DE19730872A1

DE19730872A1 - Pyrotechnische Mischung als Treibmittel oder als Gassatz mit Kohlenmonoxid-reduzierten Schwaden

Info

Publication number: DE19730872A1
Application number: DE19730872A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Bley; Klaus Dr Redecker
Original assignee: DYNAMIT NOBEL GmbH EXPLOSIVSTOFF- und SYSTEMTECHNIK 53840 TROISDORF DE; Dynamit Nobel AG
Current assignee: Delphi Technologies Inc
Priority date: 1996-07-20
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1998-01-22
Also published as: US6024812A; EP0914306A1; CA2264910A1; WO1998003449A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine pyrotechnische Mischung als Treibmittel oder als Gassatz mit Kohlenmonoxid-reduzierten Abbrandschwaden.

Treibmittel auf Basis von Nitrocellulose (NC) finden in den unterschiedlichsten Anwendungen z. B. in Zivil- und Militärmunition oder als gaserzeugende Kompo nente in gewerblichen Kartuschen wie z. B. in Bolzensetzgeräten Verwendung. NC-Treibmittel zeichnen sich durch ihren hohen Verbreitungsgrad, ihren dadurch bedingten günstigen Preis und große Erfahrungswerte im Umgang und Einsatz sowie einer hohen Variabilität der Abbrandeigenschaften, die über die Zusam mensetzung, die geometrische Form und Oberflächenbehandlung steuerbar sind, aus. NC-Treibmittel liefern durch ihren nahezu schlackefreien Abbrand einen ho hen Gasanteil. Diese Gasschwaden enthalten als Hauptkomponente (40-60 Vol.-%) das toxische Kohlenmonoxid (CO). Bei Verwendung von NC-Treibmitteln muß aus diesem Grund vor allem in geschlossenen Räumen für eine gute Belüftung oder für einen limitierten Einsatz gesorgt werden.

Deshalb ist das Ziel zahlreicher Entwicklungen und Erfindungen, CO-reduzierte Treibmittel oder pyrotechnische Mischungen bereitzustellen. Treibmittel oder py rotechnische Mischungen mit reduziertem CO-Anteil werden in der Literatur viel beschrieben z. B. als gaserzeugende Mischungen wie sie u. a. bei Airbags Ver wendung finden. Bei diesen Mischungen handelt es sich um Kombinationen von stickstoffreichen Verbindungen wie z. B. Natriumazid oder 5-Aminotetrazol und geeigneten Oxidationsmitteln wie Natriumnitrat oder Kaliumperchlorat. Diese Mi schungen verbrennen unter Bildung eines großen Anteils Schlacke. Sie sind da durch und aufgrund ihrer Abbrandeigenschaften beispielsweise nicht für den Ein satz in Munition geeignet.

Wegen der spezifischen Forderungen wie sie für Munition und andere verwandte Anwendungen gefordert werden, müssen deshalb Mischungen mit Komponenten gefunden werden, die neben den geeigneten Abbrandeigenschaften auch über einen niedrigen Kohlenstoffanteil verfügen. Treibmittel, die Nitroaminoguanidin (NAGu) enthalten, sind geeignet und erfüllen diese Forderung. Nitroaminoguani din ist ein stickstoffreiches Molekül mit explosiven Eigenschaften.

Im US-Patent 4,373,976 wird eine Mischung mit NAGu als Hauptkomponente (50- 80 Gew.-%) beschrieben. NAGu wird dabei in Kombination mit NC (15-40 Gew.-%), Oktogen (0-30 Gew.-%) und Bindern wie Triacetin (0-15 Gew.-%) verwendet. Dieses Treibmittel soll sich durch eine um 20-30% verringerte isochore Flammen temperatur gegenüber herkömmlichen Treibmitteln auszeichnen und soll für die Verwendung in Munition geeignet sein. Aufgrund des hohen Anteils an NC, Okto gen und Bindern ist der CO-Anteil in den Gasschwaden jedoch nicht vermindert.

Im US-Patent 3,677,841 wird neben anderen Verbindungen der Einsatz von NAGu in Kombination mit Abbrandkatalysatoren wie z. B. Vanadylacetylacetonat beschrieben. Die Mischungen sollen für den Einsatz in Gasgeneratoren als Gas erzeuger geeignet sein. Durch den Einsatz von Schwermetallkatalysatoren ent steht beim Abbrand jedoch eine schwermetallhaltige Schlacke, die toxisch ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung von Treibmit teln, die die Nachteile der im Stand der Technik bekannten Treibmitteln nicht auf weisen.

Gelöst wurde die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch ein Treibmittel mit den Kennzeichen des Hauptanspruchs. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen charakterisiert.

Die erfindungsgemäßen Treibmittel zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine deutlich reduzierte CO-Konzentration in den Gasschwaden gegenüber NC- Treibmitteln aufweisen. Die erfindungsgemäßen Treibmitteln zeichnen sich wei terhin durch einen nahezu schlackefreien Abbrand aus. Der CO-Anteil in den Gasschwaden ist gegenüber NC-Treibmitteln um mehr als 50-% reduziert. Im Gegensatz zu NC-Treibmitteln entstehen bei den erfindungsgemäßen Treibmitteln in den Gasschwaden als Hauptkomponenten Stickstoff (ca. 40-50 Vol.-%) und Wasser (ca. 20-30 Vol.-%). Die Abbrandeigenschaften und sicherheitstechni schen Kenndaten der erfindungsgemäßen Mischungen sind mit denen typischer NC-Treibmittel vergleichbar.

Die erfindungsgemäßen Treibmittel enthalten als Hauptkomponente Nitroamino guanidin in Gewichtsanteilen von 40-80 Gew. -%. Geeignete Zuschläge sind Ex plosivstoffe wie Nitroguanidin, Derivate des Tetrazols wie 5-Aminotetrazol, 5-Ami notetrazolnitrat, Bistetrazolamin, Bitetrazol und deren Salze der Elemente der I., II. und III. Hauptgruppe und I., II. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems sowie Salze des Titans und Mangans, Salze des Nitraminotetrazolats wie Ammo nium-Nitraminotetrazolat und Aminoguanidinium-Nitraminotetrazolat, Aminogua nidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guanidinnitrat, Dicyandiamidinnitrat, Diaminoguanidin-azotetrazolat, Hexogen, Oktogen und Ni trocellulose.

Bevorzugt eingesetzt werden Nitroguanidin, Triaminoguanidinnitrat, Aminotetra zol, Hexogen und Nitrocellulose sowie auch Mischungen der Komponenten un tereinander. Die Gewichtsanteile der Zuschläge an Explosivstoffen können 0 bis 40 Gew.-% betragen.

Weitere Zuschläge sind Bindemittel wie Polyvinylbutyral, Polynitropolyphenylen, Triacetin, Gelatine und Leim. Bevorzugt wird Polyvinylbutyral in Gewichtsanteilen von 0 bis 10 Gew.-% eingesetzt.

Als Oxidationsmittel können Nitrate der Alkali- und Erdalkalielemente, Perchlorate der Alkali- und Erdalkalielemente, Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat oder Mischungen dieser Komponenten Verwendung finden. Bevorzugt werden Ammo niumnitrat und Ammoniumperchlorat in Gewichtsanteilen von 0 bis 30 Gew.-% eingesetzt.

Als Abbrandmoderatoren und Verarbeitungshilfen können Ferrocen und Derivate, Acetylacetonat und Derivate, Aerosil, Graphit, Talkum oder Mischungen dieser Komponenten eingesetzt werden. Die Gewichtsanteile können 0 bis 10 Gew.-% sein.

Die Herstellung und Verarbeitung findet nach an sich bekannten und üblichen Verfahren statt. Hierzu zählen beispielsweise Kneten, Strangpressen, Extrudie ren, Granulieren oder Tablettieren.

Die erfindungsgemäßen pyrotechnischen Mischungen sind für den Einsatz in Zi vil- und Militärmunition, als gaserzeugende Komponente in gewerblichen Kartu schen wie z. B. in Bolzensetzgeräten und als Treibmittel zur Gaserzeugung in KFZ-Sicherheitssystemen wie z. B. Gurtstraffern oder Airbags geeignet.

Durch geometrische Variationen und Zuschlägen können die Abbrandeigenschaf ten ähnlich den NC-Treibmitteln eingestellt werden. NC-Treibmittel können typi scherweise über ihre sicherheitstechnischen Kenndaten und die Abbrandge schwindigkeit charakterisiert werden. So sind typische Daten von NC-Treibmitteln:
Reibempfindlichkeit: 160-240 N,
Schlagempfindlichkeit: 2-5 J,
Verpuffungspunkt: 160-170°C
Explosionswärmen: 4000-5000 J/g.

Die Abbrandgeschwindigkeiten sind druckabhängig und sind typischerweise bei 100 bar ca. 10-20 mm/s und bei 500 bar ca. 50-70 mm/s.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen pyrotechnischen Mischung sind un tereinander gut verträglich (Gasabspaltung an ausgewählten Mischungen bei 90°C und 40h « 3 ml). Thermogravimetrische Untersuchungen zeigen Zerset zungen ab 180°C und bei isothermen Lagerungen (90°C) Gewichtsänderungen < 0,5 Gew.-% bei 48 Stunden Lagerzeit.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzu schränken.

Diese Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mischungen hinsichtlich ih rer Abbrandeigenschaften und sicherheitstechnischen Kenndaten mit NC-Treib mitteln vergleichbar sind, jedoch deutlich niedrigere CO-Konzentrationen in den Abbrandschwaden aufweisen.

In Tabelle 1 sind die Zusammensetzung von 5 verschiedenen erfindungsgema ßen pyrotechnischen Mischungen dargestellt. Die spezifizierten Komponenten für die erfindungsgemäßen Mischungen werden in den angebenen Gewichtsverhält nissen in Plastikbehältern eingewogen und in einem Taumelmischer 30 Minuten homogenisiert.

In Tabelle 2 sind die Reib-, Schlagempfindlichkeiten, Verpuffungspunkte und Ex plosionswärmen dargestellt. Die Messung der Reib- und Schlagempfindlichkeiten erfolgte nach Methoden der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM). Die Verpuffungspunkte wurden mit der Thermogravimetrie-Analyse (Mettler) bestimmt und die Messung der Explosionswärmen erfolgte mit einem Kalorimeter der Fa. EKA.

Zur Messung der CO-Konzentration wurden definierte Mengen (2 g) der Mischun gen in einer 25 ml Edelstahldruckbombe zur Umsetzung mittels Zündung via Glühdraht gebracht. Anschließend wurde das entstehende Gas in einem Tedlar- Bag gefüllt und mit einem Gaschromatographen (FISON) die Zusammensetzung und CO-Konzentration des Gasgemisches bestimmt. Die Ergebnisse sind in Ta belle 3 dargestellt.

Die Bestimmung der Abbrandgeschwindigkeit erfolgte durch Tablettierung der Mischungen zu Tabletten mit einer Höhe von ca. 2,5 mm und einem Durchmesser von 7 mm. 2 g der tablettierten Proben wurden mittels 0,2 g Bor/Kaliumnitrat (25 : 75 Gew.-Anteile) als Anzündmischung und eines elektrisch aufheizbaren Ei sendrahtes in einer 25 ml Edelstahldruckbombe zur Umsetzung gebracht. Aufge zeichnet wurde in Abhängigkeit der Zeit die Druckentwicklung. Aus der Druck-Zeit Kurve und der Formfunktion lassen sich die Abbrandgeschwindigkeiten (r) in Ab hängigkeit des Druckes berechnen. Zur besseren Übersichtlichkeit sind die Ab brandgeschwindigkeiten bei 100 und 500 bar in Tabelle 3 dargestellt.

Aus thermodynamischen Berechnungen lassen sich charakteristische Größen wie Flammentemperatur und spezifische Energie ablesen. Für NC-Pulver sind typi sche Größen für die Flammentemperatur 2800-3600 K und spezifische Energien von 1100-1200 J/g. In Tabelle 4 sind diese Größen für die Beispielmischungen angeben. Die Flammentemperaturen sind deutlich erniedrigt, während die spezifi schen Energien mit denen von NC-Treibmitteln vergleichbar sind.

Tabelle 1

Beispiele für erfindungsgemäße Treibmittel

Tabelle 2

Zusammenstellung der sicherheitstechnischen Daten

Tabelle 3

Zusammenfassung der CO-Konzentrationen und Abbrandgeschwindigkeiten (r)

Tabelle 4

Zusammenstellung von thermodynamisch berechneten Größen

Claims

1. Treibmittel mit Kohlenmonoxid-reduzierten Schwaden, dadurch gekennzeich net, daß es als Hauptkomponente Nitroaminoguanidin, Explosivstoffe als Zu schläge und Oxidationsmittel enthält.

2. Treibmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zu schläge mindestens einen Explosivstoff ausgewählt aus den Explosivstoffen Nitroguanidin, Derivaten des Tetrazols, vorzugsweise 5-Aminotetrazol, 5- Aminotetrazolnitrat, Bistetrazolamin, Bitetrazol oder deren Salze mit Elemen ten der I., II. und III. Hauptgruppe oder I., II. und VIII. Nebengruppe des Peri odensystems oder deren Titan- oder Mangan-Salze, den Salzen des Nitrami notetrazolats, vorzugsweise Ammonium-Nitraminotetrazolat oder Aminogua nidinium-Nitraminotetrazolat, Aminoguanidinnitrat, Diaminoguanidinnitrat, Triaminoguanidinnitrat, Guanidinnitrat, Dicyandiamidinnitrat, Diaminoguani din-azotetrazolat, Hexogen, Oktogen oder Nitrocellulose enthält.

3. Treibmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Zu schläge mindestens einen Explosivstoff ausgewählt aus den Explosivstoffen Nitroguanidin, Triaminoguanidinnitrat, Aminotetrazol Hexogen und Nitrocellu lose enthält.

4. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es Nitroaminoguanidin in Gewichtsanteilen von 40-80 Gew.-% und die Zuschläge in Gewichtsanteilen von 0 bis 40 Gew.-% enthält.

5. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Bindemittel wie Polyvinylbutyral, Polynitropolyphenylen, Triacetin, Gelatine oder Leim, vorzugsweise Polyvinylbutyral enthält.

6. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Bindemittel in Gewichtsanteilen von 0 bis 10 Gew.-% enthält.

7. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß es als Oxidationsmittel Nitrate der Alkali- oder Erdalkalielemente, Perchlorate der Alkali- oder Erdalkalielemente, Ammoniumnitrat, Ammonium perchlorat, vorzugsweise Ammoniumnitrat oder Ammoniumperchlorat oder Mischungen dieser Komponenten enthält.

8. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es das Oxidationsmittel in Gewichtsanteilen von 0 bis 30 Gew.-% enthält.

9. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Abbrandmoderatoren und/oder Verarbeitungshilfen enthält.

10. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß es als Abbrandmoderatoren und/oder Verarbeitungshilfen Ferrocen oder dessen Derivate, Acetylacetonat oder dessen Derivate, Aerosil, Graphit, Tal kum oder Mischungen dieser Komponenten enthält.

11. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Abbrandmoderatoren und/oder Verarbeitungshilfen in Gewichtsantei len von 0 bis 10 Gew.-% enthält.

12. Verfahren zur Herstellung der Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten gemischt und durch Kneten, Strangpressen, Extrudieren, Granulieren oder Tablettieren geformt werden.

13. Verwendung der Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Zivil- und Militärmunition, als gaserzeugende Komponente in gewerblichen Kartuschen, beispielsweise in Bolzensetzgeräten oder als Treibmittel zur Gaserzeugung in KFZ-Sicherheitssystemen, beispielsweise in Gurtstraffern oder Airbags.