EP1932817A1 - Nitratoethylnitroamin Treibmittel für Automobilsicherheitssysteme - Google Patents

Nitratoethylnitroamin Treibmittel für Automobilsicherheitssysteme Download PDF

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EP1932817A1
EP1932817A1 EP06405515A EP06405515A EP1932817A1 EP 1932817 A1 EP1932817 A1 EP 1932817A1 EP 06405515 A EP06405515 A EP 06405515A EP 06405515 A EP06405515 A EP 06405515A EP 1932817 A1 EP1932817 A1 EP 1932817A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
cas
weight
propellant according
propellant
binder
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06405515A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hanspeter Andres
Jacques Rebetez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitrochemie Wimmis AG
Original Assignee
Nitrochemie Wimmis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitrochemie Wimmis AG filed Critical Nitrochemie Wimmis AG
Priority to EP06405515A priority Critical patent/EP1932817A1/de
Publication of EP1932817A1 publication Critical patent/EP1932817A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B45/00—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product
    • C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
    • C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
    • C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
    • C06B45/105—The resin being a polymer bearing energetic groups or containing a soluble organic explosive

Definitions

  • An extruded propellant for use in automotive safety systems comprising a binder, a plasticizer of the chemical group of nitratoethylnitroamines, and an oxidizer.
  • Gas generators are today used in large quantities, among other things for safety devices for vehicles (airbag, belt tensioners, activators, etc.). This is located in an encapsulation an energetic propellant (also known as fuel or propellant), which is ignited in an emergency by an igniter and which generates the necessary amount of gas to inflate, for example, the airbag or trigger the mechanics of a belt tensioner. The detonator is initiated by an external accelerometer.
  • energetic propellant also known as fuel or propellant
  • the detonator is initiated by an external accelerometer.
  • Such gas generators are available in different embodiments. By way of example, reference is made to the gas generator device US 5,062,365 directed.
  • oxygen balance is understood to mean that amount of oxygen in% by weight which is free or required in the case of complete conversion of a compound or composition into CO 2 , H 2 O, Al 2 O 3, etc.
  • oxygen balance is understood to mean that amount of oxygen in% by weight which is free or required in the case of complete conversion of a compound or composition into CO 2 , H 2 O, Al 2 O 3, etc.
  • the proportions of toxic nitrogen oxides (NO x ) and carbon monoxide (CO) are below the specified limit values of 80 and 461 ppm in the vehicle compartment only when the oxygen balance is balanced or slightly underbalanced.
  • a propellant During the entire life cycle of a motor vehicle, a propellant must remain fully functional. Particularly in the case of new pedestrian protection applications in the hot engine compartment, very high thermal stability is required. The required temperature storage of up to 1000 h at 90 and 107 ° C can only be met by consistent elimination of thermally labile compounds and incompatibilities of a composition.
  • the oxygen sub-balancing must be compensated by a high proportion of oxidizing agents.
  • a gas-generating mixture for pretensioner systems based on a thermally stabilized binder an oxidizing agent and optionally a chlorine-neutralizing additive is described as the main components.
  • cellulose derivatives with common inert and energetic plasticizers are known as thermally stabilized binders.
  • the proportion of the binder is 7-30 wt.%, That of the oxidizing agent in the range 70-93 wt.%.
  • derivatives of diphenylamine, aromatic urea compounds, resorcinol and mixtures thereof are added proportionally to 1.2% by weight.
  • the plasticizers used are predominantly inert phthalates, citrates, adipates and glycolates up to 5% by weight.
  • the only known energetic plasticizer is diethylene glycol dinitrate, a pure nitrate ester compound with moderate stability properties.
  • Nitratoethylnitroamines have a nitramine and a nitrate ester functionality as well as an alkyl radical which can be adapted to the polymer's polarity to optimize plasticiser properties.
  • the three most important representatives are methyl-nitratoethylnitroamine (1), ethyl-nitratoethylnitroamine (2) and butyl-nitratoethylnitroamine (3).
  • EP-A-0 470 865 describes extruded airbag blown propellants based on cellulose acetate butyrate with butyl-nitratoethylnitroamine containing at least 50% by weight of basic copper nitrate.
  • the propellant contains guanidine nitrate and / or cobalt (II) hexamine nitrate.
  • the proportion of the binder is between 5 and 20 wt.%.
  • the combustion of basic copper nitrate initially produces liquid copper, and after cooling below 1000 ° C solid copper oxide. However, with a copper content of up to 25% by weight, the gas yield is considerably reduced.
  • cobalt (II) hexamine nitrate which can also form toxic solids after combustion. None is reported about the thermal stability of the compositions in relation to the requirements for safety systems in motor vehicles.
  • the object of the invention is to provide a blowing agent associated with the technical field mentioned above, which is particle-free and environmentally harmless burnable at high gas yield and also has a high thermal long-term stability at elevated temperatures.
  • the propellant contains a binder, a plasticizer of the chemical group of nitratoethyl nitroamines and an oxidizer free of heavy metals.
  • heavy metal-free is understood to mean that the blowing agent contains less than 100 ppm (parts per million) of heavy metals.
  • Suitable binders are a variety of polymeric materials, inert variants as they are used in the plastics industry and energetic variants as they are known from military technology.
  • inert binders are cellulose acetate (CA, CAS #: 9004-35-7), cellulose acetate butyrate (CAB, CAS #: 9004-36-8), sodium carboxymethylcellulose (Na-CMC, CAS #: 9004-32-4), hydroxyethylcellulose (HEC, CAS #: 9004-62-0), hydroxypropylcellulose (HPC, CAS #: 9004-64-2), methylcellulose (MC, CAS #: 9004-67-5 Ethylcellulose (EC, CAS #: 9004-57-3), ethyl 2-hydroxyethylcellulose (EHC, CAS #: 9004-58-4), carboxymethylethylcellulose (CMEC, CAS #: 37205-99- 5), starch (CAS #: 9005-25-8), guar gum (CAS #: 9000-30-0
  • energetic binders include nitrocellulose (NC, CAS #: 9004-70-0); Glycidyl azide polymer (GAP, CAS #: 143178-24-9), polyvinyl nitrate (PVN), 3-nitratomethyl-3-methyl-oxetane (poly-NIMMO; CAS #: 84051-81-0), bis-nitrato-methyl Oxetane (poly-BNMO), poly-3-azidomethyl-3-methyl-oxetane (poly-AMMO; CAS #: 90683-29-7), poly (3,3-bis-ethoxymethyl-oxetane (poly -BEMO), poly-3,3-bis-azidomethyl-oxetane (poly-BAMO; CAS #: 17607-20-4), poly-2,2-bisazidomethyl-1,3-propanediol glutarate (PAP-G), Dinitropropanediol polyadipate (PAD
  • binder materials which can be plastically deformed in a solvent process or by heating with addition of plasticizer.
  • Inert and energetic cellulose derivatives have proven to be suitable; Particularly suitable are cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, hydroxypropyl cellulose and nitrocellulose. All of these binder materials are available in finely ground form and can be processed using non-aqueous solvents; which is particularly suitable for the processing of water-sensitive oxidants.
  • Particularly advantageous is a mixture of cellulose acetate butyrate and nitrocellulose, which complement each other in terms of mechanical properties.
  • the proportion of the binder is chosen as low as possible due to its negative oxygen balance. However, in order to bind high solids content, a binder content of 5 to 30% has been found to be suitable. A proportion between 10 and 25% by weight has proven particularly suitable.
  • the proportion of the energetic binder is preferably between 1 and 15 wt.%, Particular preference is given to proportions between 2 and 10 wt.%.
  • binder used stabilizing and softening additives must be added.
  • the former to ensure a sufficient long-term stability at high temperatures for energetic cellulose derivatives and energetic plasticizers and to make the latter easier to process.
  • Suitable stabilizers for nitrate esters are in particular derivatives of diphenylurea and diphenylamine.
  • Typical conventional stabilizers for energetic cellulose derivatives are, for example, acardite I (CAS #: 605-54-3), acardite II (CAS #: 13114-72-2), acardite III (CAS #: 18168-01- 9), diphenylamine (CAS #: 122-39-4), 2-nitrodiphenylamine (CAS #: 119-75-5), triphenylamine (CAS #: 603-34-9), resorcinol (CAS #: 108-46-3), Centralit-I (CAS #: 85-98-3) and Centralit-II (CAS #: 611-92-7).
  • Akardit II has been found to be a stabilizer of nitrocellulose, since Akardit II in contrast to diphenylamine forms virtually no carcinogenic N-nitrosamines during aging and generally shows a higher stabilizing effect.
  • a stabilizer content of 0.5 to 5 wt.% Based on the energetic components used. In the present case, a higher content up to 20 wt.% Has proven to be suitable.
  • Optimal is a proportion of 3 to 15 wt.% Based on the nitrate ester compounds used.
  • inert plasticizers are typically suitable polyoxo compounds, as they are known in the plastics industry and are industrially used for plasticizing mass plastics. Examples of these are, for example, a polyester or a polyether compound having an average molecular weight of 100-10,000 g / mol. Preference is given to citrate esters, adipic acid esters, sebacic acid esters and phthalic acid esters (or hydrogenated cyclohexyl derivatives thereof) or combinations thereof.
  • Examples include acetyl triethyl citrate (CAS #: 77-89-4), triethyl citrate (CAS #: 77-93-0), tri-n-butyl citrate (CAS - #: 77-94-1), tributyl acetyl citrate ( 77-90-7), acetyltri-n-butyl citrate (CAS #: 77-90-7), acetyltri-n-hexyl citrate (CAS #: 24817-92-3), n-butyryltri-n-hexyl citrate (CAS - #: 82469-79-2), di-n-butyl adipate, diisopropyl adipate (CAS #: 6938-94-9), diisobutyl adipate (CAS #: 141-04-8), di- ethylhexyl adipate (CAS #: 103-23-1), nonyl undecyl adipate, n-decyl n
  • inert plasticizing additives are also available under the following trade names: Hexamoll Dinch from BASF, Citroflex types from Reilly-Morflex Inc., Greensboro, North Carolina USA, and others A-2, A-4, A-6, C- 2, C-4, C6, B-6, Paraplex types from CP Hall Co. Chicago, Illinois USA, including G25, G30, G51, G54, G57, G59, Santicizer types from Ferro Corporation, Cleveland, Ohio USA, 261 . 278 , Palatinol types of BASF, Germany.
  • Energetic plasticizers are typically used in propellant powders to accelerate projectiles; On the one hand, these can be distributed homogeneously over the grain matrix, as in the case of bivalent and polybasic propellant charge powders, or, on the other hand, they can be concentrated in the near-surface layers after a surface treatment. Examples of this are e.g. aliphatic nitrate esters, nitro compounds, nitramines and azides or combinations thereof having an average molecular weight of 100-1000 g / mol.
  • NNL nitroglycerin
  • DEGN diethylene glycol dinitrate
  • TEGN triethylene glycol dinitrate
  • EGDN ethylene glycol dinitrate
  • BTTN 1,2,4-butanetriol trinitrate
  • MTN propanediol trinitrate
  • BDNPA bis (2,2-dinitropropyl) acetal
  • BDNPA bis (2,2-dinitropropyl) acetal
  • BDNPA 2,4-Dintro-2,4-diazapentane
  • DNDA 2,4-Dintro-2,4-diazapentane
  • cellulose derivatives particularly suitable for use with cellulose derivatives are the energetic plasticizers due to their weakly negative oxygen balance.
  • the Nitratoethylnitroamine have been found because they have shown an additional stabilizing effect in addition to the plasticizing properties, the complete combustibility and the high gas yield.
  • Butyl-Nitratoethylnitroamin is particularly suitable due to the strongest plasticizing effect and the low flame temperature.
  • the proportion of plasticizer is between 1 and 10 wt.%, In particular, proportions of 2 to 5 wt.% Prove to be optimal.
  • oxidizing agents are ammonium, alkali metal and alkaline earth metal salts of hydrochloric acid, perchloric acid, chromic acid, nitric acid and nitrous acid.
  • examples include barium chlorate (CAS #: 13477-00-4), ammonium perchlorate (CAS #: 7790-98-9), potassium perchlorate (CAS #: 7778-74-7), sodium perchlorate (CAS #: 7601- 89-0), barium chlorate (CAS #: 10294-40-3), ammonium nitrate (CAS # 6484-52-2), barium nitrate (CAS #: 10022-31-8), potassium nitrate (CAS #: 7757-79-1), copper nitrate (CAS #: 3251-23-8); Sodium nitrate (CAS #: 7361-99-4), strontium nitrate (CAS #: 10042-76-9), iron oxide (CAS #: 1309-37-1 and 1317-61-9, respectively).
  • ammonium perchlorate and / or ammonium nitrate are particularly suitable.
  • ammonium perchlorate and / or ammonium nitrate are particularly suitable.
  • Particularly suitable are mixtures of the ammonium nitrate with potassium nitrate, which demonstrably suppresses the critical phase transformation of the ammonium nitrate by the processing method used.
  • the average particle diameter of the oxidizing agent is preferably less than 100 .mu.m, particularly preferred mean particle sizes below 50 .mu.m. This facilitates the incorporation into the binder material and the subsequent extrusion, in addition it increases the burning rate of the blowing agent.
  • the proportion of the oxidizing agent is preferably between 70 and 95 wt.%. Particular preference is given to using fractions of between 75 and 85%. This high proportion of oxidizer makes it possible to compensate for the negative oxygen balance of the remaining blowing agent components.
  • the propellant may additionally contain nitrogen-rich compounds to increase the gas yield.
  • nitrogen-rich compounds are guanidine, tetrazole, bitetrazole, tritetrazole, hydrazine, triazine, azodicarbonamide, hydrazodicarbonamides, dicyanamides or nitramine compounds and combinations thereof.
  • Examples include guanidine nitrate (CAS #: 506-93-4), nitroguanidine (CAS #: 556-88-7), 1,1-diamino-2,2-dinitroethylene (FOX-7), N-guanyl urea dinitramide ( FOX-12), 5-aminotetrazole (CAS #: 5378-49-4), hexogen (RDX, CAS # 121-82-4 :), octogen (HMX, CAS # 2691-41-0) and ethylenedinitramine (EDNA, CAS #: 505-71-5).
  • the nitramine compounds which are produced in large quantities for explosives are suitable. Hexogen proves to be particularly suitable.
  • the burning rate can be significantly increased by the incorporation.
  • the suitable range of use is between 1 and 30% by weight; Preferably, the range is from 5 to 20 wt.%.
  • the propellant may contain chlorine-neutralizing additives.
  • Chlorine-neutralizing additives are added, in particular, to chlorate- and perchlorate-containing formulations for neutralizing the hydrochloric acid in the combustion clouds.
  • Suitable chlorine-neutralizing additives are found among the alkali and alkaline earth salts. These can be used individually or in combination.
  • Examples include sodium carbonate (CAS #: 5968-11-6), sodium nitrate (CAS #: 7631-99-4), sodium oxide (CAS #: 1313-59-3), sodium oxalate (CAS #: 62- 76-0), strontium carbonate (CAS #: 1633-05-2), strontium silicate (CAS #: 13451-00-8), strontium oxide (CAS #: 1314-11-0), strontium oxalate (CAS #: 814-95-9), stontrium peroxide (CAS #: 1314-18-7), calcium silicate (CAS #: 1344-95-2), calcium nitrate (CAS #: 10124-37-5), calcium oxalate (CAS).
  • Oxalate compounds in particular are suitable as chlorine-neutralizing additives because of their complete combustibility and low flame temperature.
  • Particularly suitable is sodium oxalate due to the low molecular weight of the cation.
  • the range of use depends on the percentage of chlorate and / or perchlorate salts. A proportion of between 5 and 50% by weight is suitable. Shares of between 5 and 20% by weight are particularly suitable.
  • a propellant may contain additives for reducing the combustion flame.
  • additives preferably originate from the group of sulfates, nitrates and / or cryolites. Examples are sodium sulfate (CAS #: 7757-82-6), potassium sulfate (CAS #: 7778-80-5), barium nitrate (CAS #: 10022-31-8), and sodium aluminum fluoride (CAS #: 15096-52 -3).
  • the proportion is preferably in the range of 0.1-5 wt.%, Particularly preferably in the range of 1 to 2 wt.%.
  • the blowing agent can be polished to improve the flowability graphite (CAS #: 7782-42-5). This method is common for nitrocellulose-based blowing agents; As a result, the bulk material is electrically conductive and minimizes the risk of electrostatic ignition. Typically, a graphite content of between 0.01 to 1 wt.% Is polished; optimally, the proportion is between 0.02 to 0.5 wt.%. In addition to graphite, the blowing agent can be further polished with additives such as primers.
  • the blowing agents of the present invention can be prepared without limitation by conventional methods.
  • all components binder, stabilizers, plasticizers, oxidizers and other additives can be mixed with suitable solvents to form a homogeneous dough.
  • water-sensitive oxidants such as ammonium nitrate and / or perchlorate
  • the dough may preferably be extruded through a given die and cut to length. The final shape is obtained after removal of the solvents and any postpolymerization.
  • extruded forms can be grains or perforated grains. For perforated grains, either 1, 7 or 19 holes are common.
  • the decisive factor for the burnup is the wall thickness, defined as the shortest burning distance (eg between hole and outer wall, etc.). Another type of processing by means of melting of the binder, incorporation of the solids and subsequent continuous extrusion is explicitly not excluded.
  • the size of the grains depends on the application.
  • the wall thickness is usually between 0.2 to 3 mm, preferably wall thicknesses in the range 0.5 to 2 mm.
  • the wall thickness is usually between 0.5 and 5 mm, preferably wall thicknesses in the range 1 to 3 mm.
  • the outer diameter of the perforated grains is in a preferred variant of the order of the length of the grains. More preferably, the length is about 1.1 times the outer diameter of the grain.
  • the manufactured propellant can now be encapsulated in a gas generator and provides at initiation the necessary amount of gas to inflate, for example, the airbag or trigger the mechanics of the belt tensioner.
  • Fig. 1 For illustration, the oxygen balance, the flame temperature and the gas yield of each of six inert and energetic plasticizers are listed in tabular form. The flame temperature and gas yield were determined by thermodynamic calculations.
  • the inert plasticizers with oxygen balances of -300 to -150% have gas yields of not more than 750 ml / g.
  • the gas yields are in the range 800-1000 ml / g.
  • Butyl-NENA shows the highest gas yield with an acceptable oxygen balance and low temperatures for energetic softeners.
  • a conventional monobasic propellant for belt tensioner applications is prepared as follows: 97% by weight of nitrocellulose, 2% by weight of acardite II and 1% by weight of sodium oxalate are placed in a kneader in a solvent-wet state. The mass is kneaded in about 2 hours until a consistent dough is formed. Subsequently, the dough is extruded through dies and cut to length. After complete removal of the solvent, the bulk material is graphitized and sieved. The finished 1-hole powder grains have an outer diameter of 1.4 mm, a hole diameter of 0.2 mm, a length of 2.2 mm, a gravimeter of 981 g / l and an explosion heat of 3911 J / g. The average vivacity of the propellant between 30-80% of the maximum pressure is 31 ⁇ 10 -2 / bar ⁇ s.
  • a plastic-bound propellant for belt tensioner applications is manufactured as follows: 14% by weight of cellulose acetate butyrate, 4% by weight of alcohol-wet nitrocellulose, 5% by weight of sodium oxalate, 3% by weight of butyl NENA and 1% by weight of acardite II are charged in a kneader and mixed for 5 minutes. Subsequently, 56% by weight of ammonium perchlorate and 6% by weight of hexogen are added in a solvent-moist state. The mass is kneaded in about 2 hours until a consistent dough is formed. The dough is then extruded and cut to length. After complete removal of the solvent, the bulk material is graphitized and sieved.
  • the finished powder grains have an outer diameter of 1.1 mm, a length of 1.3 mm, a gravimeter of 946 g / l and an explosion heat of 5177 J / g.
  • the average vivacity of the propellant between 30-80% of the maximum pressure is 40.10 -2 / bar ⁇ s.
  • Example A has a carbon monoxide content of 7362 ppm; the plastic-bound propellant (Example B) is 1628 ppm.
  • Example A In each case 1000 mg of the blowing agents from Examples A and B were used in a microgas generator with Squib ignition. After thermal aging, the weight of the monobasic propellant (Example A) is reduced by 17% after 408 h at 107 ° C due to the autocatalytic decomposition; in the case of the plastic-bonded propellant (Example B) by 2% after 408 h at 107 ° C. As a result of aging, the maximum pressure is reduced by 30% (propellant from Example A) and 7% (propellant from Example B).
  • a plastic-bound propellant for airbag applications is manufactured as follows: 13% by weight of cellulose acetate butyrate, 2% by weight of tributyl citrate and 0.3% by weight of acardite II are charged in a kneader and mixed for 5 minutes. Subsequently, 76% by weight of ammonium nitrate and 9% by weight of potassium nitrate are added in a solvent-moist manner. The mass is kneaded for about 2 hours until a consistent dough is formed. The dough is then extruded and cut to length. After complete removal of the solvent, the bulk material is graphitized and sieved.
  • the finished 1-hole powder grains have an outer diameter of 2.2 mm, a hole diameter of 0.7 mm, a length of 3.0 mm, a gravimeter of 777 g / l and an explosive heat of 3982 J / g.
  • the average vivacity of the propellant between 30-80% of the maximum pressure is 9.1 ⁇ 10 -2 / bar ⁇ s.
  • Example C a plastic-bonded blowing agent for airbag applications was manufactured. Butyl NENA was used instead of the inert plasticizer tributyl citrate.
  • the finished 1-hole powder grains have an outer diameter of 2.1 mm, a hole diameter of 0.8 mm, a length of 3.0 mm, a gravimeter of 749 g / l and an explosion heat of 4054 J / g.
  • the average vivacity of the propellant between 30-80% of the maximum pressure is 9.6 ⁇ 10 -2 / bar ⁇ s.
  • Example C has a carbon monoxide content of 872 ppm; the propellant with butyl-NENA (Example D) is 566 ppm.
  • blowing agent is based on the novel combination of a plasticizer from the family of nitratoethylnitroamine and a heavy metal-free oxidizer. Due to the given during production extrudability can be formed with the blowing agent grains with and without perforation with any desired dimension. This allows use in applications with a wide variety of burn behavior.

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Abstract

Ein extrudiertes Treibmittel für Automobilsicherheitssysteme beinhaltet einen Binder, einen Weichmacher aus der Klasse der Nitratoethylnitroamine und einen Oxidator, welcher frei von Schwermetallen ist. Besonders bevorzugt ist Butyl-Nitratoethylnitroamin als Weichmacher. Vorzugsweise liegen im Treibmittel energetische Cellulosederivate als Binderkomponenten vor.

Description

    Technisches Gebiet
  • Extrudiertes Treibmittel für den Einsatz in Sicherheitssystemen in Kraftfahrzeugen, enthaltend einen Binder, einen Weichmacher der chemischen Gruppe der Nitratoethylnitroamine sowie einen Oxidator.
    • Stand der Technik
  • Gasgeneratoren werden heute in grosser Menge unter anderem für Sicherheitseinrichtungen für Fahrzeuge verwendet (Airbag, Gurtstraffer, Aktivatoren etc.). Dabei befindet sich in einer Verkapselung ein energetisches Treibmittel (auch als Treibstoff oder Treibsatz bezeichnet), welches im Notfall durch einen Zünder gezündet wird und welches die nötige Gasmenge erzeugt, um zum Beispiel den Airbag aufzublasen oder die Mechanik eines Gurtstraffers auszulösen. Der Zünder wird durch einen externen Beschleunigungssensor initiiert. Solche Gasgeneratoren gibt es in unterschiedlichen Ausführungsformen. Als Beispiel sei auf die Gasgeneratorvorrichtung gemäss US 5,062,365 verwiesen.
  • Von modernen Treibmitteln für Sicherheitseinrichtungen in Fahrzeugen wird gefordert, dass sie keine toxischen Komponenten enthalten bzw. dass während deren Verbrennung keine umweltbelastenden Stoffe entstehen. Letztere Bedingung erfordert ein sorgfältiges Ausbalancieren der Sauerstoffbilanz des Treibmittels. Unter Sauerstoffbilanz ist diejenige Sauerstoffmenge in Gew.-% zu verstehen, die bei/zu einer vollständigen Umsetzung einer Verbindung oder Zusammensetzung zu CO2, H2O, Al2O3 etc. frei bzw. benötigt wird. Nur bei ausgeglichener bzw. leicht unterbilanzierter Sauerstoffbilanz liegen beispielsweise die Anteile an toxischen Stickoxiden (NOx) und Kohlenmonoxid (CO) unter den festgelegten Grenzwerten von 80 und 461 ppm im Fahrzeugraum.
  • Während des gesamten Lebenszyklus eines Kraftfahrzeuges muss ein Treibmittel voll funktionsfähig bleiben. Insbesondere bei neuen Fussgängerschutzanwendungen im heissen Motorraum ist eine sehr hohe thermische Stabilität gefordert. Die geforderten Temperaturlagerungen von bis zu 1000 h bei 90 und 107 °C sind nur durch konsequente Elimination von thermisch labilen Verbindungen und Unverträglichkeiten einer Zusammensetzung zu erfüllen.
  • In der Kraftfahrzeugindustrie wird heute eine vermehrte Miniaturisierung aller Systeme einschliesslich der Sicherheitseinrichtungen gefordert. Daher ist eine nahezu partikelfreie und gasreiche Verbrennung der Treibmittel wünschenswert, welche den Verzicht auf Filtervorrichtungen im Gasgenerator und eine Reduktion der Gasgeneratormenge ermöglichen, damit die Baugrösse und das Gewicht der Gasgeneratoren weiter reduziert werden kann. Eine ähnliche Reduktion kann durch die Vereinfachung der Anzündkette bei anzündwilligeren Treibmitteln erreicht werden.
  • Die Treibstoffe für Airbags bestehen grösstenteils aus schüttbaren sauerstoffbilanzierten pyrotechnischen Mischungen, welche gemahlen, miteinander vermischt und zu Pillen verpresst werden. Aufgrund der limitierten Variabilität der Lebhaftigkeit und geringen Gasausbeuten haben sich pyrotechnische Treibmittel bei raschen Umsetzungen wie in Gurtstraffern bis heute jedoch nicht durchgesetzt. In diesen Anwendungen mit deutlich geringeren Gasmengen verwendet man noch heute grösstenteils schüttbare nicht-sauerstoffbilanzierte Treibmittel auf der Basis von Nitrocellulose. (H. Andres, J. Rebetez, A. Skriver, B. Stucki, C. Wagner, Nitrochemie's New Genereration of Nitrocellulose-based and Polymer-bounded Propellants, Proceedings of the 7th International Symposium and Exhibition of Sophisticated Car Occupant Safety Systems, 2004). Die Sauerstoff-Unterbilanzierung muss durch einen hohen Anteil an Oxidationsmitteln kompensiert werden. In der EP 1 205 459 A1 wird beispielsweise eine gaserzeugende Mischung für Gurtstraffersysteme auf der Basis eines thermisch stabilisierten Bindemittels, einem Oxidationsmittel und gegebenenfalls einem chlorneutralisierenden Zusatz als Hauptbestandteile beschrieben. Als thermisch stabilisierte Binder sind unter anderen auch Cellulosederivate mit gängigen inerten und energetischen Weichmachern bekannt. Der Anteil des Bindemittels liegt bei 7-30 Gew. %, derjenige des Oxidationsmittels im Bereich 70 - 93 Gew. %. Zur Stabilisierung des Binders werden Derivate des Diphenylamin, aromatische Harnstoffverbindungen, Resorcinol und deren Mischungen anteilsmässig bis 1.2 Gew. % zugegeben. Als Weichmacher kommen vorwiegend inerte Phthalate, Citrate, Adipate und Glycolate bis 5 % Gew. % zur Anwendung. Der einzige bekannte energetische Weichmacher ist Diethylenglykoldinitrat, eine reine Nitratesterverbindung mit mässigen Stabilitätseigenschaften.
  • Für wehrtechnische Treibladungspulver und Explosivstoffe haben sich energetische Weichmacher aus der Klasse der Nitratoethylnitroamine als vorteilhaft erwiesen ( US 6,997,996 und US 5,507,893 ). Verglichen mit herkömmlichen energetischen Weichmachern sind diese sicherer in der Handhabung, weisen aber gleichzeitig sehr gute weichmachende Eigenschaften und einen hohen Energiegehalt auf.
  • Nitratoethylnitroamine besitzen eine Nitramin- und eine Nitratesterfunktionalität, wie auch einen Alkylrest, welcher zur Optimierung der Weichmachereigenschaften an die Polarität des Polymers angepasst werden kann. Die drei wichtigsten Vertreter sind Methyl-Nitratoethylnitroamine (1), Ethyl-Nitratoethylnitroamine (2) und Butyl-Nitratoethylnitroamine (3).
    Figure imgb0001
     In der US 6,875,295 werden extrudierte schüttbare Treibmittel für Airbags auf der Basis von Celluloseacetatbutyrat mit Butyl-Nitratoethylnitroamin mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew. % an basischem Kupfernitrat beschrieben. Im Weiteren enthält das Treibmittel Guanidinnitrat und/oder Cobalt(II)-Hexaminnitrat. Der Anteil des Binders beträgt zwischen 5 und 20 Gew. %. Bei der Verbrennung von basischem Kupfernitrat entsteht vorerst flüssiges Kupfer, und nach Abkühlung unter 1000 °C festes Kupferoxid. Mit einem Massenanteil des Kupfers von bis zu 25 Gew. % reduziert sich aber die Gasausbeute beträchtlich. Dergleichen gilt für den Einsatz von Cobalt(II)-Hexaminnitrat, welches zudem noch toxische Feststoffe nach der Verbrennung bilden kann. Über die thermische Stabilität der Stoffzusammensetzungen in Bezug auf die Anforderungen für Sicherheitssysteme in Kraftfahrzeugen wird nichts berichtet. Es ist jedoch bekannt, dass Schwermetalle wie Kupfer nur beschränkte Verträglichkeit mit Nitratestern wie Butyl-Nitratoethylnitroamine aufweisen (Beat Vogelsanger, Chemical Stability, Compatibility and Shelf Life of Explosives, Chimia 2004, 58 (6), 401-408). Es ist daher davon auszugehen, dass die verlangte thermische Stabilitätsanforderung mit der beschriebenen Zusammensetzung nicht erfüllt werden kann.
  • Es besteht daher nach wie vor Bedarf an einem schüttbaren Treibmittel, welches die zuvor erwähnten negativen Eigenschaften bezüglich Toxizität, Stabilität und/oder Gasausbeute nicht aufweist und sich zudem kosteneffizienter herstellen lässt.
    • Darstellung der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein dem eingangs genannten technischen Gebiet zugehörendes Treibmittel zu schaffen, welches bei hoher Gasausbeute partikelfrei und umwelttoxikologisch unbedenklich abbrennbar ist und zudem eine hohe thermische Langzeitstabilität bei erhöhten Temperaturen aufweist.
  • Die Lösung der Aufgabe ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 definiert. Gemäss der Erfindung enthält das Treibmittel einen Binder, einen Weichmacher der chemischen Gruppe der Nitratoethylnitroamine sowie einen Oxidator, der frei von Schwermetallen ist.
  • Unter schwermetallfrei wird in der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das Treibmittel weniger als 100 ppm ("parts per million") Schwermetalle enthält.
  • Gegenüber dem Stand der Technik bietet die vorliegende Erfindung unter anderem folgende Vorteile:
    • • Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich durch den Einsatz von energetischen Nitratoethylnitroaminen als Weichmacher in Kombination mit nichtschwermetallhaltigen Oxidatoren in Treibmitteln sehr gute Werte bezüglich Langzeitstabilität bei hohen Temperaturen darstellen lassen; teilweise deutlich höher als bei der Verwendung von herkömmlichen inerten Weichmachern. Trotz der vorhandenen Nitratestergruppe erfüllen die gefertigten Treibmittel die Langzeitlagerung bis zu 1000 h bei 90 und 107 °C. Aufgrund der chemischen Ähnlichkeit mit den Nitratester der Nitrocellulose erwartete man eine autokatalytische Zersetzung nach 250 h bei 107 °C.
    • • Durch die Zusammensetzung der erfindungsgemässen Treibmittel wird eine bestmögliche umwelttoxikologische Entlastung erreicht, da sämtliche Verbrennungsprozesse nur schwach negative Sauerstoffbilanzen aufweisen und vollständig auf schwermetallhaltige Komponenten im Treibmittel verzichtet wird.
    • • Die partikelfreie Verbrennung der erfindungsgemässen Treibmittel ermöglicht den Verzicht auf Filtervorrichtungen in Automobilsicherheitssystemen, wodurch das Gewicht und die Baugrösse des Gasgenerators reduziert werden kann.
    • • Durch die Extrudierbarkeit während des Herstellungsprozesses wird eine kostengünstige Produktion möglich, da die erfindungsgemässen Treibmittel auf bestehenden Produktionsanlagen verarbeitet werden können.
  • Als Binder eignen sich eine Vielzahl von polymeren Stoffen, inerte Varianten wie sie in der Kunststoff-Industrie eingesetzt werden bzw. energetische Varianten wie sie aus der Wehrtechnik bekannt sind. Beispiele für inerte Binder sind Cellulose Acetat (CA, CAS-#: 9004-35-7), Cellulose Acetat Butyrate (CAB, CAS-#: 9004-36-8), Natrium-Carboxymethylcellulose (Na-CMC, CAS-#: 9004-32-4), Hydroxyethylcellulose (HEC, CAS-#: 9004-62-0), Hydroxypropylcellulose (HPC, CAS-#: 9004-64-2), Methylcellulose (MC, CAS-#: 9004-67-5), Ethylcellulose (EC, CAS-#: 9004-57-3), Ethyl-2-hydroxyethylcellulose (EHC, CAS-#: 9004-58-4), Carboxymethylethylcellu-lose (CMEC, CAS-#: 37205-99-5), Stärke (CAS-#: 9005-25-8), Guargummi (CAS-#: 9000-30-0), Polyvinylalkohol (PVA, CAS-#: 9002-89-5), Polyacrylamid (CAS-#: 9003-05-8), Silikon (CAS-#: 7440-21-3), Acrylgummi (CAS-#: 9006-04-6), Polystyrene (PS, CAS-#: 9003-53-6), Polybutadien (PB, CAS-#: 9003-17-2), Polyethylenglycol (PEG; CAS-#: 25322-68-3), Polyisobutylen (PIB, CAS-#: 9003-27-4), Polyvinylchlorid (PVC; CAS-#: 9002-86-2), Polyurethan (PU, CAS-#: 9009-54-5), hydroxylterminiertes Polybutadien (HTPB) und carboxyl-terminiertes Polybutadien (CTPB). Bei den energetischen Bindern seien beispielhaft Nitrocellulose (NC; CAS-#: 9004-70-0); Glycidylazidpolymer (GAP, CAS-#: 143178-24-9), Polyvinylnitrat (PVN), 3-nitratomethyl-3-methyl-oxetan (Poly-NIMMO; CAS-#: 84051-81-0), bis-nitrato-methyl-Oxetan (Poly-BNMO), Po-ly-3-azidomethyl-3-methyl-oxetan (Poly-AMMO; CAS-#: 90683-29-7), Poly(3,3-bis-ethoxymethyl-oxetan (Poly-BEMO), Poly-3,3-bis-azidomethyl-oxetan (Poly-BAMO; CAS-#: 17607-20-4), Poly-2,2-Bisazidomethyl-1,3-Propandiolglutarat (PAP-G), Dinitropropandiol-polyadipat (PAD), Polyacrylnitril (PAC, CAS-#: 25014-41-9), Polynitrophenylen (PNP), Petrinacrylat und Polyformal (CAS-#: 9002-81-7) erwähnt.
  • Bevorzugt werden Bindermaterialen, welche sich in einen Lösemittelprozess oder durch Aufheizen mit Zugabe von Weichmacher plastisch verformen lassen.
  • Als geeignet herausgestellt haben sich inerte und energetische Cellulosederivate; besonders geeignet sind Cellulose Acetat, Cellulose Acetat Butyrate, Hydroxypropylcellulose und Nitrocellulose. Alle diese Bindermaterialien sind in fein gemahlener Form erhältlich und lassen sich mit Hilfe nicht-wässriger Lösemittel verarbeiten; was sich insbesondere bei der Verarbeitung von wasserempfindlichen Oxida-toren eignet.
  • Vorteilhaft hat sich ein Gemisch von inerten und energetischen Cellulosederivaten herausgestellt, hierdurch ergibt sich eine bessere Sauerstoffbilanz, höhere Gasausbeute und gute Anzündeigenschaften.
  • Besonders vorteilhaft ist eine Mischung aus Cellulose Acetat Butyrat und Nitrocellulose, welche sich bezüglich der mechanischen Eigenschaften vorzüglich ergänzen.
  • Der Anteil des Binders wird aufgrund seiner negativen Sauerstoffbilanz so gering als möglich gewählt. Um jedoch hohe Feststoffanteile binden zu können, hat sich ein Binderanteil von 5 bis 30 % als geeignet erwiesen. Als besonders geeignet hat sich ein Anteil zwischen 10 und 25 Gew. % herausgestellt.
  • Der Anteil des energetischen Binders liegt bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew. %, besonders bevorzugt werden Anteile zwischen 2 und 10 Gew. %.
  • Abhängig von der Art des eingesetzten Binders müssen stabilisierende und weichmachende Zusatzstoffe zugesetzt werden. Erstere um bei energetischen Cellulosederivaten und energetischen Weichmachern eine genügende Langzeitstabilität bei hohen Temperaturen zu gewährleisten und letztere um die Verarbeitbarkeit zu erleichtern.
  • Als Stabilisatoren für Nitratester eignen sich insbesondere Derivate des Diphenylharnstoffes und Diphenylamins. Typische gebräuchliche Stabilisatoren für energetische Cellulosederivate sind beispielsweise Akardit-I (CAS-#: 605-54-3), Akardit-II (CAS-#: 13114-72-2), Akardit-III (CAS-#: 18168-01-9), Diphenylamin (CAS-#: 122-39-4), 2-Nitrodiphenylamin (CAS-#: 119-75-5), Triphenylamin (CAS-#: 603-34-9), Resorcin (CAS-#: 108-46-3), Centralit-I (CAS-#: 85-98-3) und Centralit-II (CAS-#: 611-92-7). Als vorteilhaft hat sich der Einsatz von Akardit-II als Stabilisator von Nitrocellulose herausgestellt, da Akardit-II im Gegensatz zu Diphenylamin praktisch keine karzinogenen N-Nitrosamine während der Alterung bildet und generell eine höhere stabilisierende Wirkung zeigt.
  • Typischerweise wird ein Stabilisatoranteil von 0.5 bis 5 Gew. % bezogen auf die eingesetzten energetischen Komponenten eingesetzt. Im vorliegenden Falle hat sich ein höherer Gehalt bis 20 Gew. % als geeignet erwiesen. Optimal ist ein Anteil von 3 bis 15 Gew. % bezogen auf die eingesetzten Nitratesterverbindungen.
  • Als inerte Weichmacher eignen sich typischerweise Polyoxoverbindungen, wie sie aus der Kunststoff-Industrie bekannt sind und grosstechnisch zur Weichmachung von Massenkunststoffen eingesetzt werden. Beispiele hierzu sind z.B. eine Polyester- oder eine Polyether-Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 - 10000 g/mol. Bevorzugt sind Citratester, Adipinsäureester, Sebacinsäureester und Phtalsäureester (resp. hydrierte Cyclohexylderivate hiervon) oder Kombinationen hiervon. Beispiele hierfür sind Acetyltriethylcitrat (CAS-#: 77-89-4), Triethylcitrat (CAS-#: 77-93-0), Tri-n-butylcitrat (CAS-#:77-94-1), Tributyl-acetylcitrat (77-90-7), Acetyltri-n-butylcitrat (CAS-#: 77-90-7), Acetyltri-n-hexylcitrat (CAS-#: 24817-92-3), n-Butyryltri-n-hexylcitrat (CAS-#: 82469-79-2), Di-n-butyl-adipat, Diisopropyl-adipat (CAS-#: 6938-94-9), Diisobutyl-adipat (CAS-#: 141-04-8), Di-ethylhexyl-adipat (CAS-#: 103-23-1), Nonyl-undecyl-adipat, n-Decyl-n-octyl-adipat (CAS-#: 110-29-2), Dibutoxy-ethoxy-ethyl-adipat, Dimethyl-adipat (CAS-#: 627-93-0), Hexyl-octyl-decyl-adipat, Diisononyl-adipat (CAS-#: 33703-08-1), di-n-Butyl-sebacat (CAS-#: 109-43-3), Dioctyl-sebacat (CAS-#: 122-62-3), Dimethyl-sebacat (CAS-#: 106-79-6), Di-n-butyl-phthalat (CAS-#: 84-74-2), Di-n-hexyl-phthalate (CAS-#: 84-75-3), Di-nonyl-undecyl-phthalat (CAS-Nr. 111381-91-0), Nonyl-undecyl-phthalat (685-15-43-5), Gemische weitgehend linearer C4-C11-alkyl-phthalate (CAS-#: 85507-79-5, 111381-91-0, 68515-45-7, 68515-44-6, 68515-43-5, 111381-89-6, 111381-90-9, 28553-12-0), Dioctylterephthalat (CAS-#: 6422-86-2), Dioctyl-isophthalate (CAS-#: 137-89-3), 1,2-Cyclohexandicarbonsäuredüsononylester (CAS-#: 166412-78-8), Dibutyl-maleat (CAS-#: 105-76-0), Dinonyl-maleat (CAS-#: 2787-64-6), Diisooctyl-maleat (CAS-#: 1330-76-3), Dibutyl-fumarat (CAS-#: 105-75-9), Dinonyl-fumarat (CAS-#: 2787-63-5), Dimethyl-sebacat (CAS-#: 106-79-6), Dibutyl-sebacat (CAS-#: 109-43-3), Diisooctyl-sebacat (CAS-#: 27214-90-0), Dibutyl-azelat (CAS-#: 2917-73-9), Diethyleneglycol-dibenzoat (CAS-#: 120-55-8), Trioctyl-trimelliat (CAS-#: 89-04-3), Trioctylphosphat (CAS-#: 78-42-2), Butylstearat (CAS-#: 123-95-5), Glycerol-triacetat (CAS-#: 102-76-1), epoxidiertes Sojabohnenoel (CAS-#: 8013-07-8), epoxidiertes Leinensamenoel (CAS-#: 8016-11-3). Die inerten plastifizierenden Zusatzstoffe werden zum Teil auch unter folgenden Handelsnamen angeboten: Hexamoll Dinch der Firma BASF, Citroflex Typen der Firma Reilly-Morflex Inc., Greensboro, North Carolina USA, u.a. A-2, A-4, A-6, C-2, C-4, C6, B-6, Paraplex Typen der Firma C. P. Hall Co. Chicago, Illinois USA, u.a. G25, G30, G51, G54, G57, G59, Santicizer Typen der Firma Ferro Corporation, Cleveland, Ohio USA, 261 , 278 , Palatinol-Typen der Firma BASF, Deutschland.
  • Energetische Weichmacher werden typischerweise in Treibladungspulvern zur Beschleunigung von Projektilen verwendet; einerseits können diese wie bei zwei- und mehrbasigen Treibladungspulvern homogen über die Kornmatrix verteilt sein oder andererseits nach einer Oberflächenbehandlung in den oberflächennahen Schichten konzentriert sein. Beispiele hierzu sind z.B. aliphatische Nitrateester, Nitroverbindungen, Nitramine und Azide oder Kombinationen hiervon mit einem mittleren Molekulargewicht von 100 - 1000 g/mol. Beispiele hierfür sind Nitroglycerin (NGL, CAS-#: 55-63-0), Diethylenglykoldinitrat (DEGN, CAS-#: 693-21 0), Triethylenglycoldinitrat (TEGN, CAS-#: 111-22-8), Ethylenglykoldinitrat (EGDN, CAS-#: 628-96-6), 1,2,4-Butantrioltrinitrat (BTTN, CAS-#: 6659-60-5), Nitropentaglycerin (MTN; CAS-#: 3032-55-1), Propandioltrinitrat (NIBTN, CAS-#: 20820-44-4), Bis(2,2-dinitropropyl)acetal (BDNPA, CAS-#: 5108-69-0), Bis(2,2-dinitropropyl)formal (BDNPF, CAS-#: 5917-61-3), 2,4-Dintro-2,4-diazapentan (DNDA 5, CAS-#:13232-00-3), 2,4-Dintro-2,4-diazahexan (DNDA 6), 3,5-Dinitro-3,5-diazapentan (DNDA 7), 1,5-diazido-3-nitroazapentan (DANPE, CAS-# 89130-65-4), Azido-polyglycinazid (GAPA), Methyl-Nitratoethylnitroamine (Methyl-NENA, CAS # 17096-47-8), Ethyl-Nitratoethylnitroamine (Ethyl-NENA, CAS # 85068-73-1), Propyl-Nitratoethylnitroamine (Propyl-NENA, CAS # 82486-83-7), Butyl-Nitratoethylnitroamine (Butyl-NENA, CAS # 8246-82-6), Pentyl-Nitratoethylnitroamine (Pentyl-NENA, CAS-# 85954-06-9) und 1-Azido-3-Nitrazapentan (ETAENA).
  • Insbesondere geeignet für die Anwendung mit Cellulosederivaten sind aufgrund ihrer schwach negativen Sauerstoffbilanz die energetischen Weichmacher. Als bevorzugt geeignet haben sich die Nitratoethylnitroamine herausgestellt, da diese neben den weichmachenden Eigenschaften, der vollständigen Verbrennbarkeit und der hohen Gasausbeute eine zusätzliche stabilisierende Wirkung gezeigt haben. Besonders geeignet ist Butyl-Nitratoethylnitroamin aufgrund der stärksten plastifizierenden Wirkung und der tiefen Flammtemperatur.
  • Typischerweise liegt der Anteil des Weichmachers zwischen 1 und 10 Gew. %, insbesondere Anteile von 2 bis 5 Gew. % erweisen sich als optimal.
  • Bevorzugt verwendbare Oxidationsmittel sind Ammonium-, Alkalimetal- und Erdalkalimetallsalze der Salzsäure, Perchlorsäure, Chromsäure, Salpetersäure und salpetriger Säure. Beispiele hierzu sind Bariumchlorat (CAS-#: 13477-00-4), Ammoniumperchlorat (CAS-#: 7790-98-9), Kaliumperchlorat (CAS-#: 7778-74-7), Natriumperchlorat (CAS-#: 7601-89-0), Bariumchlorat (CAS-#: 10294-40-3), Ammoniumnitrat (CAS-#. 6484-52-2), Bariumnitrat (CAS-#: 10022-31-8), Kaliumnitrat (CAS-#: 7757-79-1), Kupfernitrat (CAS-#: 3251-23-8); Natriumnitrat (CAS-#: 7361-99-4), Strontiumnitrat (CAS-#: 10042-76-9), Eisenoxid (CAS-#: 1309-37-1 bzw. 1317-61-9). Grundsätzlich kann jede Substanz mit einer positiven Sauerstoffbilanz den nötigen Sauerstoff für eine ausgeglichene Bilanz im Treibmittel liefern. In der Regel sind die Oxidationsmittel fest; eine Verarbeitung von flüssigen Oxidationsmitteln ist jedoch auch möglich.
  • Insbesondere geeignet sind diejenigen Oxidationsmittel, welche vollkommen rückstandfrei verbrennen und eine gute Verträglichkeit mit dem Bindermaterial aufweisen. Als besonders geeignet erweisen sich Ammoniumperchlorat und/oder Ammoniumnitrat. Zur Phasenstabilisierung von Ammoniumnitrat kann es nötig sein, weitere Oxidationsmittel zuzugeben. Insbesondere geeignet sind Mischungen des Ammoniumnitrats mit Kaliumnitrat, welches durch die verwendete Verarbeitungsmethode nachweislich die kritische Phasenumwandlung des Ammoniumnitrates unterdrückt.
  • Der mittlere Korndurchmesser des Oxidationsmittels ist bevorzugt kleiner 100 µm, besonders bevorzugt sind mittlere Korngrössen unter 50 µm. Dies erleichtert die Einarbeitung in das Bindermaterial und die anschliessende Extrusion, im Weiteren erhöht es die Abbrandgeschwindigkeit des Treibmittels.
  • Der Anteil des Oxidationsmittels liegt bevorzugt zwischen 70 und 95 Gew. %. Besonders bevorzugt werden Anteile zwischen 75 und 85 % eingesetzt. Durch diesen hohen Anteil an Oxidator ist es möglich, die negative Sauerstoffbilanz der restlichen Treibmittelkomponenten auszugleichen.
  • Das Treibmittel kann zusätzlich noch stickstoffreiche Verbindungen zur Erhöhung der Gasausbeute enthalten. Geeignete Verbindungen sind Guanidin-, Tetrazol-, Bitetrazol-, Tritetrazol-, Hydrazine-, Triazine-, Azodicarbonamid-, Hydrazodicarbonamide, Dicyanamide oder Nitraminverbindungen sowie Kombinationen hieraus. Beispiele hierzu sind Guanidinnitrat (CAS-#: 506-93-4), Nitroguanidin (CAS-#:556-88-7),1,1-Diamino-2,2-dinitroethylen (FOX-7), N-Guanylharnstoffdinitramid (FOX-12), 5-Aminotetrazol (CAS-#: 5378-49-4), Hexogen (RDX, CAS-# 121-82-4:), Octogen (HMX, CAS-# 2691-41-0) und Ethylendinitramin (EDNA, CAS-#: 505-71-5). Aufgrund der Verfügbarkeit und des Preises eignen sich insbesondere die Nitraminverbindungen, welche in grossen Mengen für Explosivstoffe hergestellt werden. Als besonders geeignet erweist sich Hexogen. Neben einer hohen Gasausbeute kann die Abbrandgeschwindigkeit durch die Einarbeitung deutlich erhöht werden. Durch die Beschränkung der Sauerstoffbilanz liegt der geeignete Einsatzbereich zwischen 1 und 30 Gew. %; bevorzugt geeignet ist der Bereich von 5 bis 20 Gew. %.
  • Im Weiteren kann das Treibmittel chlorneutralisierende Zusätze enthalten. Chlorneutralisierende Zusätze werden insbesondere Chlorat - und Perchlorat-haltigen Sätzen zur Neutralisierung der Salzsäure in den Verbrennungsschwaden beigefügt. Geeignete chlorneutralisierende Zusätze finden sich unter den Alkali- und Erdalkalisalzen. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Beispiele hierzu sind Natriumcarbonat (CAS-#: 5968-11-6), Natriumnitrat (CAS-#: 7631-99-4), Natriummoxid (CAS-#: 1313-59-3), Natriumoxalat (CAS-#: 62-76-0), Strontiumcarbonat (CAS-#: 1633-05-2), Strontiumsilikat (CAS-#: 13451-00-8), Strontiumoxid (CAS-#: 1314-11-0), Strontiumoxalat (CAS-#: 814-95-9), Stontriumperoxid (CAS-#: 1314-18-7), Calciumsilikat (CAS-#: 1344-95-2), Calciumnitrat (CAS-#: 10124-37-5), Calciumoxalat (CAS-#: 563-72-4), Calciumperoxid (CAS-#: 1305-79-9), Magnesiumoxid (CAS-#: 1309-48-4), Magnesiumpe-roxid (CAS-#: 1335-26-8). Insbesondere Oxalatverbindungen eignen sich aufgrund ihrer vollständigen Verbrennbarkeit und tiefen Flammtemperatur als chlorneutralisierende Zusätze. Besonders geeignet ist Natriumoxalat auf Grund der geringen Molmasse des Kations. Der Einsatzbereich hängt vom prozentualen Anteil der Chlorat- und/oder Perchloratsalze ab. Geeignet ist ein Anteil zwischen 5 und 50 Gew. %. Besonders geeignet sind Anteile zwischen 5 und 20 Gew. %.
  • Weiter kann ein Treibmittel Zusätze zur Reduktion der Verbrennungsflamme enthalten. Solche Zusätze stammen vorzugsweise aus der Gruppe der Sulfate, Nitrate und/oder Cryolite. Beispiele sind Natriumsulfat (CAS-#: 7757-82-6), Kaliumsulfat (CAS-#: 7778-80-5), Bariumnitrat (CAS-#: 10022-31-8) und Natriumaluminiumfluorid (CAS-#: 15096-52-3). Der Anteil liegt bevorzugt im Bereich von 0.1 - 5 Gew. %, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 2 Gew. %.
  • Weiter kann dem Treibmittel zwecks Verbesserung der Rieselfähigkeit Graphit (CAS-#: 7782-42-5) aufpoliert werden. Dieses Verfahren ist für Nitrocellulose-basierte Treibmittel üblich; hierdurch wird das Schüttgut elektrisch leitend und die Gefahr einer elektrostatischen Entzündung minimiert. Typisch wird ein Graphitanteil zwischen 0.01 bis 1 Gew. % aufpoliert; optimal liegt der Anteil zwischen 0.02 bis 0.5 Gew. %. Neben Graphit können dem Treibmittel weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise Anzündhilfen aufpoliert werden.
  • Die Treibmittel der vorliegenden Erfindung können ohne Einschränkung nach konventionellen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können alle Komponenten Binder, Stabilisatoren, Weichmacher, Oxidationsmittel und weitere Zusatzstoffe mit geeigneten Lösungsmitteln zu einem homogenen Teig vermischt werden. Bei der Verwendung von wasserempfindlichen Oxidationsmitteln wie Ammoniumnitrat und/oder - perchlorat empfiehlt sich die Verwendung eines nicht-wässrigen Lösungsmittels. Nach genügender Gelierung kann der Teig vorzugsweise durch eine vorgegebene Matrize extrudiert und auf Länge geschnitten werden. Die endgültige Form stellt sich nach dem Entfernen der Lösungsmittel und einer allfälligen Nachpolymerisation ein. Extrudierte Formen können einerseits Körner oder perforierte Körner sein. Bei perforierten Körnern ist sowohl 1, 7 oder 19 Loch üblich. Massgebend für den Abbrand ist jeweils die Wandstärke, definiert als die kürzeste Abbrandstrecke (z.B. zwischen Loch und Aussenwand usw.). Eine andere Verarbeitungsart mittels Aufschmelzen des Binders, Einarbeitung der Feststoffe und anschliessende kontinuierliche Extrusion ist explizit nicht ausgeschlossen.
  • Die Grösse der Körner richtet sich nach der Anwendung. Bei Treibmitteln für schnelle Applikationen wie im Gurtstrafferbereich liegt die Wandstärke in der Regel zwischen 0.2 bis 3 mm, bevorzugt sind Wandstärken im Bereich 0.5 bis 2 mm. Für langsamere Anwendungen wie Airbags liegt die Wandstärke in der Regel zwischen 0.5 und 5 mm, bevorzugt sind Wandstärken im Bereich 1 bis 3 mm. Der äussere Durchmesser der perforierten Körner liegt in einer bevorzugten Variante in der Grössenordnung der Länge der Körner. Besonders bevorzugt entspricht die Länge ungefähr 1.1-mal dem äusseren Durchmesser des Korns.
  • Das gefertigte Treibmittel kann nunmehr in einen Gasgenerator eingekapselt werden und liefert bei Initiierung die nötige Gasmenge, um zum Beispiel den Airbag aufzublasen oder die Mechanik des Gurtstraffers auszulösen.
  • Aus der nachfolgenden Detailbeschreibung und der Gesamtheit der Patentansprüche ergeben sich weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Merkmalskombinationen der Erfindung.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die zur Erläuterung des Ausführungsbeispiels verwendeten Zeichnungen zeigen:
    • Fig. 1
    Tabelle beinhaltend die Sauerstoffbilanz, die Flammtemperatur und die Gasausbeute ausgewählter Weichmacher.
    Fig. 2
    Zeitlicher Verlauf der Gewichtsverluste herkömmlicher (Beispiel C) und erfindungsgemässer (Beispiel D) Treibmittel bei offener Lagerung und einer Temperatur von 107°C.
    Wege zur Ausführung der Erfindung
  • In Fig. 1 sind zur Veranschaulichung die Sauerstoffbilanz, die Flammtemperatur und die Gasausbeute von jeweils sechs inerten und energetischen Weichmachern tabellarisch aufgelistet. Die Flammtemperatur und Gasausbeute wurden mittels thermodynamischen Berechnungen bestimmt. Die inerten Weichmacher mit Sauerstoffbilanzen von -300 bis - 150 % weisen Gasausbeuten von maximal 750 ml/g auf. Bei den energetischen Weichmachern mit Sauerstoffbilanzen grösser -100 % liegen die Gasausbeuten im Bereich 800 - 1000 ml/g. Butyl-NENA zeigt die höchste Gasausbeute bei einer akzeptablen Sauerstoffbilanz und für energetische Weichmacher tiefen Flammtemperatur.
  • Im Folgenden werden mehrere Ausführungsbeispiele gegeben.
    • Herstellungsbeispiel A: (Einbasiges Gurtstrafferpulver ohne Weichmacher und ohne Oxidator)
  • Ein konventionelles einbasiges Treibmittel für Gurtstrafferanwendungen wird wie folgt hergestellt: 97 Gew. % alkoholfeuchte Nitrocellulose, 2 Gew. % Akardit-II und 1 Gew. % Natriumoxalat werden lösemittelfeucht in einen Kneter vorgegeben. Die Masse wird in etwa 2 Stunden geknetet bis ein konsistenter Teig entsteht. Anschliessend wird der Teig durch Matrizen extrudiert und auf Länge geschnitten. Nach der vollständigen Lösemittelentfernung wird das Schüttgut graphitiert und gesiebt. Die fertigen 1-Loch-Pulverkörner weisen einen Aussendurchmesser von 1.4 mm, einen Lochdurchmesser von 0.2 mm, eine Länge von 2.2 mm, einen Gravimeter von 981 g/l und eine Explosionswärme von 3911 J/g auf. Die mittlere Lebhaftigkeit des Treibmittels zwischen 30 - 80 % des Maximaldruckes beträgt 31·10-2 /bar·s.
    • Herstellungsbeispiel B: (Kunststoffgebundenes Gurtstrafferpulver mit Weichmacher und Oxidator)
  • Ein kunststoffgebundenes Treibmittel für Gurtstrafferanwendungen wird wie folgt gefertigt: 14 Gew. % Celluloseacetatbutyrat, 4 Gew. % alkoholfeuchte Nitrocellulose, 5 Gew. % Natriumoxalat, 3 Gew. % Butyl-NENA und 1 Gew. % Akardit-II werden in einem Kneter vorgegeben und 5 Minuten vermischt. Anschliessend werden 56 Gew.% Ammoniumperchlorat und 6 Gew. % Hexogen lösemittelfeucht zugegeben. Die Masse wird in etwa 2 Stunden geknetet bis ein konsistenter Teig entsteht. Anschliessend wird der Teig extrudiert und auf eine Länge geschnitten. Nach der vollständigen Lösemittelentfernung wird das Schüttgut graphitiert und gesiebt. Die fertigen Pulverkörner weisen einen Aussendurchmesser von 1.1 mm, eine Länge von 1.3 mm, einen Gravimeter von 946 g/l und eine Explosionswärme von 5177 J/g auf. Die mittlere Lebhaftigkeit des Treibmittels zwischen 30 - 80 % des Maximaldruckes beträgt 40.10-2 /bar·s.
  • Gaserzeugung / Anzündbarkeit: Jeweils 1000 mg der Treibmittel aus Beispiel A und B wurden in einen Mikrogasgenerator mit Squib-Anzündung laboriert und in einer 10 ml Druckbombe zur Entzündung gebracht. Bei beiden Treibmitteln stellt sich das Druckmaximum nach 8 ms ein. Bei gleicher Lademenge wird mit dem einbasigen Treibmittel (Beispiel A) ein Maximaldruck von 800 bar, beim kunststoffgebundenen Treibmitteln (Beispiel B) ein Maximaldruck von 725 bar erreicht. Gegenüber einbasigen Treibmitteln weisen die erfindungsgemässen Treibmittel somit nur ein um 10 % niedriges Druckniveau auf. Messungen bei -40, +21 und +85 °C zeigen für beide Treibmittel vergleichbar kleine Streuungen des Maximaldruckes; diese liegen zwischen 1.8 und 1.9 %.
  • CO Messung: Jeweils 1000 mg der Treibmittel aus Beispiel A und B wurden in einen Mikrogasgenerator mit Squib-Anzündung und in einer 10 ml Druckbombe gezündet. Die entstehenden Schadgase wurden innerhalb einer 60 I Kanne aufgefangen und mittels Infrarot und/oder Dräger-Röhrchen quantitativ bestimmt. Das einbasige Treibmittel (Beispiel A) weist einen Kohlenmonoxidgehalt von 7362 ppm auf; das kunststoffgebundene Treibmittel (Beispiel B) liegt bei 1628 ppm.
  • Alterung: Jeweils 1000 mg der Treibmittel aus Beispiel A und B wurden in einen Mikrogasgenerator mit Squib-Anzündung laboriert. Nach thermischer Alterung reduziert sich das Gewicht des einbasigen Treibmittels (Beispiel A) infolge der autokatalytischen Zersetzung nach 408 h bei 107 °C um 17 %; beim kunststoffgebundenen Treibmittel (Beispiel B) nach 408 h bei 107 °C um 2 %. Infolge der Alterung reduziert sich der Maximaldruck um 30 % (Treibmittel aus Beispiel A) und 7 % (Treibmittel aus Beispiel B).
    • Herstellungsbeispiel C: (Airbag Muster mit inertem Weichmacher und Oxidator)
  • Ein kunststoffgebundenes Treibmittel für Airbaganwendungen wird wie folgt gefertigt: 13 Gew. % Celluloseacetatbutyrat, 2 Gew. % Tributylcitrat und 0.3 Gew. % Akardit-II werden in einem Kneter vorgegeben und 5 Minuten vermischt. Anschliessend werden 76 Gew. % Ammoniumnitrat und 9 Gew. % Kaliumnitrat lösemittelfeucht zugegeben. Die Masse wird etwa 2 Stunden geknetet, bis ein konsistenter Teig entsteht. Anschliessend wird der Teig extrudiert und auf eine Länge geschnitten. Nach der vollständigen Lösemittelentfernung wird das Schüttgut graphitiert und gesiebt. Die fertigen 1-Loch-Pulverkörner weisen einen Aussendurchmesser von 2.2 mm, einen Lochdurchmesser von 0.7 mm, eine Länge von 3.0 mm, einen Gravimeter von 777 g/l und eine Explosionswärme von 3982 J/g auf. Die mittlere Lebhaftigkeit des Treibmittels zwischen 30 - 80 % des Maximaldruckes beträgt 9.1·10-2 /bar·s.
    • Herstellungsbeispiel D: (Airbag Muster mit energetischem Nitratoethylnitramin-Weichmacher und Oxidator)
  • Analog dem Beispiel C wurde ein kunststoffgebundenes Treibmittel für Airbaganwendungen gefertigt. Anstelle des inerten Weichmachers Tributylcitrat wurde Butyl-NENA eingesetzt. Die fertigen 1-Loch-Pulverkörner weisen einen Aussendurchmesser von 2.1 mm, einen Lochdurchmesser von 0.8 mm, eine Länge von 3.0 mm, einen Gravimeter von 749 g/l und eine Explosionswärme von 4054 J/g auf. Die mittlere Lebhaftigkeit des Treibmittels zwischen 30 - 80 % des Maximaldruckes beträgt 9.6·10-2 /bar·s.
  • Gaserzeugung / Anzündbarkeit: Jeweils 1000 mg der Treibmittel aus Beispiel C und D wurden in einen Mikrogasgenerator mit Squib-Anzündung laboriert und in einer 10 ml Druckbombe zur Entzündung gebracht. Das Treibmittel mit dem inerten Weichmacher (Beispiel C) erreicht ein Druckmaximum von 440 bar nach 59 ms. Durch den Einsatz von Butyl-NENA (Beispiel D) wird ein um 7 % höheres Druckmaximum von 472 bar bereits nach 35 ms erreicht.
  • CO Messung: Jeweils 1000 mg der Treibmittel aus Beispiel C und D wurden in einen Mikrogasgenerator laboriert und in einer 10 ml Druckbombe gezündet. Die entstehenden Schadgase wurden innerhalb einer 60 I Kanne aufgefangen und mittels Infrarot und/oder Dräger-Röhrchen quantitativ bestimmt. Das Treibmittel mit inerten Weichmacher (Beispiel C) weist einen Kohlenmonoxidgehalt von 872 ppm auf; das Treibmittel mit Butyl-NENA (Beispiels D) liegt bei 566 ppm.
  • Alterung: Jeweils 1000 mg der Treibmittel aus Beispiel C und D wurden in einer Gasampoule bei 107 °C gelagert. Der gemessene Gewichtsverlust als eine Funktion der Lagerzeit ist in Fig. 2 für die Treibmittel aus den Beispielen C und D gezeigt. Durch den Einsatz des energetischen Weichmachers Butyl-NENA wird eine deutliche Verbesserung der Stabilität erzielt.
  • Zusammenfassend ist festzustellen, dass ein neues Treibmittel für Automobilsicherheitssysteme gefunden wurde, der sich speziell durch eine minimierte umwelttoxische Belastung beim Abbrand und eine verbesserte Langzeitstabilität auszeichnet. Das Treibmittel basiert auf der neuartigen Kombination eines Weichmachers aus der Familie der Nitratoethylnitroamine und eines schwermetallfreien Oxidators. Durch die während der Herstellung gegebene Extrudierbarkeit lassen sich mit dem Treibmittel Körner mit und ohne Perforation mit jeder gewünschten Dimension formen. Dies erlaubt den Einsatz in Anwendungen mit verschiedensten Anforderungen an das Abbrandverhalten.

Claims (17)

  1. Treibmittel für den Einsatz als Gasgenerator in Sicherheitssystemen in Kraftfahrzeugen, enthaltend einen Binder, einen Weichmacher der chemischen Gruppe der Nitratoethylnitroamine sowie einen Oxidator, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidator frei von Schwermetallen ist.
  2. Treibmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Weichmacher Butyl-Nitratoethylnitroamin ist.
  3. Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Binder Cellulosederivate enthalten sind.
  4. Treibmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder eine Mischung aus inerten und energetischen Cellulosederivaten ist.
  5. Treibmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als intertes Cellulosederivat Cellulose Acetat Butyrat und das energetische Cellolosederivat Nitrocellulose ist.
  6. Treibmittel nach einem der Ansprüche 3 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder in einer Menge von 5 - 30 Gew. %, insbesondere 10-25 Gew. % vorliegt.
  7. Treibmittel nach einem der Ansprüche 4 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an energetischem Cellulosederivat 1 - 15 Gew. %, insbesondere 2-10 Gew. % beträgt.
  8. Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Weichmacher 1 - 10 Gew. %, insbesondere 2 - 5 Gew. % beträgt.
  9. Treibmittel nach einen der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidator Kaliumperchlorat, Ammoniumperchlorat, Ammoniumnitrat, phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat oder eine Mischung derselben ist.
  10. Treibmittel nach einen der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidator eine mittlere Korngrösse von nicht mehr als 100 µm aufweist, insbesondere von nicht mehr als 50 µm aufweist.
  11. Treibmittel nach einen der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidator in einer Menge von 70 - 95 Gew. %, insbesondere 75 - 85 Gew. % vorliegt.
  12. Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, dass Nitraminverbindungen in einer Menge von 1 - 30 Gew. %, insbesondere 5 - 20 Gew. % vorliegen.
  13. Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, dass chlorneutralisierende Verbindungen in einer Menge von 5 - 50 Gew. %, insbesondere 5 - 20 Gew. % vorliegen.
  14. Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen zur Reduktion der Verbrennungsflamme in einer Menge von 0.1 - 5 Gew. %, insbesondere 1 - 2 Gew. % vorliegen.
  15. Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass Graphit in einer Menge zwischen 0.01 und 1 Gew. %, insbesondere 0.02 - 0.5 Gew. % vorliegt.
  16. Treibmittel nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form perforierter Körner mit einer Wandstärke zwischen 0.2 - 3 mm, insbesondere 0.5 - 2 mm vorliegt und dass die perforierten Körner insbesondere einen äusseren Durchmesser haben, der in der Grössenordnung einer Länge der perforierten Körner liegt.
  17. Treibmittel nach einem der Ansprüche 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form perforierter Körnern mit einer Wandstärke zwischen 0.5 - 5 mm, insbesondere 1 - 3 mm vorliegt und dass die perforierten Körner insbesondere einen äusseren Durchmesser haben, der in der Grössenordnung der Länge der perforierten Körner liegt.
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