JP3802094B2 - 熱可塑性バインダー及びポリブタジエンシリルフェロセン可塑剤を含む固体火工組成物 - Google Patents
熱可塑性バインダー及びポリブタジエンシリルフェロセン可塑剤を含む固体火工組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱可塑性バインダーを有する新規な固体火工組成物に関し、そして一般に固体推進剤の分野に関する。本発明は、特に宇宙船打上げの加速段階での燃焼で汚染を生ずることがないか又は殆んど生じない固体推進剤であり、加速単位体及び対タンクロケットとして顕著な高燃焼率の固体推進剤であり、そして例えば救助用非常いかだの受動保護、緊急脱出のトボガン又は自動車での不燃焼クッション又はバックの非毒性ガスを発生する固体推進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性バインダーを含む多くの固体火工組成物はすでに知られている。一般に、これら組成物は、熱可塑性バインダーを別としてこのバインダーのための可塑剤、及び使用目的に応じて還元剤を加えるかどうかは別として酸化剤、を本質的に含むことである。
【０００３】
これら主要な成分は別として、これらの組成物は、一般に例えば抗酸化剤、バインダー／貼着剤及び弾道触媒の如き添加剤を少量含んでいる。
【０００４】
仏特許３３３，９４１には、例えば推進用の活性化固体火工組成物が開示されている。これらは、高分子量のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン熱可塑性エラストマーバインダー、アジピン酸ジオクチル又はフタル酸ジオクチルの如きこのバインダーに対する可塑剤、アルミニウムの如き還元剤並びに過塩素酸アンモニウム、テトラメチレンテトラニトラミン及びトリメチレントリニトロアミンの如き酸化剤から本質的に構成されている。
【０００５】
固体推進剤用の熱可塑性又は熱硬化性バインダーを含む組成物に、フェロセン誘導体を加えて燃焼率を増加されることはすでに知られている。しかしながら、今日まで使用されているフェロセン及びフェロセン誘導体は酸化しそして時間と共に推進剤の表面に移行し、またフェロセンの場合には昇華することが知られている。
【０００６】
米国特許３，９３２，２４０には、大きなサイズのポリフェロセン分子を使用してもその移行の問題を解決することは出来ないが、熱可塑性バインダーを有する組成物に、熱硬化したバインダ中に存在するフェロセン誘導体を加え、それ故固定することによって問題が解決できると述べている。
【０００７】
仏特許２，５６７，８９５には、熱硬化性バインダーを有する組成物であって、このバインダーにヒドロキシ又はカルボキシル末端基を有するポリブタジエンを加え、そしてポリブタジエンの骨格のエチレン系不飽和にシリルフェロセン基をグラフトして含ませることによって、別途の解決法を明らかにしている。
【０００８】
燃焼に不規則性をもたらす移行の問題は、熱可塑性バインダーを有する組成物においていまだ未解決である。
【０００９】
米国特許４，０２３，９９４には、推進剤の製造過程及び貯蔵過程でフェロセンの損失を避けるために、重量（ｗｅｉｇｈｔ）４００以下のフェロセン可塑剤を、熱可塑性バインダー又は熱硬化性バインダーと共に固定推進剤に使用することを開示しているが、しかしこの方法は過剰な時間と共に推進剤中のフェロセン誘導体の移行を改善することはできない。
【００１０】
仏特許２，１３７，６１９には、自動車用エアーバックのガス発生器に使用することのできる非毒性ガスを発生する固体火工組成物が開示されている。
このものは、アジピン酸、セバシン酸若しくはフタル酸のいづれのアルキルエステル又はアルコキシアルキルエステルで可塑化されたポリ塩化ビニル熱可塑性バインダー、並びに過塩素酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムの如きハロゲンを含まないアルカリ金属塩を含む酸化剤から本質的に構成される。酸化第二鉄は燃焼促進剤として使用される。酸化第二鉄は貯蔵中組成物の中で移行することはないことはすでに知られているが、しかしその効果はフェロセン誘導体より大変劣り、そして組成物の効能に損失をきたし、組成物の生産にはその添加量に上限があって、この利用は他の添加剤に悪影響を与える。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性バインダーを用いた組成物の場合、上に述べた問題点であるフェロセン触媒の移行を特に有利に解決できる新規な固体火工組成物に関する。これら新規の組成物は、本質的に熱可塑性バインダー、バインダーの可塑剤及び添加剤から構成され、そして可塑剤は数平均分子量が１５００と７５００の間、好ましくは１５００と５５００、より好ましくは２０００と５０００の間のポリブタジエンを含んでいて、そしてそのエチレン性不飽和（少なくとも１個であるが、しかし全部ではない）にシリルフェロセン基が結合していることを特徴とする。
【００１２】
本願でいう“本質的に構成される”とは、バインダー、可塑剤及び添加剤が組成物の全重量において９０％以上、好ましくは９５％以上、そしてより好ましくは９８％又は９９％を有する。他の成分は、例えば抗酸化剤、バインダー／貼着剤、湿潤剤又は乳白剤の如き添加剤が好ましい。
【００１３】
上で述べた仏特許２，５６７，８９５には、ヒドロキシ又はカルボキシ末端基を有するポリブタジエンの合成が記載され、このものは次いでポリイソシアネート又はポリエポキシドと反応させてこのポリブタジエンを固体推進剤の架橋マトリックスに集積させ、そしてこの熱硬化性組成物は通常の可塑剤を含んでいることが記載されている。
【００１４】
この仏特許２，５６７，８９５に従えば、本発明の奏する機能とは異なって、シリルフェロセンポリブタジエンは高重量の熱硬化性重合体の単位として集積されるために架橋剤と反応しそして通常の可塑剤によって可塑化されるので、シリルフェロセンポリブタジエンは火工組成物中で可塑化の機能を果すことはない。
【００１５】
本発明におけるシリルフェロセン基を有するポリブタジエンによるこの新規な機能は、このポリブタジエンが熱硬化性バインダーのための可塑剤として及び燃焼触媒としての二重の機能を呈するが故に、特に予想外の興味ある有利なことである。
【００１６】
特に必要とされた第１のことは、シリルフェロセンポリブタジエンが時間が経過して推進剤の表面に移行しないことを発見したことである。このことは、特にすでに述べた米国特許３，９３２，２４０のサイズの大きいポリフェロセン分子に関して教示しているように、既知の一般に知られていることとは全たく反対であって、特に予想外のことである。
【００１７】
次に、圧力の函数として燃焼率曲線の圧力の指数としての還元が顕著であり、このことは組成物の燃焼率は燃焼室内の圧力に殆んど影響されないということであって、通常のフェロセン触媒を含む公知の組成物と対照的である。
【００１８】
一方においてこの割合（率）が圧力に大きく依存する場合、例えば割れの如き燃焼率に突然の増加があると、その過圧力はミサイルの構造体及びその設備、又はガス発生装置の場合にはその発生装置の壁面及びフィルターを破損することになり、他方エアーバッグ用のガス発生装置の場合、バッグの膨張の間、バッグに直接連通している燃焼室で圧力が相当減少し、次いで燃焼率がかなり減少し、極端な場合には組成物は使用できないものになる。
【００１９】
通常のフェロセン触媒と比較して、燃焼触媒としてより効率的であり、また同等の鉄含量において燃焼率の増加が顕著である。
【００２０】
圧力指数と燃焼率との関係を発見したことはすべて全たくの驚きであり、なぜならば前に述べた仏特許２，５６７，８３５では、シリルフェロセン基を有するこの同じポリブタジエンが熱硬化性バインダーの中に集積したときに、これら組成物の燃焼が燃焼率及び圧力指数という見地からして、通常の燃焼触媒を添加して同等の鉄含量とされる従来公知の推進剤のそれと同じであると述べているからである。
【００２１】
シリルフェロセンポリブタジエン可塑剤を有しない組成物と比較して、本組成物の燃焼時間（点火時間）もまた明らかに減少している。この理由から、短かい過渡的点火後に安定な燃焼状態となり、そして燃焼時の機械的応力も低下される。更に、自動車用エアーバッグのガス発生装置の場合、衝撃の検知からバッグの完全な膨脹までに要する時間を短縮することが可能となる。
【００２２】
熱可塑性バインダーとシリルフェロセン基を有するポリブタジエンとの間の優れた物理的適用性も、また認められている。このことから、比較的多量のこのポリブタジエンを、或る場合にはバインダーに対し相対的に１００重量％まで加えることが可能となり、そして組成物の鉄含量を簡単にしかも相当量まで変化させることができ、また他方において他の可塑剤を使用することがなく、従って適用が大変簡単になる。
【００２３】
通常のフェロセン誘導体の使用は過塩素酸アンモニウムの分解温度を低下させ、及び／又は衝撃及び摩擦に対してより敏感となるのに反し、本発明におけるフェロセンポリブタジエンの使用はこのようなパラメータに殆んど無関係であるので、高温度における本組成物の使用又は貯蔵は大変安定であることがまた明らかである。
【００２４】
本発明において使用されるシリルフェロセン基を含むポリブタジエンは、前に述べた仏特許２，５６７，８９５に比較されているようにして、一般に１０００と５０００の間、より好ましくは１５００と３５００の間の数平均分子量であって、そして例えばヒドロキシル、カルボキシル又はエチレン系末端基を有するポリブタジエンから合成することができる。約２０％の割合のビニル不飽和を有するポリブタジエンが特に好ましい。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンは化学的縮合反応に関与することがなく、それ故にバインダーの成分としてよりはむしろ熱可塑性バインダーの可塑剤として使用され、このものは、室温（約２０℃）において粘稠であり、そして一方においてポリブタジエン鎖の炭素原子によるビニルタイプの不飽和を有し、他方においてヒドロキシル、カルボキシル又はエチレン系末端基、好ましくはヒドロキシ基を有しているものであって、通常は液体である。好ましい態様として、シリルフェロセン基は、ポリブタジエンのビニルタイプの不飽和の１５％から６０％、そしてポリブタジエンの他のエチレン系不飽和の３％以下に結合している。
【００２６】
一般的について、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの鉄含有率は３％と１５％の間である。
【００２７】
シリルフェロセン基は好ましくは次の一般式を有し、
【化２】
ここで、
ＦC はフェロセンジシクロペンタジエニル基であって、２個のリングのうち少なくとも１個は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルの如きアルキル基によって置換されても良く、ＦC は好ましくはフェロセンジシクロペンタジエニルであり、
Ｒ1 は置換されていても良いメチレン鎖又は置換されていても良いフェニレン、ベンジリデン又はベンジレン基によって置換されても良いアルキル鎖又は芳香族鎖であり、特に好ましくはＲ1 は式（ＣＨ2 ）n のメチレン鎖であってｎは１から６の如き整数であり、
Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なり、置換しても良い脂肪族鎖若しくは芳香族鎖、又は−Ｒ1 −ＦC 基であり、好ましくはＲ2 及びＲ4 はメチル若しくはエチルの如きＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、又は−〔Ｒ1 −（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕である。
【００２８】
本発明の他の態様として、可塑剤はポリブタジエンの如きの単独、又はこれの混合物から構成される。
【００２９】
他の態様として、更に可塑剤は１個又はそれより多い活性又は不活性の通常の可塑剤を含むことができる。このような通常の可塑剤の例は、フタール酸ジオクチルの如きフタール酸アルキル、アジピン酸ジオクチルの如きアジピン酸アルキル、セバケート、ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳ）、数平均分子量２，０００から４，０００のポリイソブチレン（ＰＣＢ）及びビス（２，２−ジニトロプロピル）ホルマルである。
【００３０】
本発明の好ましい態様によると、熱可塑性バインダーは、１０，０００と３００，０００との間、好ましくは１０，０００と１００，０００との間、より好ましくは１０，０００と３０，０００との間の数平均分子量を有する。
【００３１】
好ましい熱可塑性バインダーの例は、ビニルポリアセタール、ビニルポリブチラール、ビニルポリホルマール，ビニルポリアセテート、セルローズアセトブチレート、セルローズアセトプロピオネート、ポリビニルクロリド、ポリビニルクロリド／ビニルアセテート、ポリビニリデンクロリッド、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチレン、ポリカーボネート、ポリクロロエーテル、ポリビニルクロリド／エチレン、ポリエーテル、ポリビニルアセテート／エチレン、ポリエチレン／アクリレート、ポリアルファーメチルスチレン、ポリスチレン、ポリスチレン／ブタジエン、ポリスチレン／イソプレン／スチレン、およひポリスチレン／ブタジエン／スチレンである。
【００３２】
熱可塑性バインダの中で特に好ましくは弾性特性及び約−５０℃にも及ぶ低温において弾性特性を有する熱可塑性エラストマーであり、そしてより好ましくは非汚染性推進剤又はエアーバッグ用の非毒性ガス発生剤の組成物の場合、弾性重合体の少なくとも１個の繰返し単量体単位に少なくとも１個の炭素原子を含む熱可塑性エラストマーである酸素化熱可塑性エラストマーである。特に非毒性ガス発生剤の場合、すべての使用される温度において、ポリ塩化ビニルの如き熱可塑バインダーの使用と比較して、発生装置内に課せられる機械的強度が極めて良好である。振動及び振盪の如き応力を吸収する性能は、顕著に増大した。また、ガスの毒性に特に関係する一酸化炭素は、燃焼ガス中で減少していることが発見されている。
【００３３】
熱可塑性エラストマーバインダーの中で、バインダーに必要とされる弾性を与える弾性軟質単位を有するブロック及び機械的性質を必要とされるバインダーの硬質単位を有するブロックから主として構成されるブロック共重合体が好ましい。軟質単位又は硬質単位を有する多くのブロックは、当業者において知られている。軟質単位を有するブロックの例は、ポリエーテルブロック、ポリイソプレンブロック、ポリアセタールブロック及びポリブタジエンブロックであり、また硬質単位を有するブロックの例は、ポリスチレンブロック、ポリアミドブロック、ポリアクリレートブロック、ポリメタクリレートブロック及びポリカーボネートブロックである。
【００３４】
軟質単位を有するブロックと硬質単位を有するブロックの相対的割合は変化しても良い。
【００３５】
酸素化熱可塑性エラストマーバインダーであるブロック共重合体の場合、ポリエーテル単位を有するブロック及びポリアミド単位を有するブロックから主として構成されるブロック脂肪族共重合体が特に好ましい。ポリエーテル単位は、例えばポリアルキレングリコールの縮合によって得られ、またポリアミド単位は、例えば脂肪族二塩基酸を脂肪族ジアミンと縮合して得られる。
【００３６】
特に好ましい脂肪族共重合体は、テトラメチレングリコールを縮合して得たポリエーテルブロック、及びドデカン二塩基酸を１，１２−ドデカンジアミンと縮合して得たポリアミドブロックを有するものである。このようなブロック脂肪族共重合体は、例えば ATOCHEM社から入手できる商品名、ＰＥＢＡＸである。このものは約２０，０００の数平均分子量を有する。ポリエーテルブロックとポリアミドブロックの相対的割合によって、種々の性能が異なってくる。
【００３７】
本発明において、熱可塑性バインダー及び可塑剤は、組成物全重量の８重量％と２５重量％の間、そして好ましくは１２重量％と１５重量％の間である。また、添加剤は組成物全重量の７５重量％と９２重量％の間、好ましくは８５重量％と８８重量％の間である。可塑剤はバインダー及び可塑剤の全重量の１０重量％と６０重量％の間、そして好ましくは３５重量％と４５重量％の間である。
【００３８】
本発明の他の態様として、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンは全重量の可塑剤の１０重量％と１００重量％の間、そして好ましくは６０重量％と１００重量％の間である（１００％である場合、組成物はポリブタジエン以外他の可塑剤を含まない）。上に述べたすべての割合は、指摘した数値の限界を含めたものとして理解されるべきである。
【００３９】
本発明の他の態様として、添加剤は少なくとも１種の酸化剤と少なくとも１種の還元剤との混合物である。
【００４０】
本発明における組成物が非毒性燃焼の推進剤である場合、即ち塩酸を発生しない場合、還元剤は好ましくはアルミニウムであり、また酸化剤は硝酸アンモニウム、塩素酸又は過塩素酸のアルカリ金属、トリアミノグアニジンニトレート、硝酸アルカリ土類金属、過塩素酸アンモニアと硝酸アルカリ金属との混合物、並びにこれらの混合物から成る群から選ばれるものがあって、ここでの混合物は上に述べた化合物又は混合物の少なくとも２種の混合物である。
【００４１】
本発明における組成物が２０MPa において２０−５０mm／ｓ以上の高燃焼率を有する推進剤である場合、酸化剤は好ましくは過塩素酸アンモニウム又は過塩素酸アンモニウムとテトラメチレンテトラニトラミン及び／又はトリメチレントリニトロアミンとの混合物であり、そして還元剤は好ましくはアルミニウムである。
【００４２】
本発明の他の態様として、添加剤はテトラメチレンテトラニトラミン及び／又はトリメチレントリニトロアミンの中に過塩素酸アンモニウムを含む酸化剤が本質的に好ましい。この場合、例えば煙霧の少ない（粒子のない）高速推進剤である。
【００４３】
本発明の他の態様として、特に自動車に適した膨張できるクッション又はバッグ用の非毒性ガスを発生する固体推進剤が組成物である場合、添加剤は本質的に過塩素酸アンモニウム並びに硝酸ナトリウム、（特に好ましいものである）、硝酸カリウム及びこの混合物から成る群から選ばれるアルカリ金属硝酸塩を含む酸化剤である。ここで、“本質的”とは、カーボンブラックの如き粉末形状の少量の非酸化剤（全添加剤の５重量％以下、より好ましくは２重量％以下）の存在の可能性をも意味する。この態様では、アルミニウムの如き粉末状の還元金属の存在は、白熱固体残渣を形成し、燃焼ガスと共に伴出しそしてエアーバッグ及び乗客者に有害となる。
【００４４】
更にこの態様において、過塩素酸アンモニウム及びアルカリ金属硝酸塩は酸化剤全重量の８０重量％から１００重量％、より好ましくは１００重量％であり、この後者の場合は既に述べた添加剤及び、物質中に存在する不純物を除いて、組成物の添加剤は過塩素アンモニウム及びアルカリ金属硝酸塩のみである。
【００４５】
組成物が他の酸化剤を含む場合には、これらは例えば硝酸アンモニウム又はトリアミノグアニジンニトレートである。一般にアルカリ金属硝酸塩は、過塩素酸アンモニウムに対して例えば１．１及び１．４倍の過剰のモル量で使用される。
【００４６】
本発明の組成物の配合及び製造は、当業者によく知られている方法に従って、混合機／押出機の中で溶剤を使用し又は使用せず、連続的に又は回分式に行うことができる。
【００４７】
溶剤を使用せずにこの方法を実施する場合、加熱によりバインダーを溶融して、これを添加剤の被覆に効果的に使用する。一般に８０℃から１３０℃の温度に加熱した混合機／押出機の中にバインダー及び可塑剤を加え、次いで添加剤等の他の充填剤を加える。混合後、得られたペーストを所要の形状に押出して、そして室温に冷却する。このようにして、本発明の組成物は粒子、ストランド又は小さな塊として得られる。
【００４８】
溶剤を使用してこの方法を行う場合、まず始めに適当な溶剤を使用してバインダーを溶解する。バインダー用の溶剤は、添加剤及び他の充填剤を溶解したり又は化学的に侵すものであってはならない。溶剤として有利に使用されるものは、エタノール、プロパノール及びブタノールの如きアルコール、例えばメチルエチルケトンの如きケトン、パラフィン及びベンジンの如き軽炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン及びモノクロロジフルオロメタンの如き塩素化又は弗素化炭化水素である。
【００４９】
次いで、可塑剤、添加剤及び他の充填剤が加えられる。均質なペーストが得られた後、このペーストを所望の形状に押出し、そして温和な加熱及び／又は減圧によって溶剤を取り除く。
【００５０】
溶剤を使用するこの態様は、バインダーが高融点であって、この温度において可塑剤又は添加剤がもはや安定でない場合には、特に推奨される。他の目的のための推進剤のブロックも、例えば非汚染燃焼又は急速燃焼の推進剤も同様に容易に得られる。
【００５１】
【実施例】
次に例を示して本発明及びこれを実施する有利な点を説明するが、これらは限定するためのものではない。
【００５２】
例１−３はエアーバック用の非毒性ガスを発生するブロック脂肪族共重合体バインダーを有する固体火工組成物についてである。
【００５３】
例 １
次に示す組成物を使用し、溶剤を使用せず１２０℃に加熱した混合機／押出機の中で８ｇの輪状ブロックを製造した。
バインダー：７．８２重量部（約２０％のポリアミドブロック及び約８０％のポリエーテルブロックを含むＰＥＢＡＸ樹脂グレート２５３３）
ブチルベンゼンスルホンアミド（可塑剤）：１．６４重量部
理論的に次の式を有するシドロキシル末端基及びシリルフェロセン基を有するポリブタジエン：３．１６重量部
【化３】
（ここで、Ｆc は（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）であり、鉄含有率は８％そして数平均分子量は約５，０００であって、商品名ＢＵＴＡＣＥＮＥとしてSociete Narionale des Poudres et Explosifs社から入手でき、次の式
【化４】
及びヒドロキシル末端基、数平均分子量が約３０００そして約２０％のビニル不飽和を有するポリブタジエンから得られる。）
バインダー／粘着剤アミノアクリロニトリル： ０．１２重量部
レシチン（湿潤剤）： ０．１２重量部
フェノール系抗酸化剤： ０．１４重量部
過塩素酸アンモニウム ４７．４重量部
硝酸ナトリウム ３９．６重量部
組成物中の鉄含有率は０．２５３重量％である。
【００５４】
圧力を函数とする燃焼率曲線は、当業者において良く知られたＳｔｒａｎｄ ｂｕｒｎｅｒ方法を用いて得られる。２０MPa の圧力において、この燃焼率は２０mm／ｓ及び圧力指数０．４０である。
【００５５】
時間を函数とする圧力曲線は、また圧力爆破試験（ｍａｎｏｍｅｔｒｉｃ ｂｏｍｂ ｔｅｓｔ）によって得られる。燃焼時間は３MPa の圧力になるまでに要する時間として表わされる。この時間は３１msである。
【００５６】
燃焼ガス中の一酸化炭素の含有率はガス発生装置内のブロックを燃焼して得られる。自動車の客室内の標準堆積が２．７ｍ3 の有効体積であるのでこれに補正すると、４７ppm の含有率である。
【００５７】
例 ２
例１で使用したＰＥＢＡＸ バインダー ： ７．１０重量部
フタル酸ジオクチル（可塑剤）： ０．７６重量部
例１で使用したシリルフェロセン基を有する
ポリブタジエン ４．４４重量部
例１で使用した抗酸化剤 ０．３８重量部
例１で使用したバインダー／粘着剤 ０．３０重量部
カーボンブラック（不透明剤） ０．０２重量部
硝酸ナトリウム ４３．５重量部
過塩素酸アンモニウム ４３．５重量部
この組成物の鉄含有率は０．３６重量％である。
【００５８】
例１におけると同様の測定を行った。この結果は次の如くである。
２０MPa における燃焼率： ４５mm／ｓ
圧力指数 ： ０．３７
燃焼時間 ： ２７ms
一酸化炭素含有率： ２４ppm
【００５９】
例 ３
例１及び２におけるようにして、次の組成物を有する同様の形状のブロックを製造した。
例１及び２で使用したＰＥＢＡＸバインダー： ６．２８重量部
例１及び２で使用したシリルフェロセン基を
有するポリブタジエン： ６．２８重量部
例１で使用した抗酸化剤： ０．３９重量部
カーボンブラック： ０．０５重量部
硝酸ナトリウム： ３９．６重量部
過塩素酸アンモニウム： ４７．４重量部
シリルフェロセンポリブタジエン以外の他の可塑剤を含まないこの組成物の鉄含有率は０．５１重量％である。
【００６０】
例１及び２におけると同様の測定を行った。この結果は次の如くである。
２０MPa における燃焼率： ５０mm／ｓ
圧力指数： ０．３７
一酸化炭素含有量： ２０ppm
【００６１】
本発明の有利な点を明らかにするため、次に示す組成物及び特性を有し、且つ例１から３と同様に行って同じ形状のブロックを準備し、これら本発明を構成しない二つの比較例Ａ及びＢを例１から３と並列して測定した。
比較例 Ａ
例１から３で使用したＰＥＢＡＸバインダー： ７．１０重量部
ブチルベンゼンスルホンアミド： ４．４４重量部
フタル酸ジオクチル： ０．７６重量部
例１で使用した抗酸化剤： ０．３８重量部
カーボンブラック： ０．０２重量部
例１で使用したバインダー／粘着剤： ０．３０重量部
過塩素酸アンモニウム： ４３．５重量部
硝酸ナトリウム： ４３．５重量部
この組成物の鉄含有率は０％である。
２０MPa における燃焼率： １５mm／ｓ
圧力指数： ０．３５
燃焼時間： ５５ms
一酸化炭素含有量： ５３ppm
【００６２】
比較例 Ｂ
例１から３で使用したＰＥＢＡＸ： ７．１８重量部
ブチルベンゼンスルホンアミド： ２．３５重量部
フタル酸ジオクチル： ２．２３重量部
酸化第二鉄： ０．６２重量部
例１で使用した抗酸化剤： ０．３２重量部
例１で使用したバインダー／粘着剤： ０．１２重量部
レシチン： ０．１２重量部
過塩素酸アンモニウム： ４７．４重量部
硝酸ナトリウム： ３９．６重量部
この組成物の鉄含有率は０．４３％である。
２０MPa における燃焼率： ３３mm／ｓ
圧力指数： ０．７３
【００６３】
まず第１に、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの使用は燃焼時間を減少することができることが明らかである。更に、圧力指数が一定であり、一方酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を使用した場合にはそれがかなり増大する。燃焼率についても、鉄の含有率が同であると、大変効率の良いことがわかる。
【００６４】
例 ４
高燃焼率の推進剤用のポリ（スチレン／イソプレン／スチレン）バインダーを有する固体火工組成物
５０℃に加熱した撹拌機／押出機の中で溶剤（１，１，１−トリクロロエタン）を用い、下記に示す組成物を使用し、Ｓｔｒａｎｄ Ｂｕｒｎｅｒ用の直径１０mmの円筒状ストランドを製造した。
例１から３で使用したシリルフェロセン基を
有するポリブタジエン： ４．８重量部
過塩素酸アンモニウム： ２４重量部
アルミニウム： ６０重量部
例１で使用したバインダー／粘着剤： １．０５重量部
例１で使用した抗酸化剤： ０．１０重量部
この組成物の鉄含有率は０．３９％である。約０．１MPa の大気圧において、燃焼率は７mm／ｓである。
【００６５】
衝撃感度は、１分間に５℃の割合で増面加熱する自動点化温度として当業者に良く知られているＪｕｌｉｕｓ Ｐｅｔｅｒｓ法を用いて測定した。この結果は次の如くである。
衝撃感度（ＣＳＩ）： ２０Ｊ
自動点化温度： ２４０℃
また、数個のストランドを約２０℃においてポリエチレン袋に送入した。３月間貯蔵した後、袋の着色も認められず、またそれ故にストランドの表面にフェロセン誘導体の移行も確認できなかった。
【００６６】
本発明の有利な点を明らかにするため、次に示す組成物及び特性を有し、且つ例４と同様に行って同じ形状のブロックを準備し、この本発明を構成しない比較例Ｃを例４と並列して測定した。
【００６７】
比較例 Ｃ
【化５】
【００６８】
この組成物の鉄含有率は、本発明の実施例４の組成物と同じであるが、しかし０．１MPa における燃焼率は、例４の７mm／ｓに比べわずかに６mm／ｓである。この相違は、これらの測定が低圧力において行ったことからして、非常に大きいものである。
【００６９】
例４におけると同様の方法により、衝撃感度及び自動点化温度を測定し、またストランドを２０℃においてポリエチレン袋の中に保存した。衝撃感度は２．６Ｊであり、また自動点化温度は２３２℃であった。それ故、本発明の実施例４の組成物は、比較例ｅの組成物より感度が低いことが見い出された。
更に、２日後の貯蔵はポリエチレンサックが黄色に着色したことが確認され、このことは日増に強くなり、フェロセン触媒のストランド表面への急速な移行が明らかとなった。
【００７０】
例 ５
非汚染燃焼の推進剤用のポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）バインダーを有する固体火工組成物
例４と同様にして、次の組成物を有する直径１０mmの円筒状ストランドを製造した。
SHELL社からＫＸ１３９Ｓとして市販されている
ポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）バインダー：８．５６重量部
例１から４で使用したシリルフェロセン基を有する
ポリブタジエン： １．９５重量部
アゼライン酸ジオクチル： ３．１７重量部
例１で使用したバインダー／粘着剤： ０．１０重量部
例１で使用した抗酸化剤： ０．２２重量部
過塩素酸アンモニウム： ３６重量部
硝酸ナトリウム： ３０重量部
アルミニウム： ２０重量部
この組成物の鉄含有率は０．１５６％である。７MPa における燃焼率は１０．５mm／ｓであって、圧力指数は０．４である。
【００７１】
本発明の有利な点を明らかにするため、同じ形状のストランドを準備し、例５におけると同じ操作により、本発明を構成しない比較例Ｄを例５と並行して測定した。この場合、組成物はシリルフェロセン基を有するポリブタジエンを等量のポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）バインダーに代えて使用した。
この組成物の鉄含有率は０％である。７MPa における燃焼率は６mm／ｓであって、圧力指数は０．４である。
【００７２】
通常のフェロセン触媒の使用とは異なって、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの使用は、圧力指数の増加なくして燃焼率を増大させることが可能であることが発見された。
【産業上の利用分野】
本発明は熱可塑性バインダーを有する新規な固体火工組成物に関し、そして一般に固体推進剤の分野に関する。本発明は、特に宇宙船打上げの加速段階での燃焼で汚染を生ずることがないか又は殆んど生じない固体推進剤であり、加速単位体及び対タンクロケットとして顕著な高燃焼率の固体推進剤であり、そして例えば救助用非常いかだの受動保護、緊急脱出のトボガン又は自動車での不燃焼クッション又はバックの非毒性ガスを発生する固体推進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性バインダーを含む多くの固体火工組成物はすでに知られている。一般に、これら組成物は、熱可塑性バインダーを別としてこのバインダーのための可塑剤、及び使用目的に応じて還元剤を加えるかどうかは別として酸化剤、を本質的に含むことである。
【０００３】
これら主要な成分は別として、これらの組成物は、一般に例えば抗酸化剤、バインダー／貼着剤及び弾道触媒の如き添加剤を少量含んでいる。
【０００４】
仏特許３３３，９４１には、例えば推進用の活性化固体火工組成物が開示されている。これらは、高分子量のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン熱可塑性エラストマーバインダー、アジピン酸ジオクチル又はフタル酸ジオクチルの如きこのバインダーに対する可塑剤、アルミニウムの如き還元剤並びに過塩素酸アンモニウム、テトラメチレンテトラニトラミン及びトリメチレントリニトロアミンの如き酸化剤から本質的に構成されている。
【０００５】
固体推進剤用の熱可塑性又は熱硬化性バインダーを含む組成物に、フェロセン誘導体を加えて燃焼率を増加されることはすでに知られている。しかしながら、今日まで使用されているフェロセン及びフェロセン誘導体は酸化しそして時間と共に推進剤の表面に移行し、またフェロセンの場合には昇華することが知られている。
【０００６】
米国特許３，９３２，２４０には、大きなサイズのポリフェロセン分子を使用してもその移行の問題を解決することは出来ないが、熱可塑性バインダーを有する組成物に、熱硬化したバインダ中に存在するフェロセン誘導体を加え、それ故固定することによって問題が解決できると述べている。
【０００７】
仏特許２，５６７，８９５には、熱硬化性バインダーを有する組成物であって、このバインダーにヒドロキシ又はカルボキシル末端基を有するポリブタジエンを加え、そしてポリブタジエンの骨格のエチレン系不飽和にシリルフェロセン基をグラフトして含ませることによって、別途の解決法を明らかにしている。
【０００８】
燃焼に不規則性をもたらす移行の問題は、熱可塑性バインダーを有する組成物においていまだ未解決である。
【０００９】
米国特許４，０２３，９９４には、推進剤の製造過程及び貯蔵過程でフェロセンの損失を避けるために、重量（ｗｅｉｇｈｔ）４００以下のフェロセン可塑剤を、熱可塑性バインダー又は熱硬化性バインダーと共に固定推進剤に使用することを開示しているが、しかしこの方法は過剰な時間と共に推進剤中のフェロセン誘導体の移行を改善することはできない。
【００１０】
仏特許２，１３７，６１９には、自動車用エアーバックのガス発生器に使用することのできる非毒性ガスを発生する固体火工組成物が開示されている。
このものは、アジピン酸、セバシン酸若しくはフタル酸のいづれのアルキルエステル又はアルコキシアルキルエステルで可塑化されたポリ塩化ビニル熱可塑性バインダー、並びに過塩素酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムの如きハロゲンを含まないアルカリ金属塩を含む酸化剤から本質的に構成される。酸化第二鉄は燃焼促進剤として使用される。酸化第二鉄は貯蔵中組成物の中で移行することはないことはすでに知られているが、しかしその効果はフェロセン誘導体より大変劣り、そして組成物の効能に損失をきたし、組成物の生産にはその添加量に上限があって、この利用は他の添加剤に悪影響を与える。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性バインダーを用いた組成物の場合、上に述べた問題点であるフェロセン触媒の移行を特に有利に解決できる新規な固体火工組成物に関する。これら新規の組成物は、本質的に熱可塑性バインダー、バインダーの可塑剤及び添加剤から構成され、そして可塑剤は数平均分子量が１５００と７５００の間、好ましくは１５００と５５００、より好ましくは２０００と５０００の間のポリブタジエンを含んでいて、そしてそのエチレン性不飽和（少なくとも１個であるが、しかし全部ではない）にシリルフェロセン基が結合していることを特徴とする。
【００１２】
本願でいう“本質的に構成される”とは、バインダー、可塑剤及び添加剤が組成物の全重量において９０％以上、好ましくは９５％以上、そしてより好ましくは９８％又は９９％を有する。他の成分は、例えば抗酸化剤、バインダー／貼着剤、湿潤剤又は乳白剤の如き添加剤が好ましい。
【００１３】
上で述べた仏特許２，５６７，８９５には、ヒドロキシ又はカルボキシ末端基を有するポリブタジエンの合成が記載され、このものは次いでポリイソシアネート又はポリエポキシドと反応させてこのポリブタジエンを固体推進剤の架橋マトリックスに集積させ、そしてこの熱硬化性組成物は通常の可塑剤を含んでいることが記載されている。
【００１４】
この仏特許２，５６７，８９５に従えば、本発明の奏する機能とは異なって、シリルフェロセンポリブタジエンは高重量の熱硬化性重合体の単位として集積されるために架橋剤と反応しそして通常の可塑剤によって可塑化されるので、シリルフェロセンポリブタジエンは火工組成物中で可塑化の機能を果すことはない。
【００１５】
本発明におけるシリルフェロセン基を有するポリブタジエンによるこの新規な機能は、このポリブタジエンが熱硬化性バインダーのための可塑剤として及び燃焼触媒としての二重の機能を呈するが故に、特に予想外の興味ある有利なことである。
【００１６】
特に必要とされた第１のことは、シリルフェロセンポリブタジエンが時間が経過して推進剤の表面に移行しないことを発見したことである。このことは、特にすでに述べた米国特許３，９３２，２４０のサイズの大きいポリフェロセン分子に関して教示しているように、既知の一般に知られていることとは全たく反対であって、特に予想外のことである。
【００１７】
次に、圧力の函数として燃焼率曲線の圧力の指数としての還元が顕著であり、このことは組成物の燃焼率は燃焼室内の圧力に殆んど影響されないということであって、通常のフェロセン触媒を含む公知の組成物と対照的である。
【００１８】
一方においてこの割合（率）が圧力に大きく依存する場合、例えば割れの如き燃焼率に突然の増加があると、その過圧力はミサイルの構造体及びその設備、又はガス発生装置の場合にはその発生装置の壁面及びフィルターを破損することになり、他方エアーバッグ用のガス発生装置の場合、バッグの膨張の間、バッグに直接連通している燃焼室で圧力が相当減少し、次いで燃焼率がかなり減少し、極端な場合には組成物は使用できないものになる。
【００１９】
通常のフェロセン触媒と比較して、燃焼触媒としてより効率的であり、また同等の鉄含量において燃焼率の増加が顕著である。
【００２０】
圧力指数と燃焼率との関係を発見したことはすべて全たくの驚きであり、なぜならば前に述べた仏特許２，５６７，８３５では、シリルフェロセン基を有するこの同じポリブタジエンが熱硬化性バインダーの中に集積したときに、これら組成物の燃焼が燃焼率及び圧力指数という見地からして、通常の燃焼触媒を添加して同等の鉄含量とされる従来公知の推進剤のそれと同じであると述べているからである。
【００２１】
シリルフェロセンポリブタジエン可塑剤を有しない組成物と比較して、本組成物の燃焼時間（点火時間）もまた明らかに減少している。この理由から、短かい過渡的点火後に安定な燃焼状態となり、そして燃焼時の機械的応力も低下される。更に、自動車用エアーバッグのガス発生装置の場合、衝撃の検知からバッグの完全な膨脹までに要する時間を短縮することが可能となる。
【００２２】
熱可塑性バインダーとシリルフェロセン基を有するポリブタジエンとの間の優れた物理的適用性も、また認められている。このことから、比較的多量のこのポリブタジエンを、或る場合にはバインダーに対し相対的に１００重量％まで加えることが可能となり、そして組成物の鉄含量を簡単にしかも相当量まで変化させることができ、また他方において他の可塑剤を使用することがなく、従って適用が大変簡単になる。
【００２３】
通常のフェロセン誘導体の使用は過塩素酸アンモニウムの分解温度を低下させ、及び／又は衝撃及び摩擦に対してより敏感となるのに反し、本発明におけるフェロセンポリブタジエンの使用はこのようなパラメータに殆んど無関係であるので、高温度における本組成物の使用又は貯蔵は大変安定であることがまた明らかである。
【００２４】
本発明において使用されるシリルフェロセン基を含むポリブタジエンは、前に述べた仏特許２，５６７，８９５に比較されているようにして、一般に１０００と５０００の間、より好ましくは１５００と３５００の間の数平均分子量であって、そして例えばヒドロキシル、カルボキシル又はエチレン系末端基を有するポリブタジエンから合成することができる。約２０％の割合のビニル不飽和を有するポリブタジエンが特に好ましい。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンは化学的縮合反応に関与することがなく、それ故にバインダーの成分としてよりはむしろ熱可塑性バインダーの可塑剤として使用され、このものは、室温（約２０℃）において粘稠であり、そして一方においてポリブタジエン鎖の炭素原子によるビニルタイプの不飽和を有し、他方においてヒドロキシル、カルボキシル又はエチレン系末端基、好ましくはヒドロキシ基を有しているものであって、通常は液体である。好ましい態様として、シリルフェロセン基は、ポリブタジエンのビニルタイプの不飽和の１５％から６０％、そしてポリブタジエンの他のエチレン系不飽和の３％以下に結合している。
【００２６】
一般的について、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの鉄含有率は３％と１５％の間である。
【００２７】
シリルフェロセン基は好ましくは次の一般式を有し、
【化２】
ＦC はフェロセンジシクロペンタジエニル基であって、２個のリングのうち少なくとも１個は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルの如きアルキル基によって置換されても良く、ＦC は好ましくはフェロセンジシクロペンタジエニルであり、
Ｒ1 は置換されていても良いメチレン鎖又は置換されていても良いフェニレン、ベンジリデン又はベンジレン基によって置換されても良いアルキル鎖又は芳香族鎖であり、特に好ましくはＲ1 は式（ＣＨ2 ）n のメチレン鎖であってｎは１から６の如き整数であり、
Ｒ2 及びＲ3 は同一又は異なり、置換しても良い脂肪族鎖若しくは芳香族鎖、又は−Ｒ1 −ＦC 基であり、好ましくはＲ2 及びＲ4 はメチル若しくはエチルの如きＣ1 −Ｃ4 のアルキル基、又は−〔Ｒ1 −（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕である。
【００２８】
本発明の他の態様として、可塑剤はポリブタジエンの如きの単独、又はこれの混合物から構成される。
【００２９】
他の態様として、更に可塑剤は１個又はそれより多い活性又は不活性の通常の可塑剤を含むことができる。このような通常の可塑剤の例は、フタール酸ジオクチルの如きフタール酸アルキル、アジピン酸ジオクチルの如きアジピン酸アルキル、セバケート、ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳ）、数平均分子量２，０００から４，０００のポリイソブチレン（ＰＣＢ）及びビス（２，２−ジニトロプロピル）ホルマルである。
【００３０】
本発明の好ましい態様によると、熱可塑性バインダーは、１０，０００と３００，０００との間、好ましくは１０，０００と１００，０００との間、より好ましくは１０，０００と３０，０００との間の数平均分子量を有する。
【００３１】
好ましい熱可塑性バインダーの例は、ビニルポリアセタール、ビニルポリブチラール、ビニルポリホルマール，ビニルポリアセテート、セルローズアセトブチレート、セルローズアセトプロピオネート、ポリビニルクロリド、ポリビニルクロリド／ビニルアセテート、ポリビニリデンクロリッド、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチレン、ポリカーボネート、ポリクロロエーテル、ポリビニルクロリド／エチレン、ポリエーテル、ポリビニルアセテート／エチレン、ポリエチレン／アクリレート、ポリアルファーメチルスチレン、ポリスチレン、ポリスチレン／ブタジエン、ポリスチレン／イソプレン／スチレン、およひポリスチレン／ブタジエン／スチレンである。
【００３２】
熱可塑性バインダの中で特に好ましくは弾性特性及び約−５０℃にも及ぶ低温において弾性特性を有する熱可塑性エラストマーであり、そしてより好ましくは非汚染性推進剤又はエアーバッグ用の非毒性ガス発生剤の組成物の場合、弾性重合体の少なくとも１個の繰返し単量体単位に少なくとも１個の炭素原子を含む熱可塑性エラストマーである酸素化熱可塑性エラストマーである。特に非毒性ガス発生剤の場合、すべての使用される温度において、ポリ塩化ビニルの如き熱可塑バインダーの使用と比較して、発生装置内に課せられる機械的強度が極めて良好である。振動及び振盪の如き応力を吸収する性能は、顕著に増大した。また、ガスの毒性に特に関係する一酸化炭素は、燃焼ガス中で減少していることが発見されている。
【００３３】
熱可塑性エラストマーバインダーの中で、バインダーに必要とされる弾性を与える弾性軟質単位を有するブロック及び機械的性質を必要とされるバインダーの硬質単位を有するブロックから主として構成されるブロック共重合体が好ましい。軟質単位又は硬質単位を有する多くのブロックは、当業者において知られている。軟質単位を有するブロックの例は、ポリエーテルブロック、ポリイソプレンブロック、ポリアセタールブロック及びポリブタジエンブロックであり、また硬質単位を有するブロックの例は、ポリスチレンブロック、ポリアミドブロック、ポリアクリレートブロック、ポリメタクリレートブロック及びポリカーボネートブロックである。
【００３４】
軟質単位を有するブロックと硬質単位を有するブロックの相対的割合は変化しても良い。
【００３５】
酸素化熱可塑性エラストマーバインダーであるブロック共重合体の場合、ポリエーテル単位を有するブロック及びポリアミド単位を有するブロックから主として構成されるブロック脂肪族共重合体が特に好ましい。ポリエーテル単位は、例えばポリアルキレングリコールの縮合によって得られ、またポリアミド単位は、例えば脂肪族二塩基酸を脂肪族ジアミンと縮合して得られる。
【００３６】
特に好ましい脂肪族共重合体は、テトラメチレングリコールを縮合して得たポリエーテルブロック、及びドデカン二塩基酸を１，１２−ドデカンジアミンと縮合して得たポリアミドブロックを有するものである。このようなブロック脂肪族共重合体は、例えば ATOCHEM社から入手できる商品名、ＰＥＢＡＸである。このものは約２０，０００の数平均分子量を有する。ポリエーテルブロックとポリアミドブロックの相対的割合によって、種々の性能が異なってくる。
【００３７】
本発明において、熱可塑性バインダー及び可塑剤は、組成物全重量の８重量％と２５重量％の間、そして好ましくは１２重量％と１５重量％の間である。また、添加剤は組成物全重量の７５重量％と９２重量％の間、好ましくは８５重量％と８８重量％の間である。可塑剤はバインダー及び可塑剤の全重量の１０重量％と６０重量％の間、そして好ましくは３５重量％と４５重量％の間である。
【００３８】
本発明の他の態様として、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンは全重量の可塑剤の１０重量％と１００重量％の間、そして好ましくは６０重量％と１００重量％の間である（１００％である場合、組成物はポリブタジエン以外他の可塑剤を含まない）。上に述べたすべての割合は、指摘した数値の限界を含めたものとして理解されるべきである。
【００３９】
本発明の他の態様として、添加剤は少なくとも１種の酸化剤と少なくとも１種の還元剤との混合物である。
【００４０】
本発明における組成物が非毒性燃焼の推進剤である場合、即ち塩酸を発生しない場合、還元剤は好ましくはアルミニウムであり、また酸化剤は硝酸アンモニウム、塩素酸又は過塩素酸のアルカリ金属、トリアミノグアニジンニトレート、硝酸アルカリ土類金属、過塩素酸アンモニアと硝酸アルカリ金属との混合物、並びにこれらの混合物から成る群から選ばれるものがあって、ここでの混合物は上に述べた化合物又は混合物の少なくとも２種の混合物である。
【００４１】
本発明における組成物が２０MPa において２０−５０mm／ｓ以上の高燃焼率を有する推進剤である場合、酸化剤は好ましくは過塩素酸アンモニウム又は過塩素酸アンモニウムとテトラメチレンテトラニトラミン及び／又はトリメチレントリニトロアミンとの混合物であり、そして還元剤は好ましくはアルミニウムである。
【００４２】
本発明の他の態様として、添加剤はテトラメチレンテトラニトラミン及び／又はトリメチレントリニトロアミンの中に過塩素酸アンモニウムを含む酸化剤が本質的に好ましい。この場合、例えば煙霧の少ない（粒子のない）高速推進剤である。
【００４３】
本発明の他の態様として、特に自動車に適した膨張できるクッション又はバッグ用の非毒性ガスを発生する固体推進剤が組成物である場合、添加剤は本質的に過塩素酸アンモニウム並びに硝酸ナトリウム、（特に好ましいものである）、硝酸カリウム及びこの混合物から成る群から選ばれるアルカリ金属硝酸塩を含む酸化剤である。ここで、“本質的”とは、カーボンブラックの如き粉末形状の少量の非酸化剤（全添加剤の５重量％以下、より好ましくは２重量％以下）の存在の可能性をも意味する。この態様では、アルミニウムの如き粉末状の還元金属の存在は、白熱固体残渣を形成し、燃焼ガスと共に伴出しそしてエアーバッグ及び乗客者に有害となる。
【００４４】
更にこの態様において、過塩素酸アンモニウム及びアルカリ金属硝酸塩は酸化剤全重量の８０重量％から１００重量％、より好ましくは１００重量％であり、この後者の場合は既に述べた添加剤及び、物質中に存在する不純物を除いて、組成物の添加剤は過塩素アンモニウム及びアルカリ金属硝酸塩のみである。
【００４５】
組成物が他の酸化剤を含む場合には、これらは例えば硝酸アンモニウム又はトリアミノグアニジンニトレートである。一般にアルカリ金属硝酸塩は、過塩素酸アンモニウムに対して例えば１．１及び１．４倍の過剰のモル量で使用される。
【００４６】
本発明の組成物の配合及び製造は、当業者によく知られている方法に従って、混合機／押出機の中で溶剤を使用し又は使用せず、連続的に又は回分式に行うことができる。
【００４７】
溶剤を使用せずにこの方法を実施する場合、加熱によりバインダーを溶融して、これを添加剤の被覆に効果的に使用する。一般に８０℃から１３０℃の温度に加熱した混合機／押出機の中にバインダー及び可塑剤を加え、次いで添加剤等の他の充填剤を加える。混合後、得られたペーストを所要の形状に押出して、そして室温に冷却する。このようにして、本発明の組成物は粒子、ストランド又は小さな塊として得られる。
【００４８】
溶剤を使用してこの方法を行う場合、まず始めに適当な溶剤を使用してバインダーを溶解する。バインダー用の溶剤は、添加剤及び他の充填剤を溶解したり又は化学的に侵すものであってはならない。溶剤として有利に使用されるものは、エタノール、プロパノール及びブタノールの如きアルコール、例えばメチルエチルケトンの如きケトン、パラフィン及びベンジンの如き軽炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、トリクロロフルオロメタン及びモノクロロジフルオロメタンの如き塩素化又は弗素化炭化水素である。
【００４９】
次いで、可塑剤、添加剤及び他の充填剤が加えられる。均質なペーストが得られた後、このペーストを所望の形状に押出し、そして温和な加熱及び／又は減圧によって溶剤を取り除く。
【００５０】
溶剤を使用するこの態様は、バインダーが高融点であって、この温度において可塑剤又は添加剤がもはや安定でない場合には、特に推奨される。他の目的のための推進剤のブロックも、例えば非汚染燃焼又は急速燃焼の推進剤も同様に容易に得られる。
【００５１】
【実施例】
次に例を示して本発明及びこれを実施する有利な点を説明するが、これらは限定するためのものではない。
【００５２】
例１−３はエアーバック用の非毒性ガスを発生するブロック脂肪族共重合体バインダーを有する固体火工組成物についてである。
【００５３】
例 １
次に示す組成物を使用し、溶剤を使用せず１２０℃に加熱した混合機／押出機の中で８ｇの輪状ブロックを製造した。
バインダー：７．８２重量部（約２０％のポリアミドブロック及び約８０％のポリエーテルブロックを含むＰＥＢＡＸ樹脂グレート２５３３）
ブチルベンゼンスルホンアミド（可塑剤）：１．６４重量部
理論的に次の式を有するシドロキシル末端基及びシリルフェロセン基を有するポリブタジエン：３．１６重量部
【化３】
【化４】
バインダー／粘着剤アミノアクリロニトリル： ０．１２重量部
レシチン（湿潤剤）： ０．１２重量部
フェノール系抗酸化剤： ０．１４重量部
過塩素酸アンモニウム ４７．４重量部
硝酸ナトリウム ３９．６重量部
組成物中の鉄含有率は０．２５３重量％である。
【００５４】
圧力を函数とする燃焼率曲線は、当業者において良く知られたＳｔｒａｎｄ ｂｕｒｎｅｒ方法を用いて得られる。２０MPa の圧力において、この燃焼率は２０mm／ｓ及び圧力指数０．４０である。
【００５５】
時間を函数とする圧力曲線は、また圧力爆破試験（ｍａｎｏｍｅｔｒｉｃ ｂｏｍｂ ｔｅｓｔ）によって得られる。燃焼時間は３MPa の圧力になるまでに要する時間として表わされる。この時間は３１msである。
【００５６】
燃焼ガス中の一酸化炭素の含有率はガス発生装置内のブロックを燃焼して得られる。自動車の客室内の標準堆積が２．７ｍ3 の有効体積であるのでこれに補正すると、４７ppm の含有率である。
【００５７】
例 ２
例１で使用したＰＥＢＡＸ バインダー ： ７．１０重量部
フタル酸ジオクチル（可塑剤）： ０．７６重量部
例１で使用したシリルフェロセン基を有する
ポリブタジエン ４．４４重量部
例１で使用した抗酸化剤 ０．３８重量部
例１で使用したバインダー／粘着剤 ０．３０重量部
カーボンブラック（不透明剤） ０．０２重量部
硝酸ナトリウム ４３．５重量部
過塩素酸アンモニウム ４３．５重量部
この組成物の鉄含有率は０．３６重量％である。
【００５８】
例１におけると同様の測定を行った。この結果は次の如くである。
２０MPa における燃焼率： ４５mm／ｓ
圧力指数 ： ０．３７
燃焼時間 ： ２７ms
一酸化炭素含有率： ２４ppm
【００５９】
例 ３
例１及び２におけるようにして、次の組成物を有する同様の形状のブロックを製造した。
例１及び２で使用したＰＥＢＡＸバインダー： ６．２８重量部
例１及び２で使用したシリルフェロセン基を
有するポリブタジエン： ６．２８重量部
例１で使用した抗酸化剤： ０．３９重量部
カーボンブラック： ０．０５重量部
硝酸ナトリウム： ３９．６重量部
過塩素酸アンモニウム： ４７．４重量部
シリルフェロセンポリブタジエン以外の他の可塑剤を含まないこの組成物の鉄含有率は０．５１重量％である。
【００６０】
例１及び２におけると同様の測定を行った。この結果は次の如くである。
２０MPa における燃焼率： ５０mm／ｓ
圧力指数： ０．３７
一酸化炭素含有量： ２０ppm
【００６１】
本発明の有利な点を明らかにするため、次に示す組成物及び特性を有し、且つ例１から３と同様に行って同じ形状のブロックを準備し、これら本発明を構成しない二つの比較例Ａ及びＢを例１から３と並列して測定した。
比較例 Ａ
例１から３で使用したＰＥＢＡＸバインダー： ７．１０重量部
ブチルベンゼンスルホンアミド： ４．４４重量部
フタル酸ジオクチル： ０．７６重量部
例１で使用した抗酸化剤： ０．３８重量部
カーボンブラック： ０．０２重量部
例１で使用したバインダー／粘着剤： ０．３０重量部
過塩素酸アンモニウム： ４３．５重量部
硝酸ナトリウム： ４３．５重量部
この組成物の鉄含有率は０％である。
２０MPa における燃焼率： １５mm／ｓ
圧力指数： ０．３５
燃焼時間： ５５ms
一酸化炭素含有量： ５３ppm
【００６２】
比較例 Ｂ
例１から３で使用したＰＥＢＡＸ： ７．１８重量部
ブチルベンゼンスルホンアミド： ２．３５重量部
フタル酸ジオクチル： ２．２３重量部
酸化第二鉄： ０．６２重量部
例１で使用した抗酸化剤： ０．３２重量部
例１で使用したバインダー／粘着剤： ０．１２重量部
レシチン： ０．１２重量部
過塩素酸アンモニウム： ４７．４重量部
硝酸ナトリウム： ３９．６重量部
この組成物の鉄含有率は０．４３％である。
２０MPa における燃焼率： ３３mm／ｓ
圧力指数： ０．７３
【００６３】
まず第１に、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの使用は燃焼時間を減少することができることが明らかである。更に、圧力指数が一定であり、一方酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を使用した場合にはそれがかなり増大する。燃焼率についても、鉄の含有率が同であると、大変効率の良いことがわかる。
【００６４】
例 ４
高燃焼率の推進剤用のポリ（スチレン／イソプレン／スチレン）バインダーを有する固体火工組成物
５０℃に加熱した撹拌機／押出機の中で溶剤（１，１，１−トリクロロエタン）を用い、下記に示す組成物を使用し、Ｓｔｒａｎｄ Ｂｕｒｎｅｒ用の直径１０mmの円筒状ストランドを製造した。
例１から３で使用したシリルフェロセン基を
有するポリブタジエン： ４．８重量部
過塩素酸アンモニウム： ２４重量部
アルミニウム： ６０重量部
例１で使用したバインダー／粘着剤： １．０５重量部
例１で使用した抗酸化剤： ０．１０重量部
この組成物の鉄含有率は０．３９％である。約０．１MPa の大気圧において、燃焼率は７mm／ｓである。
【００６５】
衝撃感度は、１分間に５℃の割合で増面加熱する自動点化温度として当業者に良く知られているＪｕｌｉｕｓ Ｐｅｔｅｒｓ法を用いて測定した。この結果は次の如くである。
衝撃感度（ＣＳＩ）： ２０Ｊ
自動点化温度： ２４０℃
また、数個のストランドを約２０℃においてポリエチレン袋に送入した。３月間貯蔵した後、袋の着色も認められず、またそれ故にストランドの表面にフェロセン誘導体の移行も確認できなかった。
【００６６】
本発明の有利な点を明らかにするため、次に示す組成物及び特性を有し、且つ例４と同様に行って同じ形状のブロックを準備し、この本発明を構成しない比較例Ｃを例４と並列して測定した。
【００６７】
比較例 Ｃ
この組成物の鉄含有率は、本発明の実施例４の組成物と同じであるが、しかし０．１MPa における燃焼率は、例４の７mm／ｓに比べわずかに６mm／ｓである。この相違は、これらの測定が低圧力において行ったことからして、非常に大きいものである。
【００６９】
例４におけると同様の方法により、衝撃感度及び自動点化温度を測定し、またストランドを２０℃においてポリエチレン袋の中に保存した。衝撃感度は２．６Ｊであり、また自動点化温度は２３２℃であった。それ故、本発明の実施例４の組成物は、比較例ｅの組成物より感度が低いことが見い出された。
更に、２日後の貯蔵はポリエチレンサックが黄色に着色したことが確認され、このことは日増に強くなり、フェロセン触媒のストランド表面への急速な移行が明らかとなった。
【００７０】
例 ５
非汚染燃焼の推進剤用のポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）バインダーを有する固体火工組成物
例４と同様にして、次の組成物を有する直径１０mmの円筒状ストランドを製造した。
SHELL社からＫＸ１３９Ｓとして市販されている
ポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）バインダー：８．５６重量部
例１から４で使用したシリルフェロセン基を有する
ポリブタジエン： １．９５重量部
アゼライン酸ジオクチル： ３．１７重量部
例１で使用したバインダー／粘着剤： ０．１０重量部
例１で使用した抗酸化剤： ０．２２重量部
過塩素酸アンモニウム： ３６重量部
硝酸ナトリウム： ３０重量部
アルミニウム： ２０重量部
この組成物の鉄含有率は０．１５６％である。７MPa における燃焼率は１０．５mm／ｓであって、圧力指数は０．４である。
【００７１】
本発明の有利な点を明らかにするため、同じ形状のストランドを準備し、例５におけると同じ操作により、本発明を構成しない比較例Ｄを例５と並行して測定した。この場合、組成物はシリルフェロセン基を有するポリブタジエンを等量のポリ（スチレン／ブタジエン／スチレン）バインダーに代えて使用した。
この組成物の鉄含有率は０％である。７MPa における燃焼率は６mm／ｓであって、圧力指数は０．４である。
【００７２】
通常のフェロセン触媒の使用とは異なって、シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの使用は、圧力指数の増加なくして燃焼率を増大させることが可能であることが発見された。
Claims (17)
- 数平均分子量が１５００と７５００の間であって、エチレン系不飽和の一部に結合したシリルフェロセン基を有するポリブタジエンを含む可塑剤であることを特徴とする、本質的に熱可塑性バインダー、該バインダに対する可塑剤及び添加剤から成る固体火工組成物。
- 熱可塑性バインダーがエラストマーである請求項１記載の固体火工組成物。
- 熱可塑性バインダーは主として軟質単位のブロック及び硬質単位のブロックから成るブロック共重合体である請求項２記載の固体火工組成物。
- 熱可塑性バインダーは酸素化熱可塑性エラストマーである請求項２記載の固体火工組成物。
- 酸素化熱可塑性バインダーは主としてポリエーテル単位及びポリアミド単位から成るブロック脂肪族共重合体である請求項４記載の固体火工組成物。
- ポリブタジエンは一方においてポリブタジエン鎖から成る炭素原子によるビニルタイプの不飽和を、そして他方においてエチレン系、ヒドロキシ又はカルボキシル末端基を含み、並びにシリルフェロセン基は１５％から６０％のビニルタイプの不飽和に結合し、そして３％以下のポリブタジエンの他のエチレン性不飽和に結合している請求項１記載の固体火工組成物。
- シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの鉄含有率は３％と１５％の間である請求項１記載の固体火工組成物。
- シリルフェロセン基は次の一般式である、
- 添加剤は組成物の全重量の７５重量％と９２重量％の間であり、熱可塑性バインダー及び可塑剤は組成物の全重量の８重量％と２５重量％の間であり、可塑剤はバインダー及び可塑剤の全重量の１０重量％と６０重量％の間であり、そしてシリルフェロセン基を有するポリブタジエンは可塑剤の重量の１０重量％と１００重量％の間である請求項１記載の固体火工組成物。
- 添加剤は過塩素酸アンモニウムを含む本質的に酸化剤である請求項１記載の固体火工組成物。
- 酸化剤はまたアルカリ金属硝酸塩を含む請求項１０記載の固体火工組成物。
- 過塩素酸アンモニウム及びアルカリ金属硝酸塩は酸化剤の全重量の８０重量％から１００重量％である請求項１１記載の固体火工組成物。
- アルカリ金属硝酸塩は硝酸ナトリウム、硝酸カリウム及びこの混合物から成る群から選ばれる請求項１１記載の固体火工組成物。
- 酸化剤はまたテトラメチレンテトラニトラミン（ｏｃｔｏｇｅｎ）及び／又はトリメチレントリニトロアミン（ｈｅｘｏｇｅｎ）を含む請求項１０記載の固体火工組成物。
- 添加剤は少なくとも１個の酸化剤と少なくとも１個の還元剤の混合物である請求項１記載の固体火工組成物。
- 酸化剤は硝酸アンモニウム、アルカリ金属の塩素酸塩又は過塩素酸塩、トリアミノグアニジンニトレート、アルカリ土類金属硝酸塩、過塩素酸アンモニウムとアルカリ金属硝酸塩の混合物、及びこれらの混合物、並びに還元剤はアルミニウムである請求項１５記載の固体火工組成物。
- 酸化剤は過塩素酸アンモニウム又は過塩素酸アンモニウムとテトラメチレンテトラニトラミン及び／又はトリメチレントリニトロアミンの混合物、並びに還元剤はアルミニウムである請求項１５記載の固体火工組成物。
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