstoff eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt von mindestens 120°C ist und aus der Gruppe der stickstoffhaltigen organischen Verbindungen oder der aliphatischen Dicarbonsäuren und deren Mischungen, Derivaten und Salzen ausgewählt ist, und wobei der Oxidator Tetrakis(2,2,2-trinitroethyl)orthocarbonat (TNEOC) umfaßt und das TNEOC in einem Anteil von wenigsten 10 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff eine Sauerstoffbilanz von zwischen – 85 % und 0 % aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff aus der aus Oxalsäure, Fumarsäure, Malonsäure und deren Derivaten und Salzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff aus der Gruppe der Guanidinverbindungen, Hexogen, Octogen, NTO, CL20, Triazole, Tetrazole, Bitetrazole, Tetramine und Imidazole ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 10 bis 75 Gew.-% TNEOC enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator aus TNEOC besteht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidator ein Gemisch aus TNEOC und einem anorganischen Oxidator ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Oxidator aus der Gruppe der Alkalimetallnitrate, Alkalimetalldinitramide, Alkalimetallchlorate, Alkalimetallperchlorate, Erdalkalinitrate, Erdalkalidinitramide, Erdalkalichlorate, Erdalkaliperchlorate, Ammoniumnitrat, Ammoniumdinitramid und Ammoniumperchlorat sowie der Übergangsmetalloxide, basischen Übergangsmetallnitrate, -carbonate, -hydrogencarbonate und -oxalate ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 5 Gew.-% übliche Zusätze aus der Gruppe der Abbrandmoderatoren, Schlackenbildner und Verarbeitungshilfen enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen polymeren Binder in einem Anteil von bis zu 25 Gew.-% enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Binder aus der aus Polyurethan (PU), Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polyamid (PA), Polycarbonat, Polyester, Polyether, hydroxyterminiertes Polybutadien (HTPB), Celluloseacetatbutyrat (CAB), Glyzidylazidpolymer (GAP) und Silikonkautschuk sowie deren Co-Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus dem Brennstoff und TNEOC als Oxidator besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus dem Brennstoff und dem Gemisch aus TNEOC und dem anorganischen Oxidator besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff Guanidinnitrat und der anorganische Oxidator ein Alkalimetallnitrat oder Erdalkalimetallnitrat ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Gasausbeute von mindestens 80 %, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Lagerstabilität von mindestens 408 h bei 110°C.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sicherheitseinrichtung ein Gasgenerator für ein Gassackmodul ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Sicherheitseinrichtung ein Gasgenerator für ein Gurtstraffermodul ist.