DE4446976B4

DE4446976B4 - Feste pyrotechnische Zusammensetzungen mit thermoplastischem Bindemittel und Weichmacher auf der Basis von Silylferrocen-Polybutadien

Info

Publication number: DE4446976B4
Application number: DE4446976A
Authority: DE
Inventors: Bernard Finck; Alain Lefumeux; Christian Perotto
Original assignee: SNPE Materiaux Energetiques SA
Current assignee: Safran Ceramics SA
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 2005-07-14
Anticipated expiration: 2014-12-29
Also published as: NO945046D0; NO310300B1; ITTO941031A0; FR2714374A1; DE4446976A1; FR2714374B1; US5458706A; GB2285256A; GB9424093D0; GB2285256B; JP3802094B2; NO945046L; ITTO941031A1; JPH07257985A; IT1267339B1

Abstract

Feste pyrotechnische Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus einem thermoplastischen Bindemittel mit einer Zahlenmittel der Molekülmasse von 10000 bis 300000, einem Weichmacher für das Bindemittel sowie Ladungszusätzen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus einem bei Umgebungstemperatur flüssigen, Polybutadien mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse von 1500 bis 7500, das an einigen seiner ethylenisch ungesättigten Bindungen Silylferrocengruppen aufweist, besteht oder ein solches Polybutadien enthält.

Description

Die Erfindung betrifft neue feste pyrotechnische Zusammensetzungen mit thermoplastischem Bindemittel und bezieht sich auf das allgemeine Gebiet fester Propergole. Sie betrifft insbesondere feste Treibstoffe mit geringem oder ohne Schadstoffausstoß, insbesondere Festtreibstoffe für Beschleunigungsstufen von Raumfahrzeugen, Festtreibstoffe mit hoher Abbrandgeschwindigkeit, insbesondere für Raketentreibsätze und Panzerabwehrraketen, sowie Festtreibstoffe, die nichttoxische Gase erzeugen, für aufblasbare Kissen oder Säcke, wie sie beispielsweise als passiver Schutz für Rettungsflöße, Notrutschen oder Kraftfahrzeug-Airbags verwendet werden.

Es gibt im Stand der Technik bereits zahlreiche feste pyrotechnische Zusammensetzungen mit thermoplastischem Bindemittel, insbesondere feste Treibstoffe. Diese Zusammenset zungen bestehen allgemein im wesentlichen, neben dem thermoplastischen Bindemittel, aus einem Weichmacher für dieses Bindemittel sowie aus Ladungszusätzen, insbesondere oxidierenden Ladungszusätzen, die gegebenenfalls, je nach den beabsichtigten Anwendungen, mit reduzierenden Ladungszusätzen kombiniert sind.

Neben diesen Hauptbestandteilen enthalten solche Zusammensetzungen allgemein in kleinen Mengen Additive, beispielsweise Antioxidationsmittel, Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel und ballistische Katalysatoren.

EP 333 941 beschreibt beispielsweise energiereiche feste pyrotechnische Zusammensetzungen für Treibstoffe. Sie bestehen im wesentlichen aus einem thermoplastischem Bindemittel aus einem syndiotaktischen 1,2-Polybutadien-Elastomer mit hoher Molekülmasse, einem Weichmacher für dieses Bindemittel, wie Dioctyladipat oder Dioctylphthalat, reduzierenden Ladungszusätzen, wie Aluminium, und oxidierenden Ladungszusätzen, wie Ammoniumperchlorat, Octogen und Hexogen.

Es ist ferner bekannt, Zusammensetzungen mit thermoplastischem oder duroplastischem Bindemittel für Festtreibstoffe Ferrocenderivate zur Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit zuzusetzen.

Es ist jedoch auch bekannt, daß Ferrocen und Ferrocenderivate, die bisher verwendet werden, die Tendenz zeigen, sich im Laufe der Zeit zu oxidieren und zur Oberfläche des Festtreibstoffs zu wandern und in manchen Fällen auch zu sublimieren, wie dies etwa bei Ferrocen der Fall ist.

Gemäß US 3 932 240 , wo erwähnt ist, daß dieses Migrationsproblem durch Verwendung großer Polyferrocenmoleküle nicht gelöst werden konnte, wird dieses Problem für Zusammensetzungen mit einem wärmehärtbaren, duroplastischen Bindemittel so gelöst, daß das Ferrocenderivat darin eingebracht und im wärmegehärteten, vernetzten Bindemittel fixiert wird.

In FR 2 567 895 ist eine andere Lösung für Zusammensetzungen mit duroplastischem Bindemittel angegeben, die darin besteht, daß in das Bindemittel ein Polybutadien eingebracht wird, das endständige Hydroxy- oder Carboxygruppen sowie Silylferrocengruppen aufweist, die über die ethylenisch ungesättigten Bindungen auf das Polybutadiengerüst aufgepfropft sind.

Das Problem der Migration, das insbesondere zu einem unregelmäßigen Abbrand führt, konnte entsprechend für Zusammensetzungen mit einem thermoplastischen Bindemittel bisher nicht gelöst werden. In US 4 023 994 ist erwähnt, daß in Festtreibstoffen mit thermoplastischem Bindemittel oder wärmehärtbarem, duroplastischem Bindemittel ein Ferrocen-Weichmacher mit einer Molmasse von weniger als 400 eingesetzt wird, um einen Verlust an Ferrocen durch Sublimation im Laufe der Herstellung des Treibstoffs sowie während seiner Lagerung zu vermeiden, jedoch kann nach diesem Verfahren die im Laufe der Zeit auftretende Migration des Ferrocenderivats im Treibstoff nicht unterdrückt werden.

FR 2 137 619 beschreibt feste pyrotechnische Zusammensetzungen zur Erzeugung nichttoxischer Gase, die in Gasgeneratoren für Kraftfahrzeug-Airbags verwendet werden können. Sie bestehen im wesentlichen aus einem thermoplastischen Bindemittel aus Poly(vinylchlorid), das mit einem Alkyl- oder Alkoxyalkyladipat, -sebacat oder -phthalat weichgemacht ist, sowie einem oxidierenden Ladungszusatz, der Ammoniumperchlorat und ein halogenfreies Alkalimetallsalz, wie Natrium nitrat, umfaßt. Als Abbrandbeschleuniger wird Eisen(III)-oxid verwendet. Es ist wohlbekannt, daß Eisen(III)-oxid in den Zusammensetzungen bei der Lagerung nicht wandert, jedoch ist seine Wirksamkeit sehr viel kleiner als die der Ferrocenderivate, weshalb seine Verwendung auf Kosten der übrigen Ladungszusätze erfolgt, da bei der Herstellung solcher Zusammensetzungen eine obere Grenze für den Gehalt an Zusatzstoffen besteht, oder ansonsten die Wirksamkeit der Zusammensetzungen verschlechtert wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue feste pyrotechnische Zusammensetzungen, die eine besonders vorteilhafte Lösung des oben erläuterten Problems der Migration des Ferrocenkatalysators im Fall von Zusammensetzungem mit thermoplastischem Bindemittel darstellen. Diese neuen Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus einem thermoplastischen Bindemittel, einem Weichmacher für das Bindemittel und Ladungszusätzen; sie sind dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ein Polybutadien mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse von 1500 bis 7500 und vorzugsweise von 1500 oder noch günstiger von 2000 bis 5500 umfaßt, das Silylferrocengruppen aufweist, die durch Umsetzung an einigen ethylenisch ungesättigten Bindungen des Polymers gebunden sind, d.h., an mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung, jedoch nicht an allen.

Unter "im wesentlichen bestehen aus" ist zu verstehen, daß das Bindemittel, der Weichmacher und die Ladungszusätze insgesamt mehr als 90 % der Gesamtmasse der Zusammensetzung, vorzugsweise mehr als 95 % und in vielen Fällen sogar mehr als 98 oder 99 % der Gesamtmasse der Zusammensetzungen ausmachen. Die übrigen Bestandteile sind vorzugsweise Additive, beispielsweise Antioxidationsmittel, Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel, Netzmittel oder Trübungsmittel.

Das oben angegebene Dokument FR-2 567 895 beschreibt die Synthese derartiger Polybutadiene, die endständige Hydroxygruppen oder Carboxygruppen aufweisen und die dann mit einem Polyisocyanat oder einem Polyepoxid so umgesetzt werden, daß das Polybutadien in der vernetzten Matrix eines Festtreibstoffs integriert wird, dessen wärmehärtbare, duroplastische Zusammensetzung einen herkömmlichen Weichmacher enthält.

In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß nach FR 2 567 895 das Silylferrocen-polybutadien, im Gegensatz zur Funktion, die es im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat, in der pyrotechnischen Zusammensetzung keine Weichmacherwirkung ausübt, da es zur Integration als Einheit eines duroplastischen Polymers mit hoher Molekülmasse, das mit einem üblichen Weichmacher weichgemacht ist, mit einem Vernetzungsmittel reagiert.

Diese neuartige Funktion, die das Polybutadien mit Silylferrocengruppen im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat, d.h., der Umstand, daß dieses Polybutadien die Doppelfunktion eines Weichmachers für ein thermoplastisches Bindemittel sowie eines Abbrandkatalysators ausübt, bringt in unerwarteter Weise zahlreiche und besonders interessante Vorteile mit sich.

In erster Linie wurde, was besonders angestrebt war, festgestellt, daß keine Migration des Silylferrocen-polybutadiens an die Oberfläche des Treibstoffs im Verlauf der Alterung stattfindet. Dieses Ergebnis ist insofern besonders unerwartet, als es im Gegensatz zu allgemein bekanntem Wissen steht, insbesondere gemäß dem Dokument US 3 932 240 , das große Ferrocenmoleküle betrifft.

Darüber hinaus wird eine bedeutende Verringerung des Druckexponenten bei der Kurve der Abhängigkeit der Abbrandgeschwindigkeit vom Druck festgestellt, was bedeutet, daß die Abbrandgeschwindigkeit dieser Zusammensetzungen im Vergleich zu bekannten Zusammensetzungen, die einen üblichen Ferrocen-Katalysator enthalten, weniger von dem in der Brennkammer herrschenden Druck abhängt. Diese Feststellung ist von besonderem Interesse, da dann, wenn die Abbrandgeschwindigkeit stark vom Druck abhängt, einerseits eine zufällige Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit, die z.B. durch einen Riß hervorgerufen wird, zu einem Überdruck führt, der die Struktur oder Ausrüstung einer Rakete oder im Fall von Gasgeneratoren Wände und Filter des Gasgenerators beschädigen könnte, und andererseits im Fall von Gasgeneratoren für Airbags beim Aufblasen des Airbags ein Druckabfall in der direkt mit dem Airbag verbundenen Brennkammer auftreten könnte, der dann zu einer erheblichen und unerwünschten Verringerung der Abbrandgeschwindigkeit führt, was sogar in extremen Fällen zum Verlöschen der Zusammensetzung führen kann.

Ferner wird eine Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit bei gleichem Eisengehalt festgestellt, d.h., eine bessere Wirksamkeit des Abbrandkatalysators im Vergleich zu üblichen Ferrocen-Katalysatoren.

Diese Feststellungen, die sich auf den Druckexponenten und die Abbrandgeschwindigkeit beziehen, sind umso überraschender, als in der oben genannten Druckschrift FR 2 567 895 angegeben ist, daß bei Integration des gleichen Polybutadiens mit Silylferrocengruppen in einem wärmehärtbaren Bindemittel die Abbrandeigenschaften dieser Zusammensetzungen im Hinblick auf die Abbrandgeschwindigkeit wie auch den Druckexponenten gleich sind wie bei Treibstoffen gemäß dem Stand der Technik bei äquivalentem Eisengehalt, der aus dem Zusatz eines herkömmlichen Abbrandkatalysators herrührt.

Ferner wird eine Verringerung der Entzündungsdauer (Zündzeit) der Zusammensetzungen im Vergleich zu Zusammensetzungen ohne Silylferrocen-polybutadien-Weichmacher festgestellt. Aus diesem Grund wird nach einer kürzeren Übergangsphase der Verbrennung ein stabiler Brennzustand erreicht, und die mechanischen Beanspruchungen zum Zeitpunkt der Zündung sind geringer. Darüber hinaus ist es im Fall von Airbags für Kraftfahrzeuge möglich, die erforderliche Zeit zwischen der Erfassung eines Aufpralls und dem vollständigen Aufblasen des Airbags zu verringern.

Eine ausgezeichnete physikalische Verträglichkeit des thermoplastischen Bindemittels mit dem Polybutadien mit Silylferrocengruppen wurde ebenfalls festgestellt. Daher können relativ hohe Mengen dieses Polybutadiens in das Bindemittel eingebracht werden, nämlich bis zu 100 Masse-% in manchen Fällen, wodurch es einerseits möglich wird, in sehr einfacher Weise und in erheblichem Umfang den Eisengehalt der Zusammensetzungen zu variieren und auf der anderen Seite ohne Verwendung eines weiteren Weichmachers auszukommen, woraus eine beträchtliche Vereinfachung der Handhabung resultiert.

Es ist ferner festzustellen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine größere Sicherheit bei der Anwendung wie auch bei der Lagerung bei hohen Temperaturen bieten, da, im Gegensatz zur Verwendung der üblichen Ferrocenderivate, durch welche die Zersetzungstemperatur von Ammoniumperchlorat abgesenkt und/oder die Empfindlichkeit gegenüber Schlag und Reibung erhöht wird, die erfindungsgemäße Verwendung des Silylferrocen-polybutadiens diese Parameter nur sehr wenig beeinflußt.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polybutadiene, die Silylferrocengruppen aufweisen, können nach dem in der oben genannten Druckschrift FR 2 567 895 beschriebenen Verfahren aus Polybutadienen mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse, die im allgemeinen im Bereich von 1000 bis 5000 und vorzugsweise im Bereich von 1500 bis 3500 liegt, und die beispielsweise endständige Hydroxygruppen, Carboxygruppen oder ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen, synthetisiert werden. Besonders bevorzugt sind Polybutadiene mit einem Anteil an vinylischen ungesättigen Bindungen von etwa 20 %.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polybutadien mit Silylferrocengruppen, das, was besonders hervorzuheben ist, an keiner chemischen Kondensationsreaktion teilnimmt und daher als Weichmacher des thermoplastischen Bindemittels und nicht als Bestandteil des Bindemittels dient, stellt allgemein eine bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) viskose Flüssigkeit dar und weist vorzugsweise einerseits ungesättigte Bindungen vom Vinyltyp, die sich an Kohlenstoffatomen der Hauptkette des Polybutadiens befinden, und andererseits endständige ethylenisch ungesättigte Gruppen, Hydroxygruppen oder Carboxygruppen und vorzugsweise Hydroxygruppen auf. Die Silylferrocengruppen befinden sich vorzugsweise an 15 bis 60 % der ungesättigten Gruppen vom Vinyltyp und an mindestens 3 % der übrigen ethylenisch ungesättigten Gruppierungen des Polybutadiens.

Als allgemeine Regel beträgt der Eisengehalt des Polybutadiens, das die Silylferrocengruppen trägt, 3 bis 15 Masse-%.

Die Silylferrocengruppen entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel I,

in der bedeuten:

– Fc eine Dicyclopentadienyl-Ferrocen-Gruppe, wobei mindestens einer der beiden Ringe substituiert sein kann, beispielsweise mit einer Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, und wobei Fc vorzugsweise Dicyclopentadienyl-Ferrocen darstellt,
– R₁ eine ggf. substituierte aliphatische Kette oder eine ggf. substituierte aromatische Kette, vorzugweise eine ggf. substituierte Methylenkette, Phenylen, Benzyliden oder Benzylen, wobei R₁ besonders bevorzugt eine Methylenkette der Formel (CH₂)_n darstellt, in der n der Bedingung 1 ≤ n ≤ 6 genügt, und
– R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, eine ggf. substituierte aliphatische Gruppe, eine ggf. substituierte aromatische Gruppe oder eine Gruppe -R₁-Fc, wobei besonders bevorzugt R₂ und R₃ Alkylgruppen, vorzugsweise C_1–4-Alkylgruppen, darstellen, beispielsweise Methyl oder Ethyl, oder für die Gruppe [R₁-C₅H₄)Fe(C₅H₅)] stehen.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung besteht der Weichmacher lediglich aus einem solchen Polybutadien oder einem Gemisch solcher Polybutadiene.

Nach einer anderen Ausführungsform umfaßt der Weichmacher ferner einen oder mehrere herkömmliche Weichmacher, die inert oder energieliefernd sein können. Beispiele für derartige herkömmliche Weichmacher sind Alkylphthalate und insbesondere Dioctylphthalat, Alkyladipate, wie Dioctyladipat, Alkylsebacate, Butylbenzolsulfonamid (BBS), Polyisobutene (PIB) mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse von 2000 bis 4000 sowie Bis(2,2-dinitropropyl)formal.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das thermoplastische Bindemittel ein Zahlenmittel der Molekülmasse von 10000 bis 300000 und vorzugsweise von 10000 bis 100000 und noch bevorzugter von 10000 bis 30000.

Beispiele für geeignete thermoplastische Bindemittel sind Polyvinylacetale, Polyvinylbutyrale, Polyvinylformale, Polyvinylacetate, Celluloseacetobutyrate, Celluloseacetopropionate, Polyvinylchloride, Poly(vinylchlorid-co-vinylacetat)-Copolymere, Polyvinylidenchloride, Polyethylenoxide, Polyoxymethylene, Polypropylenoxide, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutene, Polycarbonate, Polychlorether, Poly(vinylchlorid-co-ethylen)-Copolymere, Polyether, Poly(ethylen-co-vinylacetat)-Copolymere, Poly(ethylen-co-acrylat)-Copolymere, Poly(α-methylstyrole), Polystyrole, Poly(styrol-co-butadien)-Copolymere, Poly(styrol-co-isopren-co-styrol)-Copolymere sowie etwa Poly(styrol-co-butadien-co-styrol)-Copolymere.

Unter den thermoplastischen Bindemitteln sind die thermoplastischen Elastomeren besonders bevorzugt, d.h., die thermoplastischen Bindemittel, die elastische Eigenschaften aufweisen und sie bei tiefer Temperatur bis herunter zu etwa –50°C beibehalten; noch bevorzugter sind, insbesondere im Fall der Zusammensetzungen für Treibstoffe ohne Schadstoff emission oder für Gasgeneratoren, die nichttoxische Gase erzeugen, für aufblasbare Säcke, sauerstoffhaltige thermoplastische Elastomere, d.h., thermoplastische Elastomere, bei denen mindestens eine Art der wiederkehrenden Monomereinheiten des elastischen Polymers mindestens ein Sauerstoffatom enthält. Es wurde festgestellt, insbesondere im Fall der Gasgeneratoren, die nichttoxische Gase erzeugen, daß unter diesen Bedingungen eine erheblich bessere mechanische Festigkeit der im Inneren dieser Gasgeneratoren angeordneten Ladungen bei allen Anwendungstemperaturen im Vergleich mit der Verwendung thermoplastischer Bindemittel, wie Polyvinylchlorid, erzielt wird. Die Fähigkeit zur Absorption von Beanspruchungen, wie Vibrationen und Schütteln, ist beträchtlich erhöht. Ferner wurde eine Verringerung des Kohlenmonoxidgehalts in den Verbrennungsgasen festgestellt, was im Hinblick auf die Toxizität dieses Gases von besonderem Interesse ist.

Unter den thermoplastischen elastomeren Bindemitteln sind Blockcopolymere bevorzugt, die in der Hauptsache aus Blöcken mit elastischen Einheiten, also Elastomerblöcken, die dem Bindemittel die erforderliche Elastizität verleihen, und Blöcken mit harten Einheiten bestehen, die dem Bindemittel die notwendigen mechanischen Eigenschaften verleihen. Dem Fachmann sind zahlreiche Blöcke mit elastischen bzw. harten Einheiten geläufig. Beispiele für Blöcke mit elastischen Einheiten sind Polyetherblöcke, Polyisoprenblöcke, Polyacetatblöcke und Polybutadienblöcke; Beispiele für Blöcke mit harten Einheiten sind Polystyrolblöcke, Polyamidblöcke, Polyacrylatblöcke, Polymethacrylatblöcke und Polycarbonatblöcke.

Der relative Mengenanteil der Blöcke mit elastischen Einheiten und der Blöcke mit harten Einheiten kann variieren.

Im Fall der sauerstoffhaltigen thermoplastischen elastomeren Bindemittel auf der Basis von Blockcopolymeren sind aliphatische Blockcopolymere besonders bevorzugt, die hauptsächlich aus Blöcken mit Polyethereinheiten und Blöcken mit Polyamideinheiten bestehen. Die Polyethereinheiten werden beispielsweise durch Kondensation von Polyalkylenglykolen erhalten, während die Polyamideinheiten beispielsweise durch Kondensation einer Alkandicarbonsäure mit einem Alkandiamin erhältlich sind.

Beispiele für besonders bevorzugte aliphatische Blockcopolymere sind solche Blockcopolymere, denen Polyetherblöcke durch Kondensation von Tetramethylenglykol und deren Polyamidblöcke durch Kondensation von Dodecandicarbonsäure mit 1,12-Dodecandiamin erhalten sind. Derartige aliphatische Blockcopolymere sind beispielsweise unter dem Warenzeichen PEBAX^® im Handel. Sie besitzen ein Zahlenmittel der Molekülmasse von etwa 20000. Dabei gibt es verschiedene Qualitäten, die sich im relativen Prozentanteil der Polyetherblöcke und der Polyamidblöcke voneinander unterscheiden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung stellen das thermoplastische Bindemittel und der Weichmacher global 8 bis 25 Masse-% und vorzugsweise 12 bis 15 Masse-% der Gesamtmasse der Zusammensetzung dar, wobei die Ladungszusätze insgesamt 75 bis 92 Masse-% und vorzugsweise 85 bis 88 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, ausmachen. Nach einer anderen Ausführungsform liegt der Weichmacher in einem Mengenanteil von 10 bis 60 Masse-% und vorzugsweise 35 bis 45 Masse-% vor, bezogen auf die Gesamtmasse aus Bindemittel und Weichmacher. Nach einer weiteren Ausführungsform beträgt der Mengenanteil des Polybutadiens mit Silylferrocengruppen 10 bis 100 Masse-% und vorzugsweise 60 bis 100 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Weichmachers (im Grenzfall von 100 % enthält die Zusammensetzung entsprechend keinen anderen Weichmacher als das Polybutadien). Die oben angegebenen Bereiche der Prozentanteile sind so zu verstehen, daß sie die Grenzwerte selbst mit einschließen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen die Ladungszusätze aus einem Gemisch mindestens eines oxidierenden Ladungszusatzes mit mindestens einem reduzierenden Ladungszusatz.

Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Treibstoffe mit einem Abbrand ohne Schadstoffemission darstellen, die entsprechend keine Chlorwasserstoffsäure erzeugen, ist der reduzierende Ladungszusatz vorzugsweise Aluminium, während der oxidierende Ladungszusatz vorzugsweise unter Ammoniumnitrat, Alkalimetallperchloraten, Triaminoguanidinnitrat, Erdalkalimetallnitraten, Gemischen von Ammoniumperchlorat mit einem Alkalimetallnitrat sowie deren Gemischen ausgewählt ist, wobei beliebige Gemische von mindestens zwei der oben genannten Verbindungen oder der oben genannten Gemische vorliegen können.

Wenn es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Treibstoffe mit hoher Abbrandgeschwindigkeit handelt, die bei 20 MPa mehr als 20–50 mm/s beträgt, ist der oxidierende Ladungszusatz vorzugsweise Ammoniumperchlorat oder ein Gemisch von Ammoniumperchlorat mit Octogen und/oder Hexogen; bevorzugter reduzierender Ladungszusatz ist in diesem Fall Aluminium.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung stellen die Ladungszusätze im wesentlichen oxidierende Ladungszusät ze dar, die vorzugsweise Ammoniumperchlorat, ggf. im Gemisch mit Octogen und/oder Hexogen, umfassen. Diese Situation liegt beispielsweise bei schnell abbrennenden Treibstoffen mit verminderter Rauchentwicklung (ohne Partikel) vor.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Ladungszusätze, wenn es sich bei den Zusammensetzungen um Festtreibstoffe zur Erzeugung nichttoxischer Gase für aufblasbare Kissen oder Säcke handelt, insbesondere für Airbags für Kraftfahrzeuge, im wesentlichen oxidierende Ladungszusätze, die Ammoniumperchlorat und ein Alkalimetallnitrat, das vorzugsweise unter Natriumnitrat, das besonders bevorzugt ist, und Kaliumnitrat sowie deren Gemischen ausgewählt ist, umfassen.

Der Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet, daß auch nichtoxidierende pulverförmige Zusätze, wie Ruß, in kleinen Mengen vorliegen können (weniger als 5 Masse-% und noch günstiger weniger als 2 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Ladungszusätze). Diese Variante der Erfindung schließt das Vorliegen pulverförmiger reduzierender Metalle, wie Aluminium, aus, da derartige Metalle zur Bildung glühender fester Rückstände führen können, die vom Strom der Verbrennungsgase mitgerissen werden und den Sack eines aufblasbaren Airbags beschädigen und damit eine Gefahr für die Insassen des Fahrzeugs darstellen können.

Bei dieser Ausführungsform stellen das Ammoniumperchlorat und das Alkalimetallnitrat insgesamt vorzugsweise 80 bis 100 Masse-% der Gesamtmasse der oxidierenden Ladungszusätze und noch günstiger 100 Masse-% dar; im letztgenannten Fall bedeutet dies, daß der Ladungszusatz der Zusammensetzung lediglich aus Ammoniumperchlorat und dem Alkalimetallnitrat besteht, natürlich mit der Maßgabe, daß ggf. Additive, wie oben angegeben, sowie Verunreinigungen vorliegen können, die ggf. in den Substanzen enthalten sind.

Wenn die Zusammensetzung weitere oxidierende Ladungszusätze enthält, handelt es sich hierbei z.B. um Ammoniumnitrat oder Triaminoguanidinnitrat.

Allgemein wird ein molarer Überschuß des Alkalimetallnitrats gegenüber dem Ammoniumperchlorat eingesetzt, beispielsweise ein molarer Überschuß von 1,1 bis 1,4.

Formulierung und Formgebung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei Kneter-Extruder nach dem Fachmann geläufigen Verfahren verwendet werden können; ferner kann ohne oder mit Lösungsmitteln gearbeitet werden.

Wenn ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, wird die in der Wärme eintretende Erweichung des Bindemittels zum Überziehen der Ladungszusätze mit dem Bindemittel ausgenutzt. Hierzu werden beispielsweise das Bindemittel und der Weichmacher in einen aufgeheizten Kneter-Extruder, dessen Temperatur allgemein bei 80 bis 130°C liegt, eingeführt, worauf die Ladungszusätze und die ggf. noch eingesetzten Additive zugegeben werden. Nach dem Verkneten wird die erhaltene Paste zur gewünschten Geometrie extrudiert und dann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.

Man erhält auf diese Weise Körner, Stränge oder Strangstücke, Stäbe oder kleine Blöcke der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Wenn mit einem Lösungsmittel gearbeitet wird, wird zunächst das Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.

Das Lösungsmittel für das Bindemittel darf die Ladungszusätze und die ggf. vorliegenden Additive weder lösen noch chemisch angreifen. Als Lösungsmittel werden vorteilhaft Alkohole, wie Ethanol, Propanol und Butanol, Ketone, wie z.B. Methylethylketon, leichte Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Benzol, oder chlorierte oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Trichlorfluormethan und Monochlordifluormethan, eingesetzt.

Anschließend werden der Weichmacher, die Ladungszusätze und die ggf. eingesetzten Additive zugegeben. Nach Erhalt einer homogenen Paste wird diese zur gewünschten Geometrie extrudiert, wonach das Lösungsmittel durch leichtes Erwärmen und/oder Anwendung von vermindertem Druck entfernt wird.

Diese Variante mit Verwendung eines Lösungsmittels ist besonders empfehlenswert, wenn das Bindemittel eine hohe Erweichungstemperatur aufweist, bei welcher der Weichmacher oder die Ladungszusätze nicht mehr stabil sind.

Mit den so erhaltenen Produkten lassen sich leicht pyrotechnische Ladungen für Gasgeneratoren herstellen, wobei für die Ladung entweder eine Schüttung von Partikeln oder Bündel länglicher Stränge oder Stäbe oder auch Blöcke geeigneter Geometrie, die an die Geometrie der Brennkammer des Gasgenerators angepaßt ist, verwendet werden können.

Ebenso leicht lassen sich Treibstoffblöcke für verschiedene Anwendungszwecke herstellen, beispielsweise Treibstoffe mit Abbrand ohne Schadstoffemission oder mit schnellem Abbrand.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, aus denen auch die erzielten Vor teile hervorgehen; die Beispielsangaben sind nicht einschränkend.

Beispiels 1 bis 3 Feste pyrotechnische Zusammensetzungen mit aliphatischem Blockcopolymer als Bindemittel zur Verwendung als Gasgenerator zur Erzeugung nichttoxischer Gase für Airbags
Beispiel 1:
Nach dem Verfahren ohne Lösungsmittel wurde in einem auf 120°C erhitzten Kneter-Extruder ein ringförmiger Block von 8 g hergestellt, der folgende Zusammensetzung aufwies:

– Bindemittel: Kunstharz PEBAX^®, Qualität 2533, mit etwa 20 Polyamidblöcken und etwa 80 % Polyetherblöcken: 7,82 Masseteile;
– Butylbenzolsulfonamid (Weichmacher): 1,64 Masseteile;
– Polybutadien mit Hydroxy-Endgruppen und Silylferrocengruppen, das folgende theoretische Formel aufweist:

₅

₄

₅

^®

– Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel Aminoacrylnitril: 0,13 Masseteil;
– Lecithin (Netzmittel): 0,12 Masseteil;
– phenolisches Antioxidationsmittel: 0,14 Masseteile;
– Ammoniumperchlorat: 47,4 Masseteile;
- Natriumnitrat: 39,6 Masseteile.

Der Eisengehalt der Zusammensetzung betrug 0,253 Masse-%.
Nach dem "Strand-Burner"-Verfahren, das dem Fachmann geläufig ist, wurde die Kurve der Abhängigkeit der Abbrandgeschwindigkeit vom Druck ermittelt. Die Abbrandgeschwindigkeit beträgt bei einem Druck von 20 MPa 20 mm/s; der Druckexponent beträgt 0,40.
Ferner wurde unter Anwendung eines Testverfahrens mit einer manometrischen Bombe die Kurve der Abhängigkeit des Drucks von der Zeit ermittelt. Die Zündzeit ist als die Zeit definiert, die zur Erreichung eines Drucks von 3 MPa erforderlich ist. Diese Zeit beträgt 31 ms.
Darüberhinaus wurde der CO-Gehalt der Verbrennungsgase durch Verbrennung des Blocks in einem Gasgenerator ermittelt. Bezogen auf ein Nutzvolumen von 2,7 m³, welches das Standardvolumen des Insassenraums eines Kraftfahrzeugs darstellt, wird ein Gehalt von 47 ppm ermittelt.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ein Block gleicher Geometrie hergestellt, der folgende Zusammensetzung aufwies:

– Bindemittel PEBAX^® wie in Beispiel 1: 7,10 Masseteile;
– Dioctylphthalat (Weichmacher): 0,76 Masseteil;
– Polybutadien mit Silylferrocengruppen wie in Beispiel 1: 4,44 Masseteile;
– Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1: 0,38 Masseteile;
– Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 1: 0,30 Masseteil;
– Ruß (Trübungsmittel): 0,02 Masseteil;
– Natriumnitrat: 43,0 Masseteile;
– Ammoniumperchlorat: 43,5 Masseteile.

Der Eisengehalt der Zusammensetzung beträgt 0,36 Masse-%.
Es wurden die gleichen Bestimmungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

– Abbrandgeschwindigkeit bei 20 MPa: 45 mm/s;
– Druckexponent: 0,37;
– Zündzeit: 28 ms;
– CO-Gehalt: 24 ppm.

Beispiel 3
Wie in den Beispielen 2 und 3 wurde ein Block gleicher Geometrie hergestellt, der folgende Zusammensetzung aufwies:

– Bindemittel PEBAX^® wie in den Beispielen 1 und 2: 6,28 Masseteile;
– Polybutadien mit Silylferrocengruppen wie in den Beispielen 1 und 2: 6,28 Masseteile;
– Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1: 0,39 Masseteil;
– Ruß: 0,05 Masseteil;
– Natriumnitrat: 39,6 Masseteile;
– Ammoniumperchlorat: 47,4 Masseteile.

Der Eisengehalt der Zusammensetzung, die keinen anderen Weichmacher als das Polybutadien mit Silylferrocengruppen enthält, beträgt 0,51 Masse-%.
Es wurden die gleichen Untersuchungen wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

– Abbrandgeschwindigkeit bei 20 MPa: 50 mm/s;
– Druckexponent: 0,37;
– CO-Gehalt: 20 ppm.

Zum Nachweis der Vorteile der Erfindung wurden parallel zu den oben genannten Beispielen 1 bis 3 zwei Vergleichsbeispiele A und B durchgeführt, die entsprechend nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen und bei denen wie in den Beispielen 1 bis 3 verfahren wurde. Hierbei wurden Treibstoffblöcke mit identischer Geometrie hergestellt, die folgende Zusammensetzungen und Eigenschaften aufwiesen:
Vergleichsbeispiel A:

– Bindemittel PEBAX^® wie in den Beispielen 1 bis 3: 7,10 Masseteile;
– Butylbenzolsulfonamid: 4,44 Masseteile;
– Dioctylphthalat: 0,76 Masseteil;
– Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1: 0,38 Masseteil;
– Ruß: 0,02 Masseteil;
– Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 1: 0,30 Masseteil;
– Ammoniumperchlorat: 43,5 Masseteile;
– Natriumnitrat: 43,5 Masseteile.

Der Eisengehalt der Zusammensetzung ist gleich Null.

– Abbrandgeschwindigkeit bei 20 MPa: 15 mm/s;
– Druckexponent: 0,35;
– Zündzeit: 55 ms;
– CO-Gehalt: 53 ppm.

Vergleichsbeispiel B:

– Bindemittel PEBAX^® wie in den Beispielen 1 bis 3: 7,18 Masseteile;
– Butylbenzolsulfonamid: 2,35 Masseteile;
– Dioctyphthalat: 2,23 Masseteile;
– Eisen(III)-oxid: 0,62 Masseteil;
– Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1: 0,32 Masseteil;
– Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 1: 0,12 Masseteil;
– Lecithin: 0,12 Masseteil;
– Ammoniumperchlorat: 47,4 Masseteile;
– Natriumnitrat: 39,6 Masseteile.

Der Eisengehalt der Zusammensetzung beträgt 0,43 Masse-%.

– Abbrandgeschwindigkeit bei 20 MPa: 33 mm/s;
– Druckexponent: 0,73.

Zunächst ist festzustellen, daß die Verwendung des Polybutadiens mit Silylferrocengruppen eine Absenkung der Zündtemperatur erlaubt. Darüber hinaus bleibt der Druckexponent konstant, während er bei Verwendung von Fe₂O₃ beträchtlich ansteigt. Ferner wird bei gleichem Eisengehalt eine erheblich bessere Wirksamkeit, bezogen auf die Abbrandgeschwindigkeit, festgestellt.
Beispiel 4: Feste pyrotechnische Zusammensetzung mit Poly(styrol-co-isopren-co-styrol)-Copolymer als Bindemittel für Treibstoffe mit hoher Abbrandgeschwindigkeit:
Nach dem Verfahren mit Lösungsmittel (1,1,1-Trichlorethan) wurden in einem auf 50°C erwärmten Kneter-Extruder zylindrische Strangstücke von 10 mm Durchmesser für den Strand-Burner hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufwiesen:

– Bindemittel Poly(styrol-co-isopren-co-styrol)-Copolymer, im Handel unter der Bezeichnung CARIFLEX^® TR 1107: 10,05 Masseteile;
– Polybutadien mit Silylferrocengruppen wie in den Beispielen 1 bis 3: 4,8 Masseteile;
– Ammoniumperchlorat: 24 Masseteile;
– Aluminium: 60 Masseteile;
– Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 1: 1,05 Masseteil;
– Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1: 0,10 Masseteil.

Der Eisengehalt der Zusammensetzung beträgt 0,39 Masse-%. Bei Atmosphärendruck, d.h., etwa 0,1 MPa, beträgt die Abbrandgeschwindigkeit dieser Zusammensetzung 7 mm/s. Darüber hinaus wurden die Schlagempfindlichkeit nach dem Julius-Peters-Verfahren, das dem Fachmann geläufig ist, sowie die Selbstentzündungstemperatur durch fortschreitendes Erwärmen mit 5°C/min ermittelt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

– Schlagempfindlichkeit (CSI): 20 J
– Selbstentzündungstemperatur: 240°C.

Mehrere Stränge wurden ferner bei etwa 20°C in Polyethylenbeuteln verpackt. Nach drei Monaten Lagerung wurde keine Verfärbung der Beutel festgestellt, woraus hervorgeht, daß keine Migration des Ferrocenderivats an die Oberfläche der Strangstücke stattgefunden hatte.
Zum Nachweis der Vorteile der Erfindung wurde parallel zum vorstehenden Beispiel 4 ein Vergleichsbeispiel C durchgeführt, das entsprechend nicht in den Rahmen der Erfindung fällt; bei diesem Vergleichsbeispiel wurde wie in Beispiel 4 verfahren, wobei Strangstücke gleicher Geometrie mit folgender Zusammensetzung und folgenden Eigenschaften erhalten wurden:
Vergleichsbeispiel C:

– Bindemittel Poly(styrol-co-isopren-co-styrol)-Copolymer wie in Beispiel 4: 10,5 Masseteile
(Catocène^®, üblicher Ferrocen-Abbrandkatalysator für Festtreibstoffe): 1,7 Masseteile;
– Ammoniumperchlorat: 23,63 Masseteile;
– Aluminium: 63,02 Masseteile;
– Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 4: 1,05 Masseteil;
– Antioxidationsmittel wie in Beispiel 4: 0,10 Masseteil.

Der Eisengehalt dieser Zusammensetzung ist der gleiche wie bei der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels 4; es wurde jedoch festgestellt, daß die Abbrandgeschwindigkeit bei 0,1 MPa anstelle von 7 mm/s in Beispiel 4 beim Vergleichsbeispiel C nur 6 mm/s beträgt. Dieser Unterschied ist unter Berücksichtigung des niedrigen Drucks, bei dem diese Messungen durchgeführt wurden, sehr groß.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 wurden die Schlagempfindlichkeit und die Selbstentzündungstemperatur gemessen; ferner wurden die Strangstücke in Polyethylenbeuteln bei 20°C aufbewahrt.
Die Schlagempfindlichkeit betrug 2,6 J; die Selbstentzündungstemperatur lag bei 232°C. Es ist entsprechend festzustellen, daß die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels 4 weniger empfindlich ist als die des Vergleichsbeispiels C.
Nach zwei Tagen Lagerung wurde ferner eine gelbe Verfärbung der Polyethylenbeutel festgestellt, wobei die Färbung von Tag zu Tag an Intensität zunahm, was eine rasche Migration des Ferrocen-Katalysators zur Oberfläche der Strangstücke anzeigt.
Beispiel 5: Feste pyrotechnische Zusammensetzung mit Poly(styrol-co-butadien-co-styrol)-Copolymer als Bindemittel für Propercgole mit Abbrand ohne Schadstoffemission:
Wie in Beispiel 4 wurden zylindrische Strangstücke mit einem Durchmesser von 10 mm hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufwiesen:

– Bindemittel Poly(styrol-co-butadien-co-styrol)-Copolymer, im Handel unter der Bezeichnung KX 139S^®: 8,56 Masseteile;
– Polybutadien mit Silylferrocengruppen wie in den Beispielen 1 bis 4: 1,95 Masseteile;
– Dioctylazelat: 3,17 Masseteile;
– Bindemittel-Ladungszusatz-Haftmittel wie in Beispiel 1: 0,10 Masseteil;
– Antioxidationsmittel wie in Beispiel 1: 0,22 Masseteil;
– Ammoniumperchlorat: 36 Masseteile;
– Natriumnitrat: 30 Masseteile;
– Aluminium: 20 Masseteile.

Der Eisengehalt beträgt 0,156 Masse-%. Die Abbrandgeschwindigkeit beträgt bei 7 MPa 10,5 mm/s bei einem Druckexponenten von 0,4.
Zum Nachweis der Vorteile der Erfindung wurde parallel zum vorstehenden Beispiel 5 ein Vergleichsbeispiel D durchgeführt, das nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt, wobei wie im Beispiel 5 verfahren wurde und Strangstücke gleicher Geometrie erzeugt wurden, wobei die einzige Abänderung der Zusammensetzung darin bestand, daß das Polybutadien mit Silylferrocengruppen durch eine äquivalente Menge aus Poly(styrol-co-butadien-co-styrol)-Copolymer ersetzt wurde.
Der Eisengehalt dieser Zusammensetzung ist entsprechend gleich Null. Die Abbrandgeschwindigkeit beträgt bei 7 MPa 6 mm/s bei einem Druckexponenten von 0,4.
Es ist entsprechend festzustellen, daß, im Gegensatz zur Verwendung üblicher Ferrocen-Katalysatoren, die Verwendung des Polybutadiens mit Silylferrocengruppen eine Erhöhung der Abbrandgeschwindigkeit ohne Erhöhung des Druckexponenten erlaubt.

Claims

Feste pyrotechnische Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus einem thermoplastischen Bindemittel mit einer Zahlenmittel der Molekülmasse von 10000 bis 300000, einem Weichmacher für das Bindemittel sowie Ladungszusätzen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher aus einem bei Umgebungstemperatur flüssigen, Polybutadien mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse von 1500 bis 7500, das an einigen seiner ethylenisch ungesättigten Bindungen Silylferrocengruppen aufweist, besteht oder ein solches Polybutadien enthält.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Bindemittel ein Elastomer ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Bindemittel ein Blockcopolymer ist, das hauptsächlich aus Blöcken mit elastischen Einheiten und Blöcken mit harten Einheiten besteht.
Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Bindemittel ein Sauerstoff enthaltendes thermoplastisches Elastomer ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff enthaltende thermoplastische Bindemittel ein aliphatisches Blockcopolymer ist, das hauptsächlich aus Polyethereinheiten und Polyamideinheiten besteht.
Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polybutadien zum einen ungesättigte Bindungen vom Vinyltyp an Atomen der Hauptkette des Polybutadiens und zum anderen endständige Ethylengruppen, Hydroxygruppen oder Carboxygruppen aufweist und sich die Silylferrocengruppen an 15 bis 60 % der ungesättigten Bindungen vom Vinyltyp und an weniger als 3 % der übrigen ethylenisch ungesättigten Bindungen des Polybutadiens befinden.
Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisengehalt des Polybutadiens mit Silylferrocengruppen 3 bis 15 Masse-% beträgt.
Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silylferrocengruppen die allgemeine Formel I aufweisen,
in der bedeuten: – Fc eine Dicyclopentadienylferrocen-Gruppe, – R₁ eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kette oder eine Kette substituierte oder unsubstituierte aromatischer Gruppen und – R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder eine Gruppe -R₁-Fc.
Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungszusätze insgesamt 75 bis 92 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, ausmachen und das thermoplastische Bindemittel und der Weichmacher insgesamt 8 bis 25 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, ausmachen, der Weichmacher in einem Mengenanteil von 10 bis 60 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus Bindemittel und Weichmacher, vorliegt und das Polybutadien, das Silylferrocengruppen aufweist, in einem Mengenanteil von 10 bis 100 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Weichmachers, vorliegt.
Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungszusätze im wesentlichen oxidierende Ladungszusätze sind, die Ammoniumperchlorat umfassen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierenden Ladungszusätze ferner auch ein Alkalimetallnitrat umfassen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumperchlorat und das Alkalimetallnitrat insgesamt 80 bis 100 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der oxidierenden Ladungszusätze, ausmachen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallnitrat unter Natriumnitrat und Kaliumnitrat sowie deren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierenden Ladungszusätze ferner auch Octogen und/oder Hexogen umfassen.
Zusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungszusätze Gemische von mindestens einem oxidierendem Ladungszusatz mit mindestens einem reduzierenden Ladungszusatz darstellen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidierende Ladungszusatz unter Ammoniumnitrat, Alkalimetallperchloraten, Triaminoguanidinnitrat, Erdalkalimetallnitraten und Gemischen von Ammoniumperchlorat mit einem Alkalimetallnitrat sowie deren Gemischen ausgewählt ist und der reduzierende Ladungszusatz aus Aluminium besteht.
Zusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidierende Ladungszusatz aus Ammoniumperchlorat oder einem Gemisch von Ammoniumperchlorat mit Octogen und/oder Hexogen besteht und der reduzierende Ladungszusatz Aluminium ist.