JP5318342B2 - ニトロセルロースをバインダーとした高安全性ニトラミン発射薬 - Google Patents

Description

本発明は、環状ニトラミン化合物を含有する発射薬に関する。本発明は更に銃弾等の衝撃に対し高い安全性を示すニトラミン発射薬に関する。

高エネルギー化、および／または高安全化を図るため、ニトラミン化合物を含有させた発射薬が研究されている。環状ニトラミン化合物は、一般的に火薬エネルギーが高く、熱的安定性に優れるといった利点を有する。しかし、その一方、環状ニトラミン化合物、ニトログアニジン、固形添加剤を高配合すると、発射薬が硬くなり、銃弾等の衝撃に対し脆くなる恐れがある。また、感度を低下させるため、不活性な成分、例えば不活性セルロース（ＣＡＢ）、不活性可塑剤を高含有させると、発射薬の酸素バランスが大きく負になり、一酸化炭素の増大が懸念され、着火性が悪くなる恐れがある。
特許文献１に不活性セルロース（ＣＡＢ）をニトロセルロースの代わりに用い、環状ニトラミンを高配合した発射薬の例が示されている。しかし、本組成は、機械強度が脆く、不活性セルロースを含有する為、着火性能が悪い。そのため、着火性能が要求される幅広い弾薬への応用が難しい。

特許文献２には、高圧領域まで圧力指数変動の少ないニトラミン含有発射薬およびニトラミン含有発射薬を製造する方法について記載されているが、ニトロセルロースをバインダーとした衝撃に対する安全性については、具体的な記述がない。
特許文献３には、必須成分として、酸素含有粒子とバインダー高分子と可塑剤とからなる発射薬組成物において、組成範囲を記し、落つい感度、摩擦感度の安全性に対する記述はあるが、銃弾の被弾等の激しい衝撃に対する感度を低減させる組成配合の方法については記載されていない。
特許文献４には、芳香族ニトロ化合物を含有するニトラミンを用いた発射薬の例が示されているが、発射薬の安全化に対する具体例が示されていない。

特表平９−５０６８５３号公報 特開２００６−１５１７９１号公報 特開２０００−２７２９８９号公報 米国特許第５５０００６０号明細書

本発明は、着火が良好なニトロセルロースをバインダーとして使用し、銃弾の被弾等の激しい衝撃に対する安全性を有したニトラミン発射薬を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、国際規格であるＳＴＡＮＡＧ ４２４１や、防衛庁規格であるＮＤＳ Ｋ ４８２６等で記載されている安全性評価試験である銃撃感度試験と発射薬の配合割合の関係、発射薬の圧縮強度と発射薬の配合割合の関係について鋭意研究した結果、発射薬中の原材料の配合割合を制御することにより、前記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）ニトロセルロースを２０〜３５重量％、可塑剤を１６〜３０重量％、環状ニトラミン化合物を４６〜６４重量％、ニトログアニジンを０〜１８重量％、固形添加剤を０〜１８重量％含有してなり、かつ
〔（可塑剤の重量％）／（ニトロセルロースの重量％）〕／（環状ニトラミン化合物の重量％＋ニトログアニジン重量％＋固形添加剤の重量％）で計算される値が０．０１２〜０．０３０の範囲であり、
前記可塑剤が、ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤であるか、または、ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤と不活性可塑剤を組み合わせた可塑剤であり、かつ
（ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤の重量％）／（ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤の重量％＋不活性可塑剤の重量％）で計算される組み合わせ比率が、０．７７〜１．００であり、
前記環状ニトラミン化合物として、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、テトラメチレンテトラニトラミン（ＨＮＩＷ）のいずれか１種以上を用い、
前記ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤として、ブタントリオールトリナイトレート（ＢＴＴＮ）、トリメチロールエタントリナイトレート（ＴＭＥＴＮ）、トリメチロールプロパントリナイトレート（ＴＭＰＴＮ）、ジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＤＮ）、トリエチレングリコールジナイトレート（ＴＥＧＤＮ）、ブタンジオールジナイトレート（ＢＤＤＮ）、メチルニトラトエチルニトラミン、エチルニトラトエチルニトラミンやブチルニトラトエチルニトラミンなどのニトラトエチルニトラミン類、ビス−２，２−ジニトロプロピルアセタールとビス−２，２−ジニトロプロピルホルマールの混合物（ＢＤＮＰＡ／Ｆ）のいずれか１種以上を用い、
前記不活性可塑剤として、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのフタル酸エステル類、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）などのオキシ酸エステル類、リン酸トリブチルなどのリン酸エステル、トリアセチンのいずれか１種以上を用いることを特徴とする高安全性ニトラミン発射薬、
（２）発射薬の圧縮歪みを圧縮後の長さ／圧縮前の長さとし、その圧縮歪みと第一降伏点までの応力の傾きである応力／圧縮歪みの値が１〜４０ｋＮ／ｃｍ ² であることを特徴とする（１）に記載の高安全性ニトラミン発射薬、
（３）発射薬の組成物の酸素バランスが、−０．５０〜−０．１７ｇ／ｇであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の高安全性ニトラミン発射薬、
である。

本発明は、銃弾等の激しい衝撃に対し、高い安全性を有する発射薬を提供する。

以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に詳細に説明する。
本発明にいうニトラミン発射薬とは、高エネルギー化、高安全化等の高性能化を目指すために、ニトロセルロースを２０〜３５重量％、可塑剤を１６〜３０重量％、環状ニトラミン化合物を４６〜６４重量％、ニトログアニジンを０〜１８重量％、固形添加剤を０〜１８重量％含有してなり、かつ
〔（可塑剤の重量％）／（ニトロセルロースの重量％）〕／（環状ニトラミン化合物の重量％＋ニトログアニジン重量％＋固形添加剤の重量％）で計算される値が０．０１２〜０．０３０の範囲であることを特徴とする高安全性ニトラミン発射薬である。計算された値が０．０１２を下回ると発射薬が硬くなり、銃撃に対する感度が上昇する恐れがあるため好ましくない。また、０．０３０を超えると、発射薬のバインダーに対して可塑剤の割合が増加しすぎ、発射薬を成型する際に孔つぶれを引き起こす恐れがあり、成型が大変難しくなる。さらに好ましい範囲として０．０１２５〜０．０２０が良い。

環状ニトラミン化合物としては、例えばシクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、テトラメチレンテトラニトラミン（ＨＮＩＷ）のいずれか１種以上を用いることができる。また、環状ニトラミン化合物は、４６重量％以上あれば、火薬力を十分に高めることができるため好ましい。６４重量％以下であれば、固形分量が多すぎず、硬くなりすぎる恐れが無いため好ましい。６４重量％を超えると、発射薬が硬くなり、銃撃に対する感度が上昇する恐れがある。
ニトロセルロースは、窒素量で１２．０〜１３．２％のものが好ましく、原材料を捏和し、発射薬形状に形作れるものであれば良い。また、ニトロセルロースは、２０重量％以上であれば、機械強度が良好になるため好ましい。さらに、３５重量％以下であれば、火薬のエネルギーを向上させる環状ニトラミンを高配合できるので好ましい。

可塑剤は、発射薬を所望の機械物性にできるものであれば、どのようなものでも良い。また、可塑剤は、１６重量％以上あれば、発射薬を十分に可塑し、発射薬を成型することが出来る。３０重量％以下であれば、発射薬を成型時に孔つぶれの少ない発射薬を成型することができる。さらに好ましい範囲は、１９〜２３重量％である。
ニトログアニジンは、燃焼温度を低下させる目的で使用することが出来る。ニトログアニジンは、必要により０〜１８重量％の範囲で配合すると好ましい。

固形添加剤は、必要により添加しても良く、その配合量は０〜１８重量％、好ましくは０〜５重量％の範囲である。固形添加剤は、安定剤や、消炎剤、燃焼触媒、増粘剤、表面こう化剤、光沢剤などを単独、または２種以上の混合物として含む組成であっても良い。
安定剤は、発射薬を安定化させるものであれば、どのようなものでも良い。例として、メチルジフェニルウレア（ＡＫ２）、エチルセントラリット（ＥＣＬ）、ジフェニルアミン（ＤＰＡ）、２−ニトロジフェニルアミン（２−ＮＤＰＡ）のいずれかを単独、もしくは２種以上を配合したものが好ましい。
消炎剤は、消炎効果のあるものであれば、どのようなものを用いても良い。例として、硝酸カリウム、硫酸カリウム、氷晶石のいずれかを単独、もしくは２種以上を配合したものが好ましい。

次に可塑剤の組み合わせについて記述する。
可塑剤としては、ニトログリセリンやニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤、不活性可塑剤がある。この可塑剤を幅広く組み合わせることで火薬力の高いものから火薬力の低い組成まで幅広い設計を行うことが出来る。エネルギー可塑剤としてニトログリセリンを用いる場合は、他の可塑剤より感度が高いため、ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤や不活性可塑剤と組み合わせて使用することが望ましい。組み合わせ例は、ニトログリセリンと不活性可塑剤の組み合わせ、ニトログリセリンとニトログリセリンを除くエネ
ルギー可塑剤の組み合わせ、ニトログリセリンとニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤と不活性可塑剤の組み合わせがある。この中で高安全化には、ニトログリセリンと不活性可塑剤の組み合わせが特に好ましい。
その配合比率は、（ニトログリセリンの重量％）／（ニトログリセリンの重量％＋不活性可塑剤の重量％）で計算される値が、０．４０〜０．８０であると好ましい０．４を下回ると、不活性化可塑剤が多くなりすぎ、発射薬の酸素バランスが悪化し、射撃後の後ガスが悪化する為好ましくない。０．８を超えると、感度が上昇する恐れがあり好ましくない。
ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤を用いる場合、単独もしくは、ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤と不活性可塑剤を組み合わせることが好ましい。その配合比率は、（エネルギー可塑剤の重量％）／（エネルギー可塑剤の重量％＋不活性可塑剤の重量％）で計算される組み合わせ比率が、０．４０〜１．００であると好ましい。０．４を下回ると、不活性化可塑剤が多くなりすぎ、発射薬の酸素バランスが悪化し、射撃後の後ガスが悪化する為好ましくない。さらに好ましくは、０．７７〜１．００の範囲である。

ここで記述したニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤の例として、ブタントリオールトリナイトレート（ＢＴＴＮ）、トリメチロールエタントリナイトレート（ＴＭＥＴＮ）、トリメチロールプロパントリナイトレート（ＴＭＰＴＮ）、ジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＤＮ）、トリエチレングリコールジナイトレート（ＴＥＧＤＮ）、ブタンジオールジナイトレート（ＢＤＤＮ）、メチルニトラトエチルニトラミン、エチルニトラトエチルニトラミンやブチルニトラトエチルニトラミンなどのニトラトエチルニトラミン類、ビスー２，２−ジニトロプロピルアセタールとビスー２，２−ジニトロプロピルホルマールの混合物（ＢＤＮＰＡ／Ｆ）のいずれか１種以上を用いることができる。

また、不活性可塑剤の例としては、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのフタル酸エステル類、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）などのオキシ酸エステル類、リン酸トリブチルなどのリン酸エステル、トリアセチンのいずれか１種以上を用いることができる。
次に発射薬の物性について述べる。発射薬の圧縮歪みを圧縮後の長さ／圧縮前の長さとし、その圧縮歪みと第一降伏点までの応力の傾きである応力／圧縮歪みの値が１〜４０ｋＮ／ｃｍ^２であることが好ましい。１ｋＮ／ｃｍ^２を下回ると燃焼初期に発射薬として形状を維持することが難しいため好ましくない。また４０ｋＮ／ｃｍ^２を超えると、発射薬が硬くなり銃撃に対する感度が激しくなり好ましくない。さらに好ましい範囲は、５〜３２ｋＮ／ｃｍ^２である。

次に発射薬の酸素バランスについて述べる。酸素バランスは、一般式Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ＺＮ_ｕの化合物１ｇが爆発的に分解して化学量論的に炭素は、ＣＯ_２に、水素はＨ_２Ｏに、窒素は、Ｎ_２になった場合の酸素の過不足量をグラム（ｇ）で表したものである。
Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ＺＮ_ｕ →ｘＣＯ_２＋（ｙ／２）Ｈ_２Ｏ＋（ｕ／２）Ｎ_２−（１／２）（２ｘ＋ｙ／２−ｚ）Ｏ_２
酸素バランスＯ．Ｂ＝−１６×（２ｘ＋ｙ／２−ｚ）／（分子量）
発射薬の原材料の酸素バランスは、例えば、ニトログリセリンは、＋０．０３５（ｇ／ｇ）、ＤＥＧＤＮは、−０．４０８（ｇ／ｇ）である。不活性可塑剤であるＤＢＰは、−２．２４２（ｇ／ｇ）、ＤＥＰは、−１．９４４（ｇ／ｇ）、ＴＢＣは、−２．０７９（ｇ／ｇ）である。このため、不活性可塑剤を高配合すれば、酸素バランスは大きく負になる。発射薬全体の酸素バランスは、（各原材料の酸素バランス）×（各原材料の重量割合）の総和で算出することができる。

例えば以下のようである。
ニトロセルロース（１２．６％）の含有率が２０重量％、ＤＥＧＤＮの含有率が２０重量％、ＲＤＸの含有率が５８．５重量％、ＥＣＬの含有率が１．５重量％で示される発射薬の酸素バランスは、（各原材料の酸素バランス）×（各原材料の重量割合）の総和で算出する。
ニトロセルロース：−０．３４５（ｇ／ｇ）
ＤＥＧＤＮ ：−０．４０８（ｇ／ｇ）
ＲＤＸ ：−０．２１６（ｇ／ｇ）
ＥＣＬ ：−２．５１１（ｇ／ｇ）
（発射薬の酸素バランス）＝（−０．３４５×０．２）＋（−０．４０８×０．２）＋（−０．２１６×０．５８５）＋（−２．５１１×０．０１５）＝−０．３１５

発射薬の酸素バランスが、−０．５０（ｇ／ｇ）よりマイナスの場合、燃焼で発生する一酸化炭素の割合が高くなる傾向にあり好ましくない。また、ニトログリセリンを多く配合する場合は、−０．１７（ｇ／ｇ）よりもプラスになると銃撃感度が激しくなる恐れがあり、好ましくない。
本発明の発射薬の使用範囲は、戦車砲、りゅう弾砲、中口径等のあらゆる火砲、小火器に使用可能である。また、発射薬の形状は、性能面から求められるあらゆる形状のものが使用できる。例えば、柱状発射薬、単孔発射薬、７孔管状発射薬、６角７孔発射薬、１９孔管状発射薬、６角１９孔発射薬、３７孔管状発射薬、６角３７孔発射薬、ロゼッタ７孔発射薬、ロゼッタ１９孔発射薬、ロゼッタ３７孔発射薬、棒状火薬、スリットを入れた火薬である。

（製造例１）
ＲＤＸ（環状ニトラミン）が７６重量％、ニトロセルロース（窒素量１２．６％）２３．５重量％、エチルセントラリット（安定剤）０．５重量％よりなる粉を周知の方法（例えば、日本特許第２８０２３８８号公報に記載の方法）で製造した。
（参考実施例１〜３、実施例４〜７、比較例１〜６）
製造例１で作成した粉を使用し、表１〜２の組成となるよう原材料を溶剤とともに捏和機に仕込み均質になるまで混合、捏和し、それ以降は周知の溶剤圧伸方法を用いて参考実施例１〜３、実施例４〜７、比較例１〜６の薬径１ｃｍ、長さ約１ｃｍの６角１９孔発射薬を製造した。
（比較例７）
比較例７は、表２の組成となるよう原材料を溶剤とともに捏和機に仕込み均質になるまで混合、捏和し、それ以降は公知の溶剤圧伸方法を用いて、薬径１ｃｍ、長さ約１ｃｍの６角１９孔発射薬を製造した。
次いで参考実施例１〜３、実施例４〜７、比較例１〜７の発射薬を、薬径、長さがほぼ等しくなるよう調整し、ミネベア社製 万能引張り圧縮試験機（ＴＣＭ−１０００）にセットし、２ｍｍ／ｍｉｎのスピードで荷重をかけ圧縮し、荷重に対する圧縮長さのデータを取得した。本データを解析し、図１に示す第１降伏点までの圧縮歪みと応力（単位面積あたりの力）の傾きを求めた。この値を表１〜２に示す。

参考実施例１〜３、実施例４〜７、比較例１〜７の発射薬を、ＮＤＳ Ｋ ４８２６の火薬類安全性試験方法記載の火薬類銃撃感度試験法に準拠し、銃撃に対する感度評価を行った。評価は、安全性試験方法の判定基準である感度試験容器の破片数で行った。試験は、図２に示した配置で実施した。容器は、規格に準拠したものを使用した。材質は、Ｃ２６００（真鍮）、容器容積約９０７ｃｍ³である。この容器に発射薬を８４５ｇ入れ、口径１２．７ｍｍの徹甲弾を容器に８３０−９００ｍ／ｓ程度で射撃し、射撃による銃弾の被弾衝撃による容器の破壊状況を破片数で評価した。この試験で取得した破片数の値を表１及び表２に示す。
図３にニトラミン組成の前記（１）の式と破片数の関係を示す。前記（１）の式により算出した値が、０．０１２以上であれば、破片数も少なく銃撃に対する感度が低い。
また、図４にニトラミン組成の応力／圧縮歪みと破片数の関係を示す。図４より、応力／圧縮歪みが４０ｋＮ／ｃｍ²以下であると破片数も少なく、銃撃感度が低い。さらに、３２ｋＮ／ｃｍ²以下であるとさらに破片数が少なく好ましい。また、従来から知られるトリプルベース組成・比較例組成７は、ニトログリセリンの濃度が高く、破片数は１６と多く、感度は高かった。

物性試験の解析例を示すグラフ。 銃撃感度試験図。 請求項１の式と銃撃感度の破片数の関係を示すグラフ。 応力／圧縮歪みと銃撃感度の破片数の関係を示すグラフ。

Claims (3)

1. ニトロセルロースを２０〜３５重量％、可塑剤を１６〜３０重量％、環状ニトラミン化合物を４６〜６４重量％、ニトログアニジンを０〜１８重量％、固形添加剤を０〜１８重量％含有してなり、かつ
   〔（可塑剤の重量％）／（ニトロセルロースの重量％）〕／（環状ニトラミン化合物の重量％＋ニトログアニジン重量％＋固形添加剤の重量％）で計算される値が０．０１２〜０．０３０の範囲であり、
   前記可塑剤が、ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤であるか、または、ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤と不活性可塑剤を組み合わせた可塑剤であり、かつ
   （ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤の重量％）／（ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤の重量％＋不活性可塑剤の重量％）で計算される組み合わせ比率が、０．７７〜１．００であり、
   前記環状ニトラミン化合物として、シクロトリメチレントリニトラミン（ＲＤＸ）、シクロテトラメチレンテトラニトラミン（ＨＭＸ）、テトラメチレンテトラニトラミン（ＨＮＩＷ）のいずれか１種以上を用い、
   前記ニトログリセリンを除くエネルギー可塑剤として、ブタントリオールトリナイトレート（ＢＴＴＮ）、トリメチロールエタントリナイトレート（ＴＭＥＴＮ）、トリメチロールプロパントリナイトレート（ＴＭＰＴＮ）、ジエチレングリコールジナイトレート（ＤＥＧＤＮ）、トリエチレングリコールジナイトレート（ＴＥＧＤＮ）、ブタンジオールジナイトレート（ＢＤＤＮ）、メチルニトラトエチルニトラミン、エチルニトラトエチルニトラミンやブチルニトラトエチルニトラミンなどのニトラトエチルニトラミン類、ビス−２，２−ジニトロプロピルアセタールとビス−２，２−ジニトロプロピルホルマールの混合物（ＢＤＮＰＡ／Ｆ）のいずれか１種以上を用い、
   前記不活性可塑剤として、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのフタル酸エステル類、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）などのオキシ酸エステル類、リン酸トリブチルなどのリン酸エステル、トリアセチンのいずれか１種以上を用いることを特徴とする高安全性ニトラミン発射薬。
2. 発射薬の圧縮歪みを圧縮後の長さ／圧縮前の長さとし、その圧縮歪みと第一降伏点までの応力の傾きである応力／圧縮歪みの値が１〜４０ｋＮ／ｃｍ ² であることを特徴とする請求項１に記載の高安全性ニトラミン発射薬。
3. 発射薬の組成物の酸素バランスが、−０．５０〜−０．１７ｇ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高安全性ニトラミン発射薬。