KR20120137643A

KR20120137643A - 추진제 조성물

Info

Publication number: KR20120137643A
Application number: KR1020110056192A
Authority: KR
Inventors: 임재혁; 변강민
Original assignee: 주식회사 한화
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2012-12-24

Abstract

본 발명은 결정질 영역과 비결정질 영역을 포함하는 열가소성 탄성체 바인더; 산화제 및 원료화약으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 및 금속분말, 연소속도 조절제, 냉각제, 가소제, 결합제, 산화방지제, 안정제 및 공정 보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 추진제 조성물에 관한 것이다.

Description

추진제 조성물{PROPELLANTS COMPOSITION}

본 발명은 추진제 조성물에 관한 것이다.

혼합형 고체 추진제는 흔히 바인더라고 칭해지는 고무 매트릭스에 고체산화제 물질이 끼워지는 구조로 되어있다. 상기 혼합형 고체 추진제는 연료성분, 연소속도 조절제, 가소제 및 여러 가지 원료들을 더 첨가할 수 있다. 상기 가소제는 혼합형 고체 추진제의 연소특성이나 기계적 특성을 변화시키기 위한 것으로, 상기 혼합형 고체 추진제의 요구 특성에 따라 고에너지를 함유하는 물질을 사용할 수도 있다.

한편, 상기 혼합형 고체 추진제에 사용되는 바인더는 화학적인 가교결합을 통해 탄성체의 특성을 가지고 화학적인 가교결합이 완료되면 열경화성을 갖는다. 이를 열경화성 탄성체(Thermosetting Elastomer)라고 하며, 하이드록시터미네티드 폴리부타디엔(Hydroxyterminated Polybutadiene: HTPB) 또는 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene Glycol: PEG) 등이 대표적으로 사용되고 있다. 상기 열경화성 탄성체는 중량평균분자량이 500~3,000 정도인 올리고머(Oligomer)와 같은 액체상태의 전구체(Precursor)를 사용하여 제조한다. 상기 열경화성 탄성체는 액체상태의 전구체에 경화제를 투입하여 두 물질간의 화학적인 반응을 통해 고분자 사슬이 결합되어 가교결합을 완성한다.

그리고, 상기 열경화성 탄성체를 이용하는 혼합형 고체 추진제는 열경화성 탄성체와 산화제 및 기타 첨가물질을 1차로 혼합한 후, 경화제를 투입하고, 2차 혼합하여 혼합형 고체 추진제의 제조를 완료한다. 상기 경화제가 혼합된 혼합형 고체 추진제는 로켓모터 케이스에 주입하여 화학적 결합반응이 완료될 때까지 일정온도를 유지시켜준다.

하지만, 상기 열경화성 고체 추진제는 고체입자의 양과 입자크기 및 액체로 되어있는 바인더 전구체의 양에 따라 점도가 매우 높이 상승하며 점도의 조절이 매우 제한적이다. 그리고, 점도가 높을수록 추진제의 혼합과정이 매우 어렵고 혼합효율이 떨어지게 되며 그로 인해 혼합시간이 길어지게 되는 결과를 야기한다. 그리고, 상기 경화성 고체 추진제는 작업량인 배치크기가 커질수록 부분적으로 반응의 진행 정도가 달라져 고체추진제의 전체 특성이 달라지거나 최종 제품의 건전성이 떨어질 수 있다.

그리고, 상기 열경화성 고체 추진제의 제조공정 중 경화제가 투입되면, 그 시점부터 화학적인 가교결합반응이 시작된다. 가교결합의 진행 정도는 추진제의 점도를 측정함으로써 판단이 가능하며 반응의 진행 정도가 클수록 점도는 높아지게 되고 일정시간이 지나면 점성이 사라지게 된다. 그러므로 경화제를 투입하고 난 후 가교결합반응이 진행되어 추진제가 흐름성을 잃어버리기 전에 추진제 저장소에 충전을 완료해야 한다. 상기 경화반응이 일정수준 이상 진행되어 추진제의 점도가 높아지면 로켓모터 케이스에 추진제의 주입이 불가능하고, 주입을 하더라도 내부기공 형성 등 여러 가지 문제가 발생하기 때문이다.

그리고, 많은 군사용 로켓에 사용된 추진제들은 제조 시 결함이나 노후화 및 기타 필요에 의해 추진제를 부분적으로 수정하거나 전체를 제거할 수 있어야 한다. 그러나 화학적 가교결합 반응이 완료된 추진제는 열경화성 특성을 가지고 있어 부분적인 수정도 어렵지만, 제거하는 방법도 연소를 비롯한 몇 가지 방법에 국한되며 추진제의 재사용은 불가능하다.

본 발명의 목적은 연소신뢰성을 구현하면서, 포트 라이프(pot life)를 연장할 수 있는 추진제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 추진제의 제거 또는 재활용이 용이한 추진제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 점도 조절이 용이한 추진제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 펠렛으로 제조 가능하고, 이로 인해 영구 저장이 가능하고, 필요한 시점에서 원하는 형상으로 성형 또는 재성형이 가능한 추진제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 제조과정이 친환경적인 추진제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 결정질 영역과 비결정질 영역을 포함하는 열가소성 탄성체 바인더; 산화제 및 원료화약으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 및 금속분말, 연소속도 조절제, 냉각제, 가소제, 결합제, 산화방지제, 안정제 및 공정 보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 추진제 조성물을 제공한다.

본 발명은 결정질 영역과 비결정질 영역을 포함하는 열가소성 탄성체 바인더와 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 산화제 및 첨가제를 포함시켜 추진제 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 추진제 슬러리를 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 추진제의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 추진제 조성물은 연소신뢰성을 구현하면서, 포트 라이프를 연장할 수 있다. 본 발명의 추진제 조성물은 유기용매에 용해될 수 있으므로 추진제의 제거 또는 재활용이 용이하다. 본 발명의 추진제 조성물은 점도 조절이 용이하다. 본 발명의 추진제 조성물은 화학적 반응이 이루어지지 않으므로 혼합되는 중간에 고체 추진제 슬러리의 특성변화가 일어나지 않고, 최종 생산품의 특성과도 차이가 작다. 본 발명의 추진제 조성물은 펠렛으로 제조 가능하고, 펠렛은 영구저장이 가능하므로, 필요한 시점에서 원하는 형상으로 성형 또는 재성형이 가능하다. 본 발명의 추진제 조성물은 제조과정에서 폐기물이 거의 발생하지 않으므로 친환경적이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

Ⅰ. 추진제 조성물

본 발명의 추진제 조성물은 열가소성 탄성체 바인더; 산화제; 및 첨가제를 포함한다.

본 발명의 추진제 조성물에 포함되는 열가소성 탄성체 바인더는 추진제 조성 내에 고무 매트릭스 구조를 이루는 물질로서, 온도에 따라 가교결합이 가역적으로 변화가 일어난다. 따라서, 상기 열가소성 탄성체를 포함하는 추진제는 제거 및 재성형이 용이하다.

상기 열가소성 탄성체는 결정화 구조로 이루어진 결정질 영역, 즉 하드 영역(hard segment)과 비결정질로 이루어진 비결정질 영역, 즉 소프트 영역(soft segment)을 포함한다. 상기 하드 영역은 그 특성이 단단하고 딱딱한 특성을 지니고 있으며, 상기 소프트 영역은 고무처럼 부드럽다. 예를 들면, 스티렌과 디엔의 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔-스티렌 고무의 경우, 스티렌 블록은 하드 영역이 되고 디엔 블록은 소프트 영역이 된다.

상기 열가소성 탄성체의 예로는 비극성 고분자 사슬에 이온성 물질을 결합시킨 형태인 이오노머(Ionomer)와 다른 하나는 두 개 이상의 공단량체(comonomer)를 이용한 블록 공중합체(block copolymer)를 들 수 있다.

한편, 상기 열가소성 탄성체 바인더를 열경화성 탄성체 바인더를 비교하여 하기와 같이 설명한다.

우선, 상기 열경화성 탄성체는 가교결합이 일어난 부분이 매우 견고히 결합되어 있으므로, 용매에 잘 녹지 않고 가온시켜도 상변화가 일어나지 않는다. 그 이유는 가교결합이 공유결합으로 되어 있어서 매우 견고하게 고분자 사슬을 유지하여 고분자 사슬이 흐를 수 없도록 만들기 때문이다. 이러한 이유로, 상기 열경화성 탄성체를 추진제 조성물에 포함시키면, 최종 생산품인 추진제의 제거 및 재성형이 용이하지 못하다.

반면에, 상기 열가소성 탄성체 바인더는 비공유 결합, 즉 분자간력으로 이루어져 가교결합이 가역적으로 변화가 가능하다.

상기 열가소성 탄성체 바인더가 비공유 결합을 이루게 하는 방법은 하기와 같다. 하나는 비극성 고분자 사슬에 이온성 물질을 결합시킨 형태인 이오노머(Ionomer)로 제조하는 것이고, 다른 하나는 두 개 이상의 공단량체(comonomer)를 이용한 블록 공중합체(block copolymer)로 제조하는 것이다.

상기 이오노머는 이온성을 이루는 물질끼리 어울려 이온결합을 이루게 되는데 이로 인해 가교결합이 일어난다. 상기 이온결합은 열을 가하면 깨어지게 되어 고분자 사슬이 흐름성을 가질 수 있도록 하여 성형이 가능할 수 있게 되지만, 온도가 다시 내려가면 이온결합을 이루게 되어 흐름성을 갖지 않는다.

상기 블록 공중합체의 경우는, 하나의 고분자 사슬에 서로 다른 고분자가 일정한 길이의 블록으로 된 고분자 사슬을 가지고 있으며 각각의 고분자사슬은 동일한 고분자 블록끼리 묶이게 되는데 이러한 묶이는 부분이 가교결합의 역할을 하게 된다. 이러한 가교결합은 이오노머와 마찬가지로 열을 가하면 깨어지고 온도가 내려가면 다시 묶이게 되어 가교결합을 이루게 된다. 예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene-butadiene-styrene: SBS) 고무의 경우 스티렌 블록끼리 서로 묶이게 되어 이렇게 묶인 블록이 부티렌 블록을 함께 묶어 버리는 역할을 하게 된다.

상기 열가소성 탄성체 바인더는 추진제 조성물 총 중량에 대하여, 5~30중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 8~25중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 최종 생산품인 추진제의 제거 및 재성형이 용이해진다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 기계적 물성이 나빠지고, 상술한 범위를 초과하면, 추진제로 사용이 불가능해진다.

상기 열가소성 탄성체 바인더는 상술한 특성을 만족한다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene-butadiene-styrene) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(styrene-isoprene-styrene) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(styrene-ethylene/butylene-styrene) 공중합체, 스틸렌-에틸렌/프로필렌-스틸렌(styrene-ethylene/propylene-styrene) 공중합체, 스틸렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 열가소성 우레탄, 코폴리에스테르 엘라스토머(copolyester elastomer), 열가소성 가황물, 열가소성 폴리에핀, 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride: PVC), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol: PVA), 글리시딜 아지드 폴리머(glycidyl azide polymer: GAP), 3-아지도메틸-3-메틸옥세탄(3-azidomethyl-3-methyloxetane: AMMO), 폴리(3,3-비스(아지도메틸)옥세탄(poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetane: BAMO), 열가소성 우레탄, 열가소성 가황물 및 열가소성 폴리에핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 시중에 판매되는 상품으로는 Kraton® FG(제조사: Kraron), Kraton® Isoprene Rubber(제조사: Kraron), Estane®(제조사: Lubrizol), Hytemp®(제조사: Zeon Chemical), Viton A®(제조사: Dupont) 등을 이용할 수 있다.

본 발명의 추진제 조성물에 포함되는 산화제 및 원료화약으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 50~90중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 70~85중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 추진제의 사용방안 및 요구 특성에 따라 범위는 달라질 수 있으나, 상술한 범위를 만족하면, 추진제의 기계적 특성, 연소특성 및 점화성에 가장 유리한 효과가 있다.

상기 산화제는 에너지를 발생시키는 것으로서 연소시 산소 공급이 가능하다.

상기 산화제는 본 발명의 기술분야에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 1,7-디아지도-2,4,6-트리니트라자헵탄(1,7-diazido-2,4,6-trinitrazaheptane: DATH), 암모늄 디니트라미드(ammonium dinitramide: ADN), 암모늄 클로레이트(ammonium chlorate), 암모늄 니트레이트(ammonium nitrate: AN), 암모늄 퍼클로레이트(ammonium perchlorate: AP), 세슘 니트레이트 하이드록실암모늄 니트레이트(cesium nitrate, hydroxylammonium nitrate: HAN), 하이드라지니움 니트라이트(hydrazinium nitrate: HN), 하이드록실암모늄퍼클로레이트(hydroxylammoniumperchlorate), 칼륨 클로레이트(potassium chlorate), 칼륨 퍼클로레이트(potassium perchlorate), 칼륨 니트레이트(potassium nitrate), 리튬 니트레이트(lithium nitrate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 나트륨 클로레이트(sodium chlorate), 나트륨 퍼클로레이트(sodium perchlorate) 및 나트륨 니트레이트(sodium nitrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

상기 산화제의 평균직경은 50~100㎛인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 산화제는 본 발명의 추진제 조성물에 냉각제가 포함되었을 때, 서로 다른 직경의 갖는 산화제와 냉각제를 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유는 입자와 입자 사이의 빈 공간을 최소화하기 위함이다.

그리고, 상기 원료화약은 산화제 보다 외부의 충격이나 열에 둔감하여 보관의 위험성이 작아지므로, 산화제를 대체하여 사용할 수 있다. 하지만, 에너지 발생량, 연소시 온도, 생산단가, 점화성의 차이가 있기 때문에 본 발명의 추진제 조성물의 목적에 맞게 선별해서 사용해야 한다.

한편, 연소시 산화제, 특히 과염소산 산화제는 HCl 가스를 만드는데, 원료화약의 경우는 이러한 문제가 없어 연소시 발생하는 연기가 적거나 없으므로 본 발명의 추진제 조성물이 미사일의 원료로 사용될 때 유리하다. 왜냐하면, 연기는 적이 아군이 발사한 미사일을 확인하기 용이하게 하기 때문에 없거나 적을수록 좋기 때문이다.

상기 연료화약은 본 발명의 기술분야에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 1,1-디아미노-2,2-디니트로-에틸렌(1,1-diamino-2,2-dinitro-ethylene: FOX-7), 1,2,4-트리니트로벤젠(1,2,4-trinitrobenzene), 1,3,3,-트리니트로아제티딘(1,3,3-trinitroazetidine: TNAZ), 1,3,4,6-테트라니트로글리콜우릴(1,3,4,6-tetranitroglycoluril), 사이클로테트라메틸렌 테트라니트라민(cyclotetramethylene tetranitramine: HMX), 1,3,5-트리아미노-2,4,6-트리니트로벤젠(1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene: TATB), 사이클로트리메틸렌트리니트라민(cyclotrimethylenetrinitramine: RDX), 1,3,5-트리니트로벤젠(1,3,5-trinitrobenzene: TNB), 1,3-디아미노-2,4,6-트리니트로벤젠(1,3-diamino-2,4,6-trinitrobenzene: DATB), 2,2',4,4',6,6'-헥산니트로아조벤젠(2,2',4,4',6,6'-hexanitroazobenzene: HNAB), 2,2',4,4',6,6'-헥산니트로디페닐(2,2',4,4',6,6'-hexanitrodiphenyl: HNDP), 헥산니트로헥사아자이소우트지탄(hexanitrohexaazaisowurtzitane: CL-20), 트리니트로톨루엔(trinitrotoluene: TNT), 피크르산(picric acid) 및 테트릴(tetryl), 옥시니트로트리아졸(oxynitrotriazole: NTO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

본 발명의 추진제 조성물에 포함되는 첨가제는 금속분말, 연소속도 조절제, 냉각제, 가소제, 결합제, 산화방지제, 안정제 및 공정 보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 상기 첨가제는 본 발명의 추진제 조성물의 총 중량이 100중량%가 되도록 잔량 포함되는 것이 바람직하다.

상기 금속분말은 연소특성의 변화를 가져오는 연료성분으로서, 알루미늄, 텅스텐, 보론 등을 이용할 수 있다.

상기 연소속도 조절제는 고체 추진제에 포함되어 연소속도 및 연소특성을 조절하기 위하여 포함될 수 있다.

상기 연소속도 조절제는 본 발명의 기술분야에 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 스테아르산납(lead stearate), 중크롬산암모늄(ammonium dichromate), 크롬산암모늄(ammonium chromate), 3,4-디아미노푸라잔(3,4-diaminofurazan), 비스무스 트리옥사이드(bismuth trioxide), 부타센(butacene), 탄소, 구리 레조시레이트(copper resorcylate), 구리 살리실레이트(copper salicylate), 페로센(ferrocene), 산화철류, 납-b-레조시레이트(lead-b-resorcylate), 납 살리실레이트(LEAD SALICYLATE), 납 시트레이트 비스무스-b-레조시레이트(LEAD citrate bismuth-b-resorcylate), n-부틸페로센(n-butylferrocene), 텅스텐 산화물 및 바나듐 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

상기 냉각제는 필요시 추진제의 연소온도 및 에너지를 낮추는 역할을 한다. 상기 냉각제의 평균직경은 5~10㎛인 것이 바람직하다.

상기 냉각제도 본 발명의 기술분야에서 이용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 니트로구아니딘(nitrogunidine), 옥사미드(oxamide), 멜라민(melamin), 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate), 암모늄 옥살레이트(ammonium oxalate) 및 암모늄 옥살레이트 모노하이드레이트(ammonium oxalate monohydrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

상기 가소제는 추진제의 연소특성이나 기계적 특성을 변화시키기 위하여 포함될 수 있다.

상기 가소제는 에너지를 포함하는 가소제와 에너지를 포함하지 않는 가소제를 모두 의미한다.

상기 에너지를 포함하는 가소제로는 글리세롤-2,4-디니트로페닐에테르 디니트레이트(glycerol-2,4-dinitrophenylether dinitrate), 트리메릴롤에틸메탄 트리니트레이트(trimethylolethylmethane trinitrate: TMPTN), 니트로글리세린(nitroglycerine), BTTN, TMETN 및 BuNENA로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

상기 에너지를 포함하지 않는 가소제로는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate: DBP), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adiphate: DOA), 디옥틸 포스페이트(dioctyl phosphate: DOP) 및 트리옥틸 포스페이트(trioctyl phosphate: TOP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

상기 결합제는 열가소성 탄성체 바인더와 산화제의 결합을 좀 더 견고하게 함으로써 추진제의 기계적 성질을 향상시키기 위하여 포함될 수 있다. 상기 결합제는 아지리딘(azziridine) 계열의 결합제가 사용될 수 있다.

상기 산화방지제는 장기 저장시 추진제의 화학적 변화를 방지하거나 절감시키기 위하여 포함될 수 있다. 상기 산화방지제는 AO-2246(제조사: Westco사.)를 이용할 수 있다.

상기 안정제도 장기 저장시 추진제의 화학적 변화를 방지하거나 절감시키기 위하여 포함될 수 있다. 상기 안정제는 ECL(Ethyl Centralite), Acardite-I, Ⅱ, Ⅲ (Synthesia), 2-NDPA(2-NitroDiPhenylAmine.) 및 디페닐아민(diphenylamine)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

상기 공정 보조제는 추진제의 압출 또는 압착성형 시 성형성을 향상시키기 위하여 포함될 수 있다. 상기 공정 보조제는 아조디카바미드(azodicarbamid), LUNACERIN®(제조사: Bayer사), 몬탄 왁스(MONTAN WAX), VASELINE®(제조사: Bayer사.) 및 스테아린 산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

본 발명의 추진제 조성물은 계면활성제를 포함하지 않는데, 그 이유는 본 발명의 추진제 조성물에는 수분이 함유되지 않으므로 상분리가 일어나지 않기 때문이다.

Ⅱ. 추진제의 제조방법

본 발명의 추진제의 제조방법은 열가소성 탄성체 바인더와 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계를 포함한다.

이때, 상기 용매로는 상기 열가소성 탄성체 바인더는 녹일 수 있으나, 고체 원료인 산화제 등은 녹일 수 없는 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면, 트리클로로에탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로에탄, 아세톤 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

상기 열가소성 탄성체 바인더와 용매는 원료 혼합용 믹서에서 혼합할 수 있다.

한편, 상기 열가소성 탄성체 바인더와 용매의 비율은 산화제, 첨가제의 비율에 따라 혼합이 용이하고 혼합효율이 가장 좋은 점도를 맞추기 위해 달라질 수 있으나, 1:2~1:9의 중량비가 바람직하고, 1:2~1:5의 중량비가 보다 바람직하다.

상기 용액을 제조하는 단계에서, 혼합 온도는 20~70℃인 것이 바람직하고, 혼합시간과 관련이 있으며 혼합 온도가 낮을수록 혼합시간은 증가한다. 혼합 온도는 사용하는 상기 용매의 끓는점을 넘지 않는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 추진제의 제조방법은 상기 용액에 산화제 및 첨가제를 포함시켜 추진제 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.

상기 용액에 산화제 및 첨가제를 포함시킨 후, 각 구성 요소들이 적절한 수준으로 혼합이 될 때까지 일정시간 동안 혼합한다. 혼합의 적절성은 혼합된 물질 내에 미 용해된 바인더나 혼합되지 않은 산화제 혹은 첨가제 덩어리가 보이지 않는 깨끗한 상태가 되었을 때 적절히 혼합이 되었다고 판단하며 이 상태에서 혼합을 완료하는 것이 바람직하다.

상기 추진제 슬러리는 최종 제품으로 성형하는 것이 아니라, 중간 공정품을 제조하는 초기 혼합물을 의미한다.

본 발명의 추진제의 제조방법은 상기 추진제 슬러리를 성형하는 단계를 포함한다.

상기 추진제 슬러리를 성형하는 단계는 압출하여 성형하는 단계인 것이 바람직하다.

상기 추진제 슬러리를 압출하는 단계는 프레스를 이용하여 일정한 크기의 코드(cord)로 압출한 후 절단하여 펠렛으로 제조하는 단계(pelletizing) 또는 이속 회전하는 투-롤 밀(two-roll mil)을 이용한 압연공정을 통해 카펫롤을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 펠렛으로 제조하는 단계와 카켓롤을 제조하는 단계는 압연공정으로 인해 혼합효율을 극대화할 수 있다.

상기 압출하는 단계는 펠렛으로 제조하는 단계일 경우, 20~70℃에서 수행하는 것이 바람직하고, 카펫롤을 제조하는 단계일 경우, 60~120℃에서 수행하는 것이 바람직하다.

성가 추진제 슬러리를 압출하지 않고, 일정 크기의 체(sieve)를 이용하여 걸러내어 파우더로 만드는 방법도 있으나, 상기 압출하는 단계보다 성능이 떨어진다.

한편, 상기 펠렛 또는 카펫롤은 용매를 제거하기 위하여 건조공정을 수행할 수 있다. 추진제 펠렛의 건조는 열풍 순환식으로 건조하나, 진공건조 및 자연식 건조 역시 가능하다. 추진제 펠렛의 건조가 완료되는 시점은 건조시간이 증가해도 추진제 펠렛의 무게변화가 더 이상 존재하지 않거나 펠렛에 함유되어 있는 용매를 분석하여 잔류 용매가 약 0.05~0.5중량% 수준이 되면 건조가 완료된 것으로 간주한다. 바람직하게는 본 발명에서는 0.1중량% 이하로 건조하는 것을 포함한다. 이는 용매가 약 0.05~0.1중량% 수준일 때 추진제 성능에 잔류 유기용매에 의한 영향이 없기 때문이다.

상기 파우더, 펠렛 또는 카펫롤은 이 자체로 장기 보관이 가능하며 원하는 시점에서 원하는 형상으로 언제든지 성형이 가능하다. 또한 한번 성형이 완료된 추진제의 경우 용매에 다시 녹여 제거하거나 원료 별로 분리가 가능하며, 추진제를 가온시키거나 선반 가공이나 밀링 등 기계적 가공을 통해 추진제의 형상을 일부 혹은 전체적으로 변경하는 것 또한 가능하다.

이하에서, 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 하기의 실시예 및 시험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예1 내지 실시예5: 추진제의 제조

시그마 블레이드 믹서(Sigma blade mixer)에서 표 1 및 표 2에 기재된 함량대로 열가소성 탄성체 바인더인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(Styrene: 20%)를 유기용매인 테트라클로로에탄에 1:2의 비율로 녹여 용액을 제조하였다.

이어서, 상기 용매에 결합제, 안정제, 가소제를 표 1 및 표 2에 기재된 함량대로 포함시켜, 60℃에서 열가소성 탄성체 바인더가 상기 용매에 완전히 녹을 때까지 1 시간 동안 교반하였다.

이어서, 균일하게 혼합한 후 제조된 용액에 표 1 및 표 2에 기재된 산화제와 냉각제를 첨가하여 혼합하고 1시간 동안 교반하여 추진제 슬러리를 제조하였다.

이어서, 상기 추진제 슬러리는 프레스로 50℃로 가온하여 압출하며 평균 직경 2.5㎜ 코드로 압출하였다. 압출된 추진제 코드는 절단기를 이용하여 1.5~2.0㎜으로 절단하여 추진제 펠렛을 제조하였다.

제조된 펠렛은 용매를 제거하기 위해 50℃에서 대류건조방식으로 건조시켰다. 추진제 펠렛의 건조는 건조시간이 증가하더라도 더 이상의 무게변화가 없을 때 완료한다. 이 때의 용매의 함유량은 약 0.1중량% 이하 수준이다.

건조가 완료된 추진제 펠렛은 연소속도, 반응열, 기계적 물성 등을 측정한다. 이를 위해 추진제 펠렛을 120℃의 금형에 적당량(580g 계량, 블록크기는 Φ65, 길이 100㎜)을 넣어 프레스로 압착성형하여 추진제 블록을 제작하였다. 제작된 블록은 스트랜드 연소속도(ADP-STD-2008), 기계적 물성(ADP-STD-2004, ASTM D 638), 반응열(MIL-STD-286의 방법 802.1), 민감도 평가(KS M 4802)을 측정하여 제조된 추진제의 특성을 확인하였다.

표 1은 상기와 같이 제조된 추진제 조성의 특성을 나타낸 것이고, 표 2는 결합제의 역할을 나타낸 것이다. 여기서, 함량은 최종생산품인 펠렛에 포함된 함량을 의미한다.

구분			실시예1		실시예2		실시예3
시험 조성	역할	단위	물질명	중량%	물질명	중량%	물질명	중량%
	바인더	중량%	SBS	21	SBS	21	SBS	21
	결합제		HX-752	0.5	HX-752	0.5	HX-752	0.5
	안정제		AK-Ⅱ	0.5	AK-Ⅱ	0.5	AK-Ⅱ	0.5
	가소제		TOP	3	DOA	3	DBP	3
	산화제		AP-70	32.5	AP-70	32.5	AP-70	32.5
			AP-6	32.5	AP-6	32.5	AP-6	32.5
	냉각제		NQ	10	NQ	10	NQ	10
연소 특성	연소속도(R)	mm/sec	1.01		1.01		1.02
	반응열	cal/g	873.631		859.100		878.792
기계적 물성	최대인장응력(Sm)	bar	16.245		18.800		9.320
	최대응력점 변형율(Em)	%	10.441		12.020		6.248
	파단변형율(Er)	%	14.212		14.560		8.070
	탄성계수(E)	bar	370.063		306.400		255.300
	밀도	g/cc	1.514(1.498)		1.52(1.506)		1.523(1.506)
	압축비	%	98.94%		99.08%		98.88%
	경도	Shore A	85		88		76
민감도 평가	충격감도	Cm	20		25		25
	마찰감도	Kgf	36 이상		28.8		28.8
	정전기감도	Kv	18이상		18이상		18이상
	발화점	℃	450		465		465

구분			실시예4		실시예5		비고
시험 조성	역할	단위	물질명	중량%	물질명	중량%
	바인더	중량%	SBS	21	SBS	21
	안정제		AK-Ⅱ	0.5	AK-Ⅱ	0.5
	가소제		DOA	3.5	DBP	3.5
	산화제		AP-70	32.5	AP-70	32.5
			AP-6	32.5	AP-6	32.5
	냉각제		NQ	10	NQ	10
연소 특성	연소속도(R)	mm/sec	0.97		1.02
	반응열	cal/g	856.600		883.004
기계적 물성	최대인장응력(Sm)	bar	10.200		7.980
	최대응력점 변형율(Em)	%	5.825		4.696
	파단변형율(Er)	%	25.040		16.610
	탄성계수(E)	bar	305.900		385.900
	밀도	g/cc	1.52(1.495)		1.53(1.505)		괄호는 성형 후 밀도
	압축비	%	98.36%		98.37%		성형전/후 압축비
	경도	Shore A	79		72
민감도 평가	충격감도	Cm	30		30
	마찰감도	Kgf	32.4		28.8
	정전기감도	Kv	18이상		18이상
	발화점	℃	470		470

※ 밀도의 경우 괄호()안의 숫자는 성형후의 밀도를 의미함

HX-752(상품명, 제조사: (주)거원) AK-II(상품명, 제조사: Synthesia)

AP-70(상품명, 제조사: 한화) AP-6(상품명, 제조사: 한화)

NQ(상품명, 제조사: somchem)

Claims

결정질 영역과 비결정질 영역을 포함하는 열가소성 탄성체 바인더;
산화제 및 원료화약으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 및
금속분말, 연소속도 조절제, 냉각제, 가소제, 결합제, 산화방지제, 안정제 및 공정 보조제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 추진제 조성물.
청구항 1에 있어서,
조성물 총 중량에 대하여,
상기 열가소성 탄성체 바인더 5~30중량%;
상기 산화제 및 원료화약으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 50~90중량%; 및
상기 첨가제 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 추진제 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 열가소성 탄성체 바인더는 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene-butadiene-styrene) 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(styrene-isoprene-styrene) 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(styrene-ethylene/butylene-styrene) 공중합체, 스틸렌-에틸렌/프로필렌-스틸렌(styrene-ethylene/propylene-styrene) 공중합체, 스틸렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 열가소성 우레탄, 코폴리에스테르 엘라스토머(copolyester elastomer), 열가소성 가황물, 열가소성 폴리에핀, 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride: PVC), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol: PVA), 글리시딜 아지드 폴리머(glycidyl azide polymer: GAP), 3-아지도메틸-3-메틸옥세탄(3-azidomethyl-3-methyloxetane: AMMO), 폴리(3,3-비스(아지도메틸)옥세탄(poly(3,3-bis(azidomethyl)oxetane: BAMO), 열가소성 우레탄, 열가소성 가황물 및 열가소성 폴리에핀으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 추진제 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 산화제는 1,7-디아지도-2,4,6-트리니트라자헵탄(1,7-diazido-2,4,6-trinitrazaheptane: DATH), 암모늄 디니트라미드(ammonium dinitramide: ADN), 암모늄 클로레이트(ammonium chlorate), 암모늄 니트레이트(ammonium nitrate: AN), 암모늄 퍼클로레이트(ammonium perchlorate: AP), 세슘 니트레이트 하이드록실암모늄 니트레이트(cesium nitrate, hydroxylammonium nitrate: HAN), 하이드라지니움 니트라이트(hydrazinium nitrate: HN), 하이드록실암모늄퍼클로레이트(hydroxylammoniumperchlorate), 칼륨 클로레이트(potassium chlorate), 칼륨 퍼클로레이트(potassium perchlorate), 칼륨 니트레이트(potassium nitrate), 리튬 니트레이트(lithium nitrate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 나트륨 클로레이트(sodium chlorate), 나트륨 퍼클로레이트(sodium perchlorate) 및 나트륨 니트레이트(sodium nitrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 추진제 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 원료화약은 1,1-디아미노-2,2-디니트로-에틸렌(1,1-diamino-2,2-dinitro-ethylene: FOX-7), 1,2,4-트리니트로벤젠(1,2,4-trinitrobenzene), 1,3,3,-트리니트로아제티딘(1,3,3-trinitroazetidine: TNAZ), 1,3,4,6-테트라니트로글리콜우릴(1,3,4,6-tetranitroglycoluril), 사이클로테트라메틸렌 테트라니트라민(cyclotetramethylene tetranitramine: HMX), 1,3,5-트리아미노-2,4,6-트리니트로벤젠(1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene: TATB), 사이클로트리메틸렌트리니트라민(cyclotrimethylenetrinitramine: RDX), 1,3,5-트리니트로벤젠(1,3,5-trinitrobenzene: TNB), 1,3-디아미노-2,4,6-트리니트로벤젠(1,3-diamino-2,4,6-trinitrobenzene: DATB), 2,2',4,4',6,6'-헥산니트로아조벤젠(2,2',4,4',6,6'-hexanitroazobenzene: HNAB), 2,2',4,4',6,6'-헥산니트로디페닐(2,2',4,4',6,6'-hexanitrodiphenyl: HNDP), 헥산니트로헥사아자이소우트지탄(hexanitrohexaazaisowurtzitane: CL-20), 트리니트로톨루엔(trinitrotoluene: TNT), 피크르산(picric acid) 및 테트릴(tetryl), 옥시니트로트리아졸(oxynitrotriazole: NTO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 추진제 조성물.
결정질 영역과 비결정질 영역을 포함하는 열가소성 탄성체 바인더와 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계;
상기 용액에 산화제 및 첨가제를 포함시켜 추진제 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 추진제 슬러리를 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 추진제의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 추진제 슬러리를 성형하는 단계는
상기 추진제 슬러리를 압출하여 성형하는 단계인 것을 특징으로 하는 추진제의 제조방법.