JP5304327B2

JP5304327B2 - ニトラミン発射薬組成物

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Inventors: 研二楠元; 一哉芹澤; 真樹吉田
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Description

本発明は、例えば大口径の戦車砲、野戦砲等の弾薬として用いられるニトラミン発射薬組成物に関する。さらに詳しくは、取扱いや保存の容易性を考慮したものであり、かつ燃焼温度が低く、機械的物性に優れるニトラミン発射薬組成物に関する。

従来から、取扱いや保存の容易性を考慮したＬＯＶＡ発射薬と称される発射薬が知られている。このＬＯＶＡ発射薬は、通常の発射薬よりも熱、火炎、衝撃、摩擦等に対する感度が低いという特徴（ＬＯＶＡ性）を有しながら、一方使用時には着火性や燃焼性等の適正な性能を有する発射薬である。

このような発射薬として、以下に示すような発射薬が提案されている。例えば、ニトラミン化合物、ニトロセルロース及び可塑剤を含有する発射薬であって、ニトラミン化合物を４６質量パーセント以上含有し、発射薬原材料を捏和、又は混合する前のニトラミン化合物全体の９９％が粒径３３ミクロン（μｍ）以下、平均粒径が９μｍ以下であるニトラミン発射薬が知られている（特許文献１を参照）。

また、ニトロセルロースを２０〜３５質量％、可塑剤を１６〜３０質量％、環状ニトラミン化合物を４６〜６４質量％、ニトログアニジンを０〜１８質量％及び固形添加剤を０〜１８質量％含有し、各成分相互の割合が特定されたニトラミン発射薬組成物が知られている（特許文献２を参照）。

さらに、酸素含有粒子と、バインダー高分子と、可塑剤とからなる発射薬組成物が知られている（特許文献３を参照）。そして、酸素含有粒子がニトログアニジン又はシクロトリメチレントリニトラミン、シクロテトラメチレンテトラニトラミン等のニトラミン化合物、バインダー高分子がニトロセルロース等の硝酸エステル基を有するセルロース誘導体、可塑剤が不活性可塑剤又は不活性可塑剤と活性可塑剤との併用であり、各成分の割合が特定されている。この発射薬組成物として具体的には、シクロトリメチレントリニトラミンが５８質量％、ニトロセルロースが２１質量％、ニトログアニジンが５質量％、可塑剤が１５.５質量％及び安定剤０.５質量％に設定されている（特許文献３の第６頁に記載の実施例１）。

特開２００６−１５１７９１号公報（第２頁及び第４頁）特開２００８−１１０８９２号公報（第２頁及び第３頁）特開２０００−２７２９８９号公報（第２頁及び第６頁）

前記特許文献１に記載のニトラミン発射薬は、良好なＬＯＶＡ性を有し、燃焼性に優れているものの、ニトラミン化合物であるシクロトリメチレントリニトラミンが４６質量％以上配合されているため、燃焼温度が高く、砲身内面にエロージョンを生じるという問題があった。さらに、バインダーであるニトロセルロースの割合が少ないため、発射薬の機械的物性が低いという問題があった。

また、前記特許文献２に記載のニトラミン発射薬組成物では、同様にＬＯＶＡ性を有しているもののニトラミン化合物であるシクロトリメチレントリニトラミンが４６質量％以上配合されているため、燃焼温度が高く、砲身内面にエロージョンを生じるという問題があった。

さらに、前記特許文献３に記載の発射薬組成物では、同様にＬＯＶＡ性を有しているもののニトラミン化合物の配合量が５８質量％と多いため燃焼温度が高く、砲身内面にエロージョンを生じると共に、バインダーであるニトロセルロースの割合が２１質量％という少量であるため発射薬の機械的物性が低いという問題があった。

そこで本発明の目的とするところは、取扱いや保存の容易性を維持しつつ、燃焼温度が低く、機械的物性に優れるニトラミン発射薬組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術に存在する課題に着目して鋭意研究した結果、シクロトリメチレントリニトラミン、ニトロセルロースを含むバインダー、ニトログアニジン及びエネルギー可塑剤を組合せ、かつ特定の配合割合に設定することにより、課題を解決できるという知見を得て本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明における第１の発明のニトラミン発射薬組成物は、成分（ａ）シクロトリメチレントリニトラミン、成分（ｂ）ニトロセルロースを含むバインダー、成分（ｃ）ニトログアニジン及び成分（ｄ）分子内に官能基として硝酸エステル基、ニトロ基、ニトラミン基又はアジド基を有する可塑剤を含有する。そして、成分（ａ）の含有量がニトラミン発射薬組成物中２５〜３５質量％であると共に、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）の含有量が１００〜１５０質量部、成分（ｃ）の含有量が３０〜９０質量部及び成分（ｄ）の含有量が３０〜７０質量部であることを特徴とする。

第２の発明のニトラミン発射薬組成物は、第１の発明において、前記成分（ｂ）がニトロセルロースとポリビニルピロリドンとからなる。
第３の発明のニトラミン発射薬組成物は、第２の発明において、前記ポリビニルピロリドンの含有量が、ニトロセルロース１００質量部に対して１０〜３０質量部である。

第４の発明のニトラミン発射薬組成物は、第１から第３のいずれか１項の発明において、前記成分（ａ）と成分（ｃ）との合計量に対する成分（ｂ）と成分（ｄ）との合計量の質量比は１．０：０．７〜１．０：１．４である。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明のニトラミン発射薬組成物では、成分（ａ）の含有量がニトラミン発射薬組成物中２５〜３５質量％であると共に、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）の含有量が１００〜１５０質量部、成分（ｃ）の含有量が３０〜９０質量部及び成分（ｄ）の含有量が３０〜７０質量部に設定されている。

このように、ニトラミン発射薬組成物には必須成分としてニトログリセリンではなく成分（ａ）のシクロトリメチレントリニトラミンを用い、成分（ｂ）ニトロセルロースの含有量が制限されているため、取扱いを良好にすることができる。また、成分（ｃ）としてニトログアニジンが配合され、このニトログアニジンは発射薬の燃焼時における反応が吸熱反応であることから、燃焼温度の上昇を抑えることができる。さらに、成分（ｂ）のニトロセルロースを含むバインダーの性質に基づいて、しかも成分（ｄ）の可塑剤の性質により、発射薬の圧縮強度等の機械的物性を高めることができる。

従って、本発明のニトラミン発射薬組成物は、取扱いや保存の容易性を維持しつつ、燃焼温度が低く、機械的物性に優れている。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
〔ニトラミン発射薬組成物〕
本実施形態のニトラミン発射薬組成物（以下、単に発射薬ともいう）は、成分（ａ）シクロトリメチレントリニトラミン、成分（ｂ）ニトロセルロースを含むバインダー、成分（ｃ）ニトログアニジン及び成分（ｄ）分子内に官能基として硝酸エステル基、ニトロ基、ニトラミン基又はアジド基を有する可塑剤を含有する。そして、成分（ａ）の含有量がニトラミン発射薬組成物中２５〜３５質量％であると共に、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）の含有量が１００〜１５０質量部、成分（ｃ）の含有量が３０〜９０質量部及び成分（ｄ）の含有量が３０〜７０質量部に設定されている。このように、特定の成分を組合せ、かつそれらの含有量を所定割合に設定することにより、発射薬の取扱いや保存の容易性を維持し、発射薬燃焼時における燃焼温度を抑え、さらに発射薬成形物の機械的物性を高めることができる。
＜成分（ａ）のシクロトリメチレントリニトラミン＞
まず、シクロトリメチレントリニトラミンについて説明する。シクロトリメチレントリニトラミン（１，３，５−トリニトロパーヒドロ−１，３，５−トリアジン又はシクロトリメチレントリニトロアミン又はＲＤＸ）とは、環状ニトラミン化合物であり、火薬力を向上させる機能を有し、エネルギーが高く、また燃焼性に優れるものである。シクロトリメチレントリニトラミンの平均粒子径は、通常３〜１５μｍ程度であり、好ましくは５〜１０μｍである。平均粒子径が１５μｍを超える場合には発射薬の製造性が低下する傾向にあり、平均粒子径が３μｍ未満の場合には入手の容易性及び発射薬製造時の分散性が悪化する傾向にある。

シクロトリメチレントリニトラミンの含有量は、ニトラミン発射薬組成物中２５〜３５質量％であり、好ましくは２８〜３３質量％である。シクロトリメチレントリニトラミンの含有量が３５質量％より多い場合、発射薬の燃焼時における燃焼温度が高くなり、砲身内面にエロージョンを生じる。一方、その含有量が２５質量％より少ない場合、火薬力が低下し、発射薬としての本来の機能を発揮させることができなくなる。
＜成分（ｂ）のバインダー＞
次に、成分（ｂ）のニトロセルロ−スを含むバインダーについて説明する。ニトロセルロース（硝化綿）とは、燃料兼発射薬の成形物を粒状化（グレイン化）するための結合剤（バインダー）として機能する成分である。該ニトロセルロ−スは、セルロ−スを硝酸と硫酸との混酸で処理して得られる硝酸エステルである。

ニトロセルロースは、それを構成するグルコース１単位分子あたり３箇所で硝酸エステル化することが可能であるが、様々な程度に硝化されたものが得られ、その程度は窒素の含有量で区別される。このニトロセルロース中の窒素量は１１.７〜１３.４質量％であることが好ましく、１２.２〜１３.４質量％であることがより好ましく、１２.６〜１３.２質量％であることが特に好ましい。この窒素量が１１.７質量％未満の場合には、発射薬の燃焼性が低下すると共に、ニトロセルロ−スが有機溶剤に溶解し過ぎて粒状に成形することが困難になる傾向にある。その一方、窒素量が１３.４質量％を超える場合には、発射薬の経時安定性が低下すると同時に、ニトロセルロ−スが有機溶剤に溶解し難くなり、粒状に成形することが困難になる傾向を示す。

バインダー中におけるニトロセルロースの含有量は、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７５〜１００質量％である。ニトロセルロースの含有量が６０質量％より少なくなると、優れた機械的物性及び製造性を発現できるニトロセルロースの含有量が不足し、発射薬成形物の機械的物性及び発射薬の製造性が低下する傾向を示す。

バインダーとしては、燃料としての機能及びバインダーとしての機能を向上させるために、上記のニトロセルロースとポリビニルピロリドンとからなることが好ましい。このポリビニルピロリドンについて説明する。ポリビニルピロリドンを配合することにより、発射薬を製造する際の製造性、特に各成分の分散性が向上し、また発射薬成形物の機械的物性も向上させることが可能となる。

用いるポリビニルピロリドンの重量平均分子量（質量平均分子量）は、約１０,０００〜１,５００,０００程度、好ましくは３０,０００〜１００,０００である。重量平均分子量が１０,０００〜１,５００,０００の範囲内であれば発射薬の製造性及び発射薬成形物の機械的物性が向上し、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が３０,０００〜１００,０００の範囲内であれば発射薬の製造性及び発射薬成形物の機械的物性が大幅に向上する。

バインダーとしてニトロセルロースと共に特定量のポリビニルピロリドンを含有させることにより、シクロトリメチレントリニトラミンをバインダー中に均一に分散させることが可能となる。特にシクロトリメチレントリニトラミンが微粒子であるとき、その分散性向上に大きく寄与し、バランスのとれた良好なＬＯＶＡ性及び好ましい機械的物性を有するようになるものと推定される。

バインダー中におけるポリビニルピロリドンの含有量は、ニトロセルロース１００質量部に対して好ましくは１０〜３０質量部であり、さらに好ましくは１０〜１５質量部である。ポリビニルピロリドンの含有量が１０〜３０質量部の範囲内であれば発射薬の製造性及び発射薬成形物の機械的物性が向上する。さらに、ポリビニルピロリドンの含有量が１０〜１５質量部の範囲内であれば発射薬の製造性及び発射薬成形物の機械的物性が大幅に向上する。

バインダーとしては、前記のニトロセルロースやポリビニルピロリドンに加えて公知のバインダー、例えばセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース等を発射薬成形物の機械的物性及びＬＯＶＡ性の観点から必要に応じて加えてもよい。但し、その含有量はニトロセルロース１００質量部に対して好ましくは３０質量部以下であり、３０質量部を超える場合には発射薬成形物の機械的物性が低下する傾向にある。

成分（ｂ）ニトロセルロースを含むバインダーの含有量は、成分（ａ）シクロトリメチレントリニトラミン１００質量部に対して１００〜１５０質量部であり、好ましくは１００〜１２０質量部である。成分（ｂ）の含有量が１５０質量部を超える場合には、発射薬のＬＯＶＡ性が悪くなる。その一方、成分（ｂ）の含有量が１００質量部未満の場合には、発射薬成形物の機械的物性が悪化する。
＜成分（ｃ）のニトログアニジン＞
次に、成分（ｃ）のニトログアニジン〔Ｈ_２ＮＣ（＝ＮＨ）ＮＨＮＯ_２〕はニトロ化合物であり、発射薬の燃焼温度を下げ、また火薬力を向上させる機能を有する成分である。ニトログアニジンは、発射薬の燃焼時における反応が吸熱反応を示すことから、発射薬の燃焼時における燃焼温度を低下させることができる。このニトログアニジンの含有量は、シクロトリメチレントリニトラミン１００質量部に対して３０〜９０質量部であり、好ましくは５０〜８０質量部である。ニトログアニジンの含有量が９０質量部を超える場合には発射薬の製造性が悪くなり、ニトログアニジンの含有量が３０質量部未満の場合には発射薬の燃焼時における燃焼温度の低下を図ることができなくなる。
＜成分（ｄ）の可塑剤＞
次に、成分（ｄ）の可塑剤とは、分子内に官能基として硝酸エステル基、ニトロ基、ニトラミン基又はアジド基を有する可塑剤（エネルギー可塑剤ともいう）であり、発射薬の火薬力を向上させる機能を有し、かつ発射薬の製造性及び発射薬成形物の機械的物性も向上させることができる機能をも有する。このエネルギー可塑剤としては、火薬力向上と機械的物性の向上を果たすことができる全てのものが使用できる。そのようなエネルギー可塑剤として例えば、ジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＤＮ）、トリエチレングリコールジナイトレート（ＴＥＧＤＮ）、ブタンジオールジナイトレート（ＢＤＤＮ）、ブタントリオールトリナイトレート（ＢＴＴＮ）、トリメチロールエタントリナイトレート（ＴＭＥＴＮ）、トリメチロールプロパントリナイトレート（ＴＭＰＴＮ）等の硝酸エステルを含む可塑剤、ビス−２、２−ジニトロプロピルアセタールとビス−２、２−ジニトロプロピルホルマールとの混合物（ＢＤＮＰＡ／Ｆ）、ニトラトエチルニトラミン類（ＮＥＮＡ類）、グリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）、アジド−酢酸−２−（２−アジド−アセトキシ）−エチルエステル（ＥＧＢＡＡ）等の硝酸エステルを含まない可塑剤が挙げられる。これらのエネルギー可塑剤は、１種又は２種以上を適宜組合せて用いることができる。

これらの中では、高いＬＯＶＡ性を有する硝酸エステルを含まない可塑剤が好ましく、また入手性及び取扱性が良いビス−２，２−ジニトロプロピルアセタールとビス−２，２−ジニトロプロピルホルマールとの混合物（ＢＤＮＰＡ／Ｆ）及びグリシジルアジドポリマー（ＧＡＰ）が特に好ましい。

可塑剤としては、前記のエネルギー可塑剤に加えて公知の不活性可塑剤をＬＯＶＡ性及び機械的物性の観点から必要に応じて加えてもよい。不活性可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル可塑剤、アセチルトリエチルサイトレート、アセチルトリブチルサイトレート等のオキシ酸エステル可塑剤、リン酸エステル、トリアセチン等が挙げられる。これらの不活性可塑剤の含有量は、エネルギー可塑剤１００質量部に対して通常２０質量部以下である。この含有量が２０質量部を超える場合には、発射薬の火薬力が低下する傾向にある。

エネルギー可塑剤の含有量は、シクロトリメチレントリニトラミン１００質量部に対して３０〜７０質量部であり、好ましくは４０〜６０質量部である。エネルギー可塑剤の含有量が７０質量部を超える場合には、発射薬の製造性が悪くなる。その一方、エネルギー可塑剤の含有量が３０質量部未満の場合には、発射薬の火薬力及び発射薬成形物の機械的物性が悪化する。
＜成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）の比率＞
前述のように、成分（ａ）と成分（ｃ）とは発射薬の火薬力を向上させ、特に成分（ｃ）は発射薬の燃焼時における燃焼温度を抑えることができるが、それらの機能を相乗的に作用させるために、成分（ａ）と成分（ｃ）との質量比は１．０：０．３〜１．０：０．９であることが好ましい。このように構成した場合、発射薬の火薬力を一層高め、発射薬の燃焼時における燃焼温度を十分に低下させることができる。上記質量比の範囲を外れた場合には、火薬力の向上及び燃焼温度の低下を十分に図ることができなくなる。

また、成分（ｂ）と成分（ｄ）とは発射薬の製造性を良好にすると共に、発射薬成形物の機械的物性を向上させることができるが、それらの機能を相乗的に発揮させるために、成分（ｂ）と成分（ｄ）との質量比は１．０：０．３〜１．０：０．７であることが好ましい。この場合、発射薬の製造性を一層高め、発射薬成形物の機械的物性をさらに向上させることができる。上記質量比の範囲を外れると、発射薬の製造性及び発射薬成形物の機械的物性の向上を十分に発揮することができなくなる。

加えて、成分（ａ）と成分（ｃ）との合計量に対する成分（ｂ）と成分（ｄ）との合計量の質量比は、１．０：０．７〜１．０：１．４であることが好ましい。このように構成した場合、取扱いや保存の容易性及び燃焼温度の低下という効果と、製造性及び機械的物性の向上という効果とをバランス良く発揮させることができる。上記質量比の範囲を外れると、得られる効果のバランスが悪くなる傾向を示す。
＜その他の成分＞
ニトラミン発射薬組成物には、前記の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）以外に、必要に応じて通常の発射薬に使用されている安定剤、消炎剤、光沢剤等を含有することができる。安定剤としては、例えばジフェニルウレア、メチルジフェニルウレア、エチルジフェニルウレア、ジエチルジフェニルウレア、ジメチルジフェニルウレア、メチルエチルジフェニルウレア等のジフェニルウレア誘導体、ジフェニルアミン、２−ニトロジフェニルアミン等のジフェニルアミン誘導体、エチルフェニルウレタン、メチルフェニルウレタン等のフェニルウレタン誘導体、ジフェニルウレタン等のジフェニルウレタン誘導体、レゾルシノール等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

これらの化合物の中では、融点が１２０℃以上であるため高温時においてもニトロセルロ−スから発生する窒素酸化物を確実に捕捉し、ニトロセルロ−スの自然分解を抑制する効果の高いジフェニルウレア誘導体、具体的にはメチルジフェニルウレア、ジフェニルウレア又はジメチルジフェニルウレアが好ましく、メチルジフェニルウレア又はジメチルジフェニルウレアが特に好ましい。消炎剤としては、例えば硫酸カリウム、硝酸カリウム等が挙げられ、光沢剤としては例えば黒鉛等が挙げられ、それらの含有量は常法に従って設定される。
＜ニトラミン発射薬組成物の製造方法及び成形物＞
次に、ニトラミン発射薬組成物の製造方法について説明する。

まず最初に、シクロトリメチレントリニトラミン、ニトロセルロースを含むバインダー、ニトログアニジン及びエネルギー可塑剤、必要により安定剤、消炎剤、光沢剤を所定量計量する。計量後、全ての成分（原材料）を捏和機に入れ、さらに有機溶剤を適量捏和機内に加えて均一に混合することにより、ニトラミン発射薬組成物が得られる。続いて、得られたニトラミン発射薬組成物を押出装置に装填して所定の圧力を加え、ダイスを通しながら押し出すことにより、所定の形状及び大きさに成形する。その後、裁断及び乾燥することにより所定の形状及び大きさを有するニトラミン発射薬組成物の成形物を製造することができる。

なお、押出成形法で用いられる有機溶剤としては、ニトロセルロースを含むバインダーを溶かすもの又は膨潤させるものが全て使用可能である。そのような有機溶剤として例えば、アセトン、メチルアルコ−ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコ−ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエ−テル、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの混合溶液も使用可能である。特に、ニトロセルロースとの相溶性に優れる点で、アセトン、エチルアルコ−ル及びジエチルエーテルが好ましい。

前記発射薬の成形物は、用途に応じて適宜の大きさ及び形状にすることが可能である。形状の例としては、例えば無孔管状、単孔管状、多孔管状等が挙げられる。ここで単孔管状とは、軸線方向に延びる１個の貫通孔を有する円柱体や六角柱体のことであり、多孔管状とは軸線方向に延びる複数（例えば７個、１９個及び３７個）の貫通孔を有する円柱体や六角柱体のことである。
〔実施形態により発揮される作用及び効果のまとめ〕
・本実施形態におけるニトラミン発射薬組成物では、成分（ａ）の含有量がニトラミン発射薬組成物中２５〜３５質量％であると共に、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）の含有量が１００〜１５０質量部、成分（ｃ）の含有量が３０〜９０質量部及び成分（ｄ）の含有量が３０〜７０質量部に設定されている。

このように、発射薬には必須成分としてニトログリセリンではなく成分（ａ）としてシクロトリメチレントリニトラミンを用い、成分（ｂ）中のニトロセルロースの含有量が制限されているため、発射薬の製造時や保存時における取扱いを良好にすることができる。さらに、成分（ｃ）としてニトログアニジンが配合され、このニトログアニジンは発射薬の燃焼時における反応が吸熱反応であるため、燃焼温度の上昇を抑えることができる。その上、成分（ｂ）のニトロセルロースを含むバインダーの性質に基づいて、しかも成分（ｄ）の可塑剤の性質により、発射薬成形物について圧縮強度等の機械的物性を高めることができる。

従って、発射薬は、取扱いや保存の容易性を維持しつつ、燃焼温度が低く、機械的物性に優れている。このように燃焼温度を抑えることができることから、戦車砲、野戦砲等の砲身内面にエロージョンが生じることを防止することができる。

・成分（ｂ）のバインダーが、ニトロセルロースとポリビニルピロリドンからなることにより、ポリビニルピロリドンのバインダーとしての性質によって発射薬の製造性を向上させることができる。

・ポリビニルピロリドンの含有量がニトロセルロース１００質量部に対して１０〜３０質量部であることにより、ポリビニルピロリドンの効果を十分に高めることができ、発射薬の製造性をさらに向上させることができる。

・成分（ａ）と成分（ｃ）との質量比が１．０：０．３〜１．０：０．９であることにより、発射薬の火薬力を一層高め、発射薬の燃焼時における燃焼温度を十分に低下させることができる。

・成分（ｂ）と成分（ｄ）との質量比が１．０：０．３〜１．０：０．７であることにより、発射薬の製造性を一層高め、発射薬成形物の機械的物性をさらに向上させることができる。

・成分（ａ）と成分（ｃ）との合計量に対する成分（ｂ）と成分（ｄ）との合計量の質量比が１．０：０．７〜１．０：１．４であることにより、発射薬の取扱いや保存の容易性及び燃焼温度の低下という効果と、機械的物性の向上という効果とをバランス良く発揮させることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。表１及び表２中における略号は次の意味を表す。
ＲＤＸ：シクロトリメチレントリニトラミン
ＮＣ：ニトロセルロース
ＮＱ：ニトログアニジン
ＧＡＰ：グリシジルアジドポリマー
ＡＫII：メチルジフェニルウレア
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート
ＢＤＮＰＡ／Ｆ：ビス−２，２−ジニトロプロピルアセタールとビス−２，２−ジニトロプロピルホルマールとの混合物
次に、実施例及び比較例におけるニトラミン発射薬組成物の特性を評価する方法について以下に示す。
〔ＬＯＶＡ性〕
ＬＯＶＡ性を評価するための落槌感度試験方法について説明する。落槌感度試験は、ＪＩＳＫ−４８１０（火薬類性能試験方法）に規定されている落槌感度試験方法に準拠して実施し、１／６爆点を求め、相当する等級を表示した。ＬＯＶＡ性に関しては５級以上が合格点である。
〔燃焼温度〕
燃焼温度の評価方法について説明する。燃焼温度は、当該分野で公知の熱平衡計算に基づいて算出を行った。砲身内面に生じるエロージョンを低減させるためには、できるだけ燃焼温度を低くすることが好ましい。熱平衡計算にて算出された燃焼温度が２８５０Ｋ以下とすべきである。
〔機械的物性〕
機械的物性を評価するための圧縮強度試験方法について説明する。圧縮強度試験は、ミネベア（株）製の引張圧縮試験機（ＡＬ−５０ｋＮＢ）を用いて行った。試料としてニトラミン発射薬組成物の成形物を試料台中央部に載せた後、長さ方向に３０ｍｍ／分の速度で圧縮して圧縮試験を行った。そして、応力ひずみ曲線より最大荷重値及び圧縮率を読みとり、機械的物性の評価を行った。戦車砲、野戦砲等の射撃時には大きな衝撃がニトラミン発射薬組成物の成形物に与えられる。そのため、ニトラミン発射薬組成物の成形物には、その衝撃に耐えられることが要求される。本試験においては、最大荷重値が２３ＭＰａ以上、圧縮率が８.０％以上とする必要がある。
〔製造性〕
製造性の評価方法について説明する。各実施例及び比較例のニトラミン発射薬組成物を押出成形装置で押出成形する場合の成形しやすさ、及び裁断機まで運搬する際の取扱性に関し、下記の評価基準にて評価を行った。

◎：圧出薬の柔軟性が高く、極めて容易に取扱うことができた。
○：圧出薬の柔軟性があり、容易に取扱うことができた。
△：圧出薬の柔軟性が乏しく、注意しながら取扱いを行う必要があった。

×：圧出薬の柔軟性がなく、また非常に脆いため取扱いに問題が生じた。
製造性に関しては、◎又は○とする必要がある。
以下、実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、％表示は特に断りのない限り質量基準である。
（実施例１）
以下に示す方法によりニトラミン発射薬組成物の成形物を製造した。

成分（ａ）として平均粒子径が７μｍのシクロトリメチレントリニトラミン３０．０％、成分（ｂ）として窒素量が１２．６％のニトロセルロース３３．０％、成分（ｃ）としてニトログアニジン２５．０％、成分（ｄ）として重量平均分子量約７００のグリシジルアジドポリマー１１．０％、安定剤としてメチルジフェニルウレア１．０％の割合になるように混合した混合物に対し、アセトン５５％及びエチルアルコ−ル４５％の混合溶液を加え、いわゆるウェルナ−混和機で均一に混合した。なお、ウェルナ−混和機は、横方向に延びる回転軸に取付けられた撹拌羽根により撹拌、混合する装置である。

次いで、得られた混合物を押出装置に装填した。押出装置には予め１２.５ｍｍのダイス及び０.５ｍｍのピンが取り付けられており、前記混合物は圧力をかけることにより、このダイスを通りながら押出され、１９個の貫通孔を有する１９孔管状円柱薬に成形された。この成形物を１０．０ｍｍの長さに裁断し、乾燥することにより粒状のニトラミン発射薬組成物の成形物を得た。その際の製造性を前述の方法により評価した。

また、このニトラミン発射薬組成物の成形物を用い、前記落槌感度試験によるＬＯＶＡ性及び燃焼温度を求めた。さらに、前記圧縮強度試験による機械的物性の評価を行った。それらの試験結果を表１に示した。なお、燃焼温度は、当該分野で公知の熱平衡計算を行って算出した計算値である。
（実施例２〜１２）
表１に記載の組成で前記実施例１に準じて実施例２〜１２のニトラミン発射薬組成物の成形物を製造した。そして、ＬＯＶＡ性、燃焼温度、機械的物性及び製造性を実施例１と同様にして求めた。それぞれの試験結果を表１に示した。なお、ニトラミン発射薬組成物の製造に用いたポリビニルピロリドンは平均分子量が約５０,０００のグレード品であり、ビス−２、２−ジニトロプロピルアセタールとビス−２、２−ジニトロプロピルホルマールの混合物は、質量比１：１のグレード品である。

表１の試験結果より次のようなことが明らかになった。

実施例１〜１２に示したニトラミン発射薬組成物では、いずれもＬＯＶＡ性及び製造性に問題のないことが明らかとなった。また、燃焼温度については、全てが２８５０Ｋ以下であることが確認された。さらに、機械的物性においては、全てが２５ＭＰａ以上の最大荷重値を有しており、かつ全てが８.５％以上の圧縮率を有しており、機械的物性に問題のないことが確認できた。
（比較例１〜８）
表２に示した組成で、実施例１と同様の方法によりニトラミン発射薬組成物（シングルベース発射薬）の成形物を各々製造し、各々の特性を実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果を表２に示した。

表２に示した結果から、シクロトリメチレントリニトラミンを２１質量％配合した比較例１では、火薬力が低く、ニトラミン発射薬としての機能を有さないことがわかった。すなわち、シクロトリメチレントリニトラミンの配合量は、少なくとも２５質量％が必要であることが明らかになった。その一方、シクロトリメチレントリニトラミンを４８質量％配合した比較例２では、燃焼温度が２９８５Ｋと高くなり、砲身内面にエロージョンを起こす可能性の高いことがわかった。シクロトリメチレントリニトラミンの配合量が多くなることによりニトロセルロースを含むバインダーの含有量が低下するため、機械的物性が低下することがわかった。すなわち、シクロトリメチレントリニトラミンの配合量は、３５質量％以下とする必要のあることが明らかになった。

ニトロセルロースを含むバインダーの含有量を過剰量にした比較例３では、機械的物性及び製造性については問題ないものの、ＬＯＶＡ性が低下し、かつ燃焼温度が高くなることがわかった。ニトロセルロースを含むバインダーの含有量を過少量にした比較例４では、ＬＯＶＡ性及び燃焼温度については問題ないものの、バインダーとしての効果が乏しいため、機械的物性が低下することがわかった。

ニトログアニジンの含有量を過剰量にした比較例５では、ＬＯＶＡ性及び燃焼温度については問題ないものの、粉体成分が多く配合されるため、製造性が悪くなることがわかった。ニトログアニジンの含有量を過少量にした比較例６では、ＬＯＶＡ性、製造性及び機械的物性については問題ないものの、ニトログアニジンの含有量が低下するため、燃焼温度が高くなるという問題が生じることがわかった。

エネルギー可塑剤であるグリシジルアジドポリマーの含有量を過剰量にした比較例７では、ＬＯＶＡ性及び燃焼温度については問題ないものの、液体成分が多く配合されるため、製造性が悪化することがわかった。エネルギー可塑剤であるグリシジルアジドポリマーの含有量を過少量にした比較例８では、ＬＯＶＡ性については問題ないものの、燃焼温度が高く、しかも圧縮率が低くなるという問題が生じることがわかった。

以上のように、比較例１〜８と対比して、実施例１〜１２のニトラミン発射薬組成物では、取扱いや保存の容易性を維持することができると同時に、発射薬の燃焼時における燃焼温度が低く、発射薬成形物の機械的物性に優れていることが示された。

なお、前記実施形態を次のように変更して実施することも可能である。
・成分（ｂ）のニトロセルロースとして、窒素量の異なるものを複数組合せて用いることも可能である。

・成分（ｄ）のエネルギー可塑剤として、分子内に官能基として硝酸エステル基、ニトロ基、ニトラミン基又はアジド基を有する可塑剤を目的に応じて適宜組合せて使用し、発射薬の火薬力や発射薬成形物の機械的物性を調整するように構成することができる。

さらに、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
〇成分（ａ）と成分（ｃ）との質量比は１．０：０．３〜１．０：０．９である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のニトラミン発射薬組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、発射薬の火薬力を一層高め、発射薬の燃焼時における燃焼温度を十分に低下させることができる。

〇成分（ｂ）と成分（ｄ）との質量比は１．０：０．３〜１．０：０．７である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のニトラミン発射薬組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項４のいずれかに係る発明の効果に加えて、発射薬の製造性を一層良好にし、発射薬成形物の機械的物性をさらに向上させることができる。

Claims

成分（ａ）シクロトリメチレントリニトラミン、成分（ｂ）ニトロセルロースを含むバインダー、成分（ｃ）ニトログアニジン及び成分（ｄ）分子内に官能基として硝酸エステル基、ニトロ基、ニトラミン基又はアジド基を有する可塑剤を含有し、成分（ａ）の含有量がニトラミン発射薬組成物中２５〜３５質量％であると共に、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）の含有量が１００〜１５０質量部、成分（ｃ）の含有量が３０〜９０質量部及び成分（ｄ）の含有量が３０〜７０質量部であることを特徴とするニトラミン発射薬組成物。
前記成分（ｂ）がニトロセルロースとポリビニルピロリドンとからなる請求項１に記載のニトラミン発射薬組成物。
前記ポリビニルピロリドンの含有量が、ニトロセルロース１００質量部に対して１０〜３０質量部である請求項２に記載のニトラミン発射薬組成物。
前記成分（ａ）と成分（ｃ）との合計量に対する成分（ｂ）と成分（ｄ）との合計量の質量比は１．０：０．７〜１．０：１．４である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のニトラミン発射薬組成物。