ITTO941031A1 - Composizioni pirotecniche solide con legante termoplastico e plastifi- cante. - Google Patents
Composizioni pirotecniche solide con legante termoplastico e plastifi- cante. Download PDFInfo
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Abstract
La presente invenzione ha per oggetto nuove composizioni pirotecniche solide con legante termoplastico caricato e plastificato, utilizzabile in particolare come propellenti per combustione non inquinante, come propellenti a velocità di combustione elevata o come composizioni generatrici di gas non ttossici per cuscini gonfiabili.Il plastificante de legante comprende un polibutadiene che ha una massa molecolare media in numero compreso tra 1500 e 7500 e comprendente, addizionati su alcune delle sue insaturazioni etileniche gruppi sililferrocenici.
Description
DESCRIZIONE dell’invenzione industriale dal titolo: Composizioni pirotecniche solide con legante termoplastico e plastificante"
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda nuove composizioni pirotecniche solide con legante termoplastico e si pone nel campo generale dei propellenti solidi. Essa riguarda più particolarmente i propellenti solidi a combustione poco o non inquinante, in particolare quelli per gli acceleranti di vettori spaziali, i propellenti solidi con velocità di combustione elevata, in particolare quelli per blocchi acceleranti e razzi anticarro, come pure i propellenti solidi generatori di gas non tossici per cuscini o sacchi gonfiabili utilizzati per esempio come protezione passiva per le zattere di sopravvivenza, gli scivoli per uscite di soccorso, o nelle autovetture.
Già esistono, allo stato della tecnica, numerose composizioni pirotecniche solide con legante termoplastico, in particolare propellenti solidi. In forma generale, queste composizioni sono soprattutto costituite, oltre al legante termoplastico, da un plastificante di questo legante e da cariche, in particolare cariche ossidanti associate o non a cariche riducenti secondo le applicazioni ricercate.
Oltre a questi costituenti maggioritari, queste composizioni contengono generalmente, con basso tenore, additivi, per esempio antiossidanti, agenti di adesione legante-carica e catalizzatori balistici.
Il brevetto EP 333 941 descrive per esempio composizioni pirotecniche solide energetiche per propellenti. Esse sono soprattutto costituite da un legante elastomero termoplastico 1,2-polibutadiene sindiotattico di massa molecolare elevata, da un plastificante di questo legante come l’adipato di diottile o lo ftalato di diottile, da cariche riducenti come l’alluminio e da cariche ossidanti come il perclorato d’ammonio, l’ottogeno e l'esogeno.
E’ peraltro nota l'aggiunta nelle composizioni con legante termoplastico o termoindurente per propellenti solidi, dei derivati ferrocenici per aumentare la velocità di combustione.
Tuttavia, è anche noto che il ferrocene e i derivati ferrocenici sino ad allora utilizzati hanno tendenza ad ossidarsi e a migrare nel corso del tempo verso la superficie del propellente, talvolta anche a sublimare come avviene per il ferrocene.
Il brevetto US 3 932 240, che ricorda che questo problema di migrazione non si è potuto risolvere mediante l’utilizzazione di molecole poliferroceniche di grande dimensione, risolve questo problema per le composizioni con legante termoindurente incorporando, e quindi fissando, il derivato ferrocenico al legante termoindurito e reticolato.
Il brevetto FR 2 567 895 apporta un’altra soluzione per le composizioni con legante termoindurente incorporando al legarte un polibutadiene con terminazioni idrossili o carbossili e comprendente gruppi sililferrocenici innestati sullo scheletro del poiibutadiene tramite sue insaturazioni etileniche.
Il problema della migrazione, che crea in particolare irregolarità di combustione, rimane intero per le composizioni con legante termoplastico.
Il brevetto US 4 023 994 ricorda l’utilizzazione, in propellenti solidi con legante termoplastico o con legante termoindurente, di un plastificante ferrocenico con massa inferiore a 400 per evitare la perdita di ferrocene per sublimazione nel corso della fabbricazione del propellente poi nel corso del suo immagazzinamento, ma questo modo di operare non sopprime la migrazione del derivato ferrocenico nel propellente nel corso del tempo.
Il brevetto FR 2 137 619 descrive composizioni pirotecniche solide generatrici di gas non tossici utilizzabili nei generatori di gas per cuscini gonfiabili che equipaggiano le autovetture. [Esse sono soprattutto costituite da un legante termoplastico poli(cloruro di vinile) plastificato mediante un adipato, sebacato o ftalato di alchile o di alcossialchile, e da una carica ossidante comprendente perclorato di ammonio e un sale di metallo alcalino privo di alogeno come il nitrato di sodio. L’ossido ferrico è utilizzato come accelerante di combustione. E’ ben noto che l’ossido ferrico non migra nelle composizioni di immagazzinamento, ma la sua efficacia è assai inferiore a quella dei derivati ferrocenici e questa utilizzazione è quindi attuata a detrimento delle altre cariche, poiché l’utilizzazione delle composizioni impone un limite superiore al tenore della carica, da cui perdita di efficacia delle composizioni.
La presente invenzione ha per oggetto nuove composizioni pirotecniche solide che apportano una soluzione particolarmente interessante al problema citato prima di migrazione del catalizzatore ferrocenico nel caso delle composizioni con legante termoplastico. Queste nuove composizioni sono soprattutto costituite da un legante termoplastico, da un plastificante del legante e da cariche, e caratterizzate dal fatto che il plastificante comprende un polibutadiene con una massa molecolare media in numero compresa tra 1500 e 7500, preferibilmente compresa tra 1500, o meglio ancora 2000, e 5500, e comprendente, addizionati su alcune (cioè almeno una ma non tutte) delle sue insaturazioni etileniche, gruppi si1i1ferrocenici .
Per "soprattutto costituite", bisogna comprendere che il legante, il plastificante e le cariche rappresentano globalmente, in peso, più del 90% del peso totale della composizione, preferibilmente più del 95%, sovente anche più di 98% o del 99% del peso totale della composizione. Gli altri costituenti sono, in forma preferita, additivi, per esempio antiossidanti, agenti di adesione legante-carica, agenti bagnanti, o opacizzanti.
Il brevetto FR 2 567 895 citato prima descrive la sintesi di tali polibutadieni, che comprendono gruppi terminali idrossili o carbossili, e che si fanno quindi reagire con un poliisocianato o un poliepossido in modo da integrare questo polibutadiene nella matrice reticolata di un propellente solido la cui composizione termoindurente comprende un plastificante classico.
Bisogna rimarcare che secondo il brevetto FR 2 567 895, e contrariamente alla funzione che esercita secondo la nostra invenzione, il polibutadiene sililferrocenico non esercita funzione plastificante nella composizione pirotecnica poiché reagisce con un agente reticolante per essere integrato come gruppo di un polimero termoindurente di massa elevata e plastificato mediante un plastificante comune.
Questa nuova funzione esercitata secondo la nostra invenzione dal polibutadiene con gruppi sililterrocenici, quindi il fatto che questo polibutadiene esercita la doppia funzione di un plastificante di un legante termoplastico e di catalizzatore di combustione, crea, in forma inattesa, numerosi vantaggi particolarmente interessanti.
In primo luogo, ciò che era particolarmente ricercato, si constata l’assenza di migrazione del polibutadi ene sililferrocenico verso la superficie del propellente nel corso dell’invecchiamento. Questo risultato è particolarmente inatteso nella misura in cui è contrario all'insegnamento generale noto, in particolare a quello citato prima dal brevetto US 3 932 240 che riguarda le molecole poliferroceniche di grande dimensione.
Si constata quindi una diminuzione rilevante dell’esponente di pressione della curva a velocità di combustione in funzione della pressione, cioè che la velocità di combustione di queste composizioni dipende meno dalla pressione che esiste nella camera di combustione, a paragone con le composizioni note contenenti un catalizzatore ferrocenico comune. Ciò è particolarmente Interessante, poiché quando la velocità è largamente dipendente dalla pressione, da una parte un aumento accidentale della velocità di combustione, provocato per esempio da una fessura, si traduce in una sovrapressione che può essere dannosa per la struttura del veicolo e dei suoi equipaggiamenti, o per le pareti e i filtri del generatore nel caso del generatore,di gas, e d'altra parte nel caso del generatore di gas per sacchi gonfiabili, si può creare, al momento del dispiegamento del sacco, nella camera di combustione direttamente collegata al sacco, una caduta di pressione che provoca allora un abbassamento notevole ed indesiderabile della velocità di combustione, che può anche creare, nei casi limite, l’estinzione della composizione.
Si constata pure un aumento della velocità di combustione, a tenore di ferro identico, cioè una migliore efficacia come catalizzatore di combustione, a paragone dei catalizzatori ferrocenici comuni.
Queste constatazioni relative all’esponente di pressione e alla velocità di combustione sono tanto più sorprendenti quanto più il brevetto FR 2 567 835 citato prima indica che quando questo stesso polibutadiene a gruppi siiilferrocenici è integrato in un legante termoindurente, le caratteristiche della combustione di queste composizioni, sia dal punto di vista della velocità di combustione che di quello dell’esponente di pressione, sono eguali a quelle dei propellenti della tecnica anteriore, per un tenore di ferro equivalente apportato dall’addizione di un catalizzatore di combustione classico.
Si constata pure una riduzione del tempo di infiammazione (ritardo di accensione delle composizioni, a paragone delle composizioni senza plastificante poiibutadiene sililferrocenico. Per questo, il regime stabile di combustione è raggiunto dopo una fase transitoria di accensione più corta e le sollecitazioni meccaniche esercitate all'istante del tiro sono minori. Inoltre, nel caso di generatori di gas per secchi gonfiabili che equipaggiano le autovetture, ciò permette di ridurre il tempo necessario a partire dalla rivelazione dell'urto fino al rigonfiamento completo del sacco.
Si constata pure una eccellente compatibilità fisica fra il legante termoplastico e polibutadiene con gruppi sililferrocenici . Si può per questo incorporare quantità relativamente importanti di questo poiibutadiene al legante, sino al 100% in parti ponderali relative in alcuni casi, il che permette da una parte di modulare assai facilmente e in una larga misura il tenore di ferro delle composizioni, e d’altra parte di non utilizzare altri plastificanti, da cui considerevole semplificazione dell’appiicazione.
Si constata anche una migliore sicurezza di utilizzazione o di immagazzinamento di queste composizioni alle temperature elevate nella misura in cui, contrariamente alla utilizzazione dei derivati ferrocenici comuni che abbassa la temperatura di decomposizione del perclorato d’ammonio e/o aumenta la sua sensibilità all’urto e all’attrito, l'utilizzazione del polibutadiene ferrocenico secondo l’invenzione ha solo poca influenza su questi parametri.
I polibutadieni comprendenti gruppi sililferrocenici utilizzati nel contesto della presente invenzione possono essere sintetizzati come descritti secondo il brevetto FR 2 567 895 citato prima partendo da polibutadieni di massa molecolare media in numero generalmente compresa tra 1000 e 5000, preferibilmente tra 1500 e 3500 e comprendenti per esempio terminazioni idrossiliche, carbossiliche o etileniche. I poiibutadiene che hanno una quantità di insaturazioni viniliche vicine al 20% sono partieoiarmente preferiti.
Secondo la presente invenzione, il polibutadiene con gruppi sililferrocenici, che, conviene ricordare, non partecipa ad alcuna reazione chimica di condensazione ed è quindi ben utilizzato come plastificante del legante termoplastico non come elemento costitutivo del legante, è generalmente un liquido viscoso alla temperatura ambiente (20°C circa) e comprende, preferibilmente, da una parte insaturazione di tipo vinilico, portata da atomi di carbonio che costituiscono la catena del polibutadiene, e d’altra parte gruppi terminali etilinici, idrossili o carbossili, preferibilmente idrossili. In forma preferita, i gruppi sililferrocenici sono addizionati sul 15% a 60% delle insaturazioni di tipo vinilico e su almeno il 3% delle altre insaturazioni etileniche del poiibutadiene.
Come regola generale, il tenore ponderale di ferro del poiibutadiene comprendente gruppi sililferrocenici è compreso fra il 3% e il 15%.
In forma preferita, i gruppi sililferrocenici corrispondono alla formula generale (I):
nella quale:
- Fc rappresenta un gruppo diciclopentadienile ferrocene, almeno uno dei due cicli potendo essere sostituito, per esempio da una catena alchile, quale metile, etile, propile, butile, pentile, esile, eptile o ottile. In forma preferita, Fc rappresenta il diciclopentadienile ferrocene.
- R1 rappresenta una catena alifatica sostituita o non, o una catena aromatica sostituita o non, preferibilmente una catena metilenica sostituita o non, un radicale fenilene, benzilidene o benzilene. In forma particolarmente preferita, R1 rappresenta una catena metilenica di formula (CH2)n nella quale n è un numero intero quale 1 ≤n≤6.
- Rp e R3, identici o differenti, rappresentano una catena alifatica sostituita o non, una catena aromatica sostituita o non, o un gruppo - R1 - Fc. In forma preferita, R2 e R3 sono gruppi alchili, preferibilmente C1 a C4, per esempio il gruppo metile o il gruppo etile, o ancora il gruppo
-4- R1 - (C5H4)Fe(C5H5)].
Secondo una variante dell’invenzione, il plastificante è unicamente costituito da un tale poiibutadiene, o da una miscela di tali butadieni.
Secondo un’altra variante, il plastificante comprende pure uno o più plastificanti classici, inerti o energetici. Come esempi di tali plastificanti classici, si possono ricordare gli ftalati di alchile ed in particolare lo ftalato di diottile, gli adipati di alchile come l’ad'pato di diottile, i sebacati, la butilbenzensolfonammide (BBS), i poliisobutileni (PIB) di massa media in numero compresa tra 2000 e 4000, e il bis(2,2-dinitropropi1) formai.
Secondo una variante preferita dell’invenzione, il legante termoplastico ha una massa molecolare media in numero compresa fra 10.000 e 300.000, preferibilmente fra 10.000 e 100.000 e meglio ancora fra 10.000 e 30.000.
Come esempi di leganti termoplastici convenienti, si possono citare i poli(acetal di vinile), i poli(butiral di vinile), i poli(formal di vinile), i poli(acetato di vinile), l’acetobutirato di cellulosa, l’acetopropionato di cellulosa, i policloruri di vinile, i poli(cloruro di vinile/acetato di vinile), i poli(cloruro di vinilidene), i poli(ossieti1ene), i poli(ossimetilene), i poli(ossipropilene), i poliacrilati, i polimetacrilati, i polibutilbutileni, i policarbonati, i poli(cloroeter), i poli(cloruro di vinile/etilene), i polieteri, i poli(eti1ene/acetato di vinile), i poli(etilene/acrilata), i poli(alfametiIstirene), i polistireni, i poli(stirene/butadiene), i poli(stirene/ispoprene/stirene) e i poli(stirene/butadiene/stirene).
Tra i leganti termoplastici, si preferiscono particolarmente gli elastomeri termoplastici, cioè i leganti termplastici che posseggono proprietà elastiche e i conservanti a bassa temperatura, sino a -50°C, e più particolarmente ancora in particolare nel caso delle composizioni per propellenti non inquinanti o per generatori di gas non tossici per sacchi gonfiabili, gli elastomeri termoplastici ossigenati, cioè gli elastomeri termoplastici di cui almeno uno dei gruppi monomerici ripetitivi del polimero elastico comprende almeno un atomo di ossigeno. Si è constatato, in particolare nel caso di generatori di gas non tossici, che si otteneva in queste condizioni una ben migliore resistenza meccanica delle cariche disposte all’interno di questi generatori a qualsiasi temperatura di utilizzazione, a paragone con l’utilizzazione di leganti termoplastici come il policloruro di vinile. La capacità di assorbimento di sollecitazioni quali vibrazioni e scosse è considerevolmente aumentata. Si è pure constatato un abbassamento del tenore di monossido di carbonio nei gas di combustione, il che è particolarmente interessante tenuto conto della tossicità di questo gas.
Fra i leganti elastomerici termoplastici, si preferiscono i copolimeri a blocchi costituiti principalmente da blocchi con gruppi flessibili, elastomerici, che conferiscono al legante l’elasticità richiesta, e da blocchi con gruppi rigidi, che conferiscono al legante il livello di proprietà meccaniche necessarie. Il tecnico del ramo conosce numerosi blocchi a gruppi flessibili e a gruppi rigidi. Come esempi di blocchi con gruppi flessibili si possono ricordare i blocchi polieteri, i blocchi poiiisopreni, i blocchi poliacetati, e i blocchi polibutadieni, e come esempi di blocchi a gruppi rigidi, si possono ricordare i blocchi poiistirenici, i blocchi poliammidi, i blocchi poiiacrilati, i blocchi polimetacri1ati, ed i blocchi poiicarbonati.
La proporzione relativa dei blocchi a gruppi flessibili e i blocchi a gruppi rigidi può essere variabile.
Nel caso dei leganti elastomerici termoplastici ossigenati copolimeri a blocchi, si preferisce particolarmente i copolimeri alitatici a blocchi costituiti principalmente da blocchi a gruppi polieteri e da blocchi a gruppi poliammidi. I gruppi polieteri sono per esempio ottenuti per condensazione di polietilene glicoli ed i gruppi poliammidi sono per esempio ottenuti mediante condensazione di un acido alcandioico con una alcandiammina.
Come copolimeri alifatici a blocchi particolarmente preferiti si possono ricordare quelli i cui blocchi polieteri sono ottenuti mediante condensazione del tetrametilene glicol ed i cui blocchi poliammidi sono ottenuti mediante condensazione dell’acido dodecandioico con la 1,12— dodecandiammina. Tali copolimeri alifatici a blocchi sono per esempio messi in commercio dalla società ATOCHEM sotto il marchio PEBAX @ Essi hanno una massa molecolare media in numero vicino a 20.000.
Diverse qualità differiscono secondo la percentuale relativa dei blocchi polieteri e dei blocchi poliammidi.
Secondo un’altra variante dell’invenzione, il legante termoplastico ed il plastificante rappresentano globalmente tra l’8% e il 25% in peso, preferibilmente fra il 12% e il 15% in peso, del peso totale della composizione e le cariche rappresentano globalmente tra il 75% e il 92% in peso, preferibilmente tra l’85% e l’88% in peso, del peso totale della composizione. Secondo un’altra variante, il plastificante rappresenta tra il 10% e il 60% in peso preferibilmente tra il 35% e il 45% in peso del peso del gruppo legante e plastificante. Secondo un’altra variante, il poiibutadiene che comprende gruppi sililferrocenici rappresenta tra il 10% e il 100% in peso, preferibilmente tra il 60% e il 100% in peso, del peso totale di plastificante (nel caso limite del 100%, la composizione comprende come altro plastificante solo poiibutadiene). Tutte le fasce citate prima di percentuali debbono essere comprese come includenti i limiti ricordati.
Secondo un’altra variante dell’invenzione, le cariche sono una miscela di almeno una carica ossidante con almeno una carica riducente.
Quando le composizioni secondo l’invenzione sono propellenti a combustione non inquinante, cioè non generatrice di acido cloridrico, la carica riducente preferibilmente l’alluminio e la carica ossidante preferibilmente scelta nel gruppo costituito dal nitrato di ammonio, i clorati o perclorati di metallo alcalino, il nitrato di triamminoguanidina, i nitrati di metallo alcalino terroso, le miscele di perclorato di ammonio e di un nitrato di metallo alcalino, e loro miscele, cioè qualsiasi miscela di almeno due dei composti o miscele citate prima.
Quando le composizioni secondo l’invenzione sono propellenti a velocità di combustione elevata, superiore a 20-50 mm/s a 20 MPa, la carica ossidante è preferibilmente il perclorato di ammonio o una miscela dì perclorato d’ammonio con l’ottogeno e/o l’esogeno, e la carica riducente è preferibilmente l'alluminio.
Secondo un’altra variante dell’invenzione le cariche sono soprattutto cariche ossidanti comprendenti preferibilmente perclorato di ammonio eventualmente in miscela con ottogeno e/o esogeno. E’ il caso per esempio di propellenti rapidi con fumi ridotti (senza particelle).
Secondo un’altra variante dell’invenzione, quando le composizioni sono propellenti solidi generatori di gas non tossici per cuscini o sacchi gonfiabili che equipaggiano in particolare le autovetture, le cariche sono soprattutto cariche ossidanti comprendenti perclorato d'ammonio ed un nitrato di metallo alcalino preferibilmente scelto nel gruppo costituito da nitrato di sodio, che è particolarmente preferito, il nitrato di potassio, e loro miscele. L’avverbio "soprattutto" significa la presenza possibile, a basso contenuto (meno del 5% in peso, meglio ancora meno del 2% in peso del peso totale delle cariche) di additivi polverulenti non ossidanti come il nero di carbonio. Questa variante esclude la presenza di metalli riducenti polverulenti come l’alluminio, per il fatto che essi possono formare residui solidi incandescenti trascinabili dal gas di combustione e dannosi per il sacco gonfiabile e per i passeggeri del veicolo.
Sempre secondo questa variante, il perclorato di ammonio ed il nitrato di metallo alcalino rappresentano globalmente, preferibilmente, dall'80% al 100% in peso del peso totale delle cariche ossidanti, meglio ancora il 100% in peso, cioè in quest’ultimo caso la carica della composizione è unicamente costituita da perclorato d'ammonio e da nitrato di metallo alcalino, nel limite ben inteso degli additivi eventuali citati prima e delle impurezze eventualmente presenti nei composti.
Quando la composizione contiene altre cariche ossidanti, queste sono per esempio il nitrato d’ammonio o il nitrato di triamminoguanidina.
In forma generale, si utilizza un eccesso molare di nitrato di metallo alcalino rispetto al perclorato d’ammonio, per esempio un eccesso molare compreso tra 1,1 e 1,4.
La formulazione e la messa in forma delle composizioni secondo l’invenzione possono essere realizzate in continuo o in discontinuo, in un mesco!atore-esclusore secondo le tecniche ben note del tecnico del ramo, con solvente o senza solvente.
Quando si opera senza solvente, si approfitta del rammollimento a caldo del legante per assicurare l’avvolgimento delle cariche con questo legante. In un mescolatore-estrusore riscaldato, generalmente ad una temperatura compresa tra 80°C e 130°c, si introduce il legante e il plastificante, poi si aggiungono le cariche di additivi eventuali.
Dopo mescolamento, si estrude la pasta ottenuta con la geometria desiderata, poi si lascia raffreddare alla temperatura ambiente.
Si ottengono cosi grani, fili o piccoli blocchi di composizione secondo l’invenzione.
Quando si opera con solvente, si scioglie dapprima tutto il legante per mezzo di un solvente adatto. Il solvente del legante non deve sciogliere nè attaccare chimicamente le cariche e gli eventuali additivi. Come solvente, si utilizzeranno vantaggiosamente gli alcoli, quali l’etanolo, il propanolo e il butanolo, i chetoni, come per esempio il metil etil chetone, gli idrocarburi leggeri quali il cherosene e il benzene, o gli idrocarburi clorurati o fluorurati quali il cloruro di metilene, il tricloroetilene, il percloroeti1ene, il triclorofluororaetano e il monoclorodifluorometano. Si aggiunge quindi il plastificante, le cariche e gli additivi eventuali. Dopo aver ottenuto una pasta omogenea, si estrude questa pasta con la geometria desiderata, poi si scaccia il solvente mediante un leggero riscaldamento e/o pressione ridotta.
Questa variante con solvente è particolarmente raccomandata quando il legante possiede una temperatura di rammollimento elevata, alla quale il plastificante o le cariche non sono più stabili.
Con i prodotti cosi ottenuti, si costituisce facilmente il caricamento pirotecnico di un generatore di gas, sia come caricamento di grani alla rinfusa, sia come fascio di fili allungati, sia ancora come blocco che possiede una geometria adatta a quella della camera di combustione del generatore.
Si formano cosi facilmente blocchi di propellenti per usi diversi, per esempio propellenti a combustione non inquinante o a combustione rapida.
Gli esempi non limitativi seguenti illustrano l’invenzione ed i vantaggi che essa procura.
Esempi 1 a 3: composizioni pirotecniche solide con iegante copolimero alifatico a blocco, generatrici di gas non tossici per cuscini gonfiabili
Esempio 1:
Si è realizzato, secondo la tecnica senza solvente, in un mescolatore-estrusore riscaldato a 120°C, un blocco anulare di 8 g, con la seguente composizione:
- Legante: resina PEBAX qualità 2533 contenente il 20% circa di blocchi poliammidi e l'80% circa di blocchi polieteri: 7,82 parti in peso
- Butilbenzensolfonammide (plastificante): 1,64 parti in peso
- Poiibutadiene con terminazioni idrossiliche e gruppi sililferrocenici, di formula teorica:
nella quale Fc rappresenta (C H )Fe(C5H5), messa in commercio dalla Société Nationale des Poudres et Explosifs sotto il marchio BUTACENE ® il cui contenuto di ferro è dell’8% e la massa molecolare media in numero è vicina a 5000, ottenuto partendo da
e da un poiibutadiene a terminazioni ossidrili di massa molecolare media in numero vicino a 3000 e comprendente circa il 20% di insaturazioni viniliche: 3,16 parti in peso
Il contenuto di ferro della composizione è dello 0,253% in peso.
Si è determinato, secondo il metodo "Strand burner" ben noto al tecnico del ramo, la curva velocità di combustione in funzione della pressione.
La velocità, alla pressione di 20 MPa è di 20 mm/s e l’esponente di pressione di 0,40.
Si è pure determinato, secondo una prova in bomba manometrica, la curva pressione in funzione del tempo. Si definisce il tempo di infiammazione come essere il tempo necessario per raggiungere la pressione di 3 MPa. Questo tempo di 31 ms.
Si è peraltro valutato il contenuto di CO dei gas di combustione facendo bruciare il blocco in un generatore di gas. Riportata ad un volume utile di 2,7 che è il volume standard di un abitacolo di autoveicolo, si ottiene un tenore di 47 ppm.
Esempio 2:
Si è realizzato, come secondo l’esempio 1, un blocco di geometria identica, con la composizione seguente:
- Agente di adesione legante-carica
Il contenuto di ferro della composizione è dello 0,36% in peso.
Si sono attuate le stesse determinazioni dell’esempio 1. I risultati sono i seguenti:
Esempio 3:
Si è realizzato, come secondo gli esempi 1 e 2, un blocco di eguale geometria con la composizione seguente :
Il contenuto di ferro della composizione, che non contiene altro plastificante diverso dal polibutadiene sililferrocenico, è dello 0,51% in peso.
Si sono realizzate le stesse determinazioni degli esempi 1 e 2. I risultati sono i seguenti:
Per mettere bene in evidenza i vantaggi dell’invenzione, si è, parallelamente a questi esempi 1 a 3, realizzato due esempi di paragone A e B che non fanno parte dell'invenzione, secondo la stessa procedura degli esempi 1 a 3, per ottenere blocchi di geometria identica, con la composizione e le caratteristiche seguenti:
Esempio di paragone A:
Il contenuto di ferro della composizione è nullo
Esempio di paragone B:
@
Il tenore di ferro della composizione è dello 0,43%.
Si constata dapprima che la utilizzazione del polibutadiene con gruppi sililferrocenici permette di abbassare il tempo di infiammazione. Peraltro l’esponente di pressione rimane costante, mentre aumenta considerevolmente usando Fe203. Si constata pure una efficacia ben migliore, con indice di ferro eguale, riguardante la velocità di combustione.
Esempio 4: Composizione pirotecnica solida con legante poli(stirene/isoprene/stirene) per propellente a velocità di combustione elevata:
Si sono realizzati, secondo la tecnica con solvente (1,1,1-tricloroetano), in un mescolatore/estrusore riscaldato a 50°C, fili cilindrici per Strand Burner, di diametro 10 mm, con la seguente composizione:
- Legante poòi(stirene/isoprene/
stirene) messo in commercio dalla
società SHELL sotto la denominazione
Il contenuto di ferro della composizione è dello 0,39%.
Alla pressione atmosferica, circa 0,1 MPa, la velocità di combustione di questa composizione è di 7 mm/s.
Si è peraltro determinato la sua sensibilità all’urto secondo il metodo Julius Peters ben noto al tecnico del ramo, come pure la sua temperatura di auto-infiammabilità mediante riscaldamento progressivo di 5°C al minuto. Si ottengono i seguenti risultati:
Si sono pure confezionati numerosi fili in sacchi di polietilene, a 20°C circa. Dopo tre mesi di immagazzinamento, non si nota alcuna colorazione dei sacchi, quindi nessuna migrazione del derivato ferrocenico verso la superficie dei fili.
Per mettere bene in evidenza i vantaggi dell’invenzione, si è, parallelamente a questo esempio 4, attuato un esempio di paragone C che non fa parte dell’invenzione, secondo la stessa procedura dell’esempio 4, per ottenere fili di geometria identica, con la composizione e le caratteristiche seguenti:
Esempio di paragone C:
- Legante poli(stirene/isoprene/ stirene) identico a quello dell’esempio 4: 10,5 parti in peso
(catocene catalizzatore ferrocenico di combustione
Il contenuto di ferro di questa composizione è identico a quello della composizione dell'esempio 4 secondo l'invenzione, ma si constata che la velocità di combustione, 0,1 MPa, è solo di 6 mm/s invece di 7 mm/s per l’esempio 4. Questa differenza è assai importante tenuto conto della bassa pressione alla quale queste misure sono state effettuate.
Secondo gli stessi metodi dell’esempio 4, si è da una parte misurata la sensibilità all’urto e la temperatura di auto-infiammabilità e d’altra parte immagazzinato fili in sacchi di polietilene a 20°C.
La sensibilità all'urto è di 2,6 e la temperatura di auto-infiammabilità di 232°C. Si constata quindi che la composizione dell'esempio 4 secondo l’invenzione è meno sensibile di questo esempio di paragone C.
Peraltro, dopo due giorni di immagazzinamento, si nota una colorazione gialla dei sacchi di polietilene, colorazione che si intensifica in seguito progressivamente di giorno in giorno, il che conferma una migrazione rapida del catalizzatore ferrocenico verso la superficie dei fili.
Esempio 5: Composizione pirotecnica solida con legante poli(stirene/butadiene/stirene) per propellenti con combustione non inquinante:
Si sono creati, come secondo l’esempio 4, fili cilindrici dì diametro 10 mm con la composizione seguente:
Il contenuto di ferro della composizione è dello 0,156%. La sua velocità di combustione, a 7MPa, è di 10,5 mm/s, con un esponente di pressione di 0,4.
Per mettere bene in evidenza i vantaggi dell’invenzione, si è, parallelamente a questo esempio 5, realizzato un esempio di paragone D che non fa parte dell’invenzione, secondo la stessa procedura dell’esempio 5, per ottenere fili di geometria identica, in cui il solo cambiamento a livello della composizione è la sostituzione del poiibutadiene con gruppi sililferrocenici con una quantità ponderale equivalente di legante poii(stirene/butadiene/stirene).
Il contenuto di ferro di questa composizione è quindi nullo. La sua velocità di combustione, a 7 MPa, è di 66 mm/s con esponente di pressione di 0,4.
Si constata quindi bene che contrariamente alla utilizzazione di catalizzatori ferrocenici comuni, l’utilizzazione del poiibutadiene con gruppi sililferrocenici permette di aumentare la velocità di combustione senza aumentare l’esponente di pressione.
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1. - Composizione pirotecnica solida soprattutto costituita del legante termoplastico, da un plastificante di un legante e da cariche, caratterizzata dal fatto che il plastificante comprende un polibutadiene con una massa molecolare media in numero compresa tra 1500 e 7500 e comprendente, addizionati su alcune delle sue insaturazloni etileniche, gruppi sililferrocenici. 2. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il legante termoplastico è un elastomero. 3. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che il legante termoplastico è un copolimero a blocco costituito principalmente da blocchi con gruppi flessibili e da blocchi con gruppi rigidi. 4. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che il legante termoplastico è un elastomero termoplastico ossigenato. 5. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 4, caratterizzata dal fatto che il legante termoplastico ossigenato è un copolimero alifatico a blocco costituito principalmente da gruppi polieteri e da gruppi poliammidi. 6. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il polibutad iene comprende da una parte insaturazioni di tipo vinilico portate da atomi di carbonio che costituiscono la catena del polibutadiene, e d’altra parte gruppi terminali etilenici, idrossili o carbossili, e dal fatto che i gruppi sililferrocenici sono addizionati sul 15% al 60% delle insaturazioni di tipo vinilico e su meno del 3% delle altre insaturazioni etileniche del polibutadiene. 7. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il contenuto ponderale di ferro del polibutadiene che comprende gruppi sililferrocenici è compreso tra il 3% e il 15%. 8. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che i gruppi sililfer rocenici corrispondono alla formula generaie (I): nella quale: - Fc rappresenta un gruppo di ciclopentadieni1e ferrocene , - rappresenta una catena alifatica sostituita o non, o una catena aromatica, sostituita o non, - R2 e R3 , identici o differenti, rappresentano una catena alifatica sostituita o non, una catena aromatica sostituita o non, o un gruppo -R-| - Fc. 9. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che le cariche rappresentano globalmente tra il 75% e il 92% in peso del peso totale della composizione, e dal fatto che il legante termoplastico e il plastificante rappresentano globalmente tra 1’8% e il 25% in peso del peso totale della composizione, dal fatto che il plastificante rappresenta tra il 10% e il 60% in peso del peso dell’insieme legante e plastificante, e dal fatto che il polibutadiene che comprende gruppi sililferrocenici rappresenta fra il 10% e il 100% in peso del peso totale di plastificante. 10. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che le cariche sono soprattutto cariche ossidanti comprendenti perclorato d’ammonio. 11. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 10, caratterizzata dal fatto che le cariche ossidanti comprendono pure un nitrato di metallo alcalino. 12. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 11, caratterizzata dal fatto che il perclorato di ammonio e il nitrato di metallo alcalino rappresentano globalmente dall’80% al 100% in peso del peso totale delle cariche ossidanti. 13. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 11, caratterizzata dal fatto che il nitrato di metallo alcalino è scelto nel gruppo costituito dal nitrato di sodio, il nitrato di potassio e loro miscele. 14. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 10, caratterizzata dal fatto che le cariche ossidanti comprendono pure ottogeno e/o esogeno. 15. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che le cariche sono una miscela di almeno una carica ossidante con almeno una carica riducente. 16. - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 15, caratterizzata dal fatto che la carica ossidante è scelta nel gruppo costituito dal nitrato di ammonio, i clorati o perclorati di metallo alcalino, il nitrato di triaraminoguanidina, i nitrati di metallo alcalino-terroso, le miscele di perclorato di ammonio e di un nitrato di metallo alcalino, e loro miscele, e dal fatto che la carica riducente è alluminio. 17, - Composizione pirotecnica solida secondo la rivendicazione 15, caratterizzata dal fatto che la carica ossidante è perclorato d’ammonio o una miscela di perclorato d’ammonio e di ottogeno e/o esogeno, e dal fatto che la carica riducente è alluminio.
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