JP3608902B2 - ガス発生剤組成物及びその成型体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエアバッグ拘束システムに適するガス発生剤組成物及びその成型体に関し、特に特定の高分子化合物からなる燃料と硝酸アンモニウム系酸化剤をベースにして、他の添加剤を添加してなるガス発生剤組成物及びその成型体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車における乗員保護装置に用いられるエアバッグ用ガス発生剤組成物としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、近年、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性や取扱い時の危険性が問題視されてきている。そこでこれに替わる、より安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。
【０００３】
例えば、米国特許第４，９０９，５４９ 号明細書には水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が、米国特許第４，３６９，０７９ 号明細書には水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素含有酸化剤との組成物が、また特開平６−２３９６８３号公報にはカルボヒドラジドと酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。
【０００４】
これらの非アジド系ガス発生剤組成物のほとんどはテトラゾール、ビテトラゾールの金属塩、トリアゾール、カルボヒドラジド等の含窒素有機化合物燃料と硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、過塩素酸カリウム等の酸化剤から構成されるものである。
【０００５】
また、米国特許第５，５４５，２７２ 号明細書には７〜２０重量％のカリウム塩で相安定化された硝酸アンモニウムとニトログアニジンとからなるガス発生剤組成物が開示されている。更にＷＯ９６／２７５７４ 号明細書にはニトログアニジン、相安定化硝酸アンモニウムとゴム状バインダとからなるガス発生剤組成物が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平７−３３０４７７号公報にはアクリレート末端ポリブタジエン、ポリブタジエンポリカルボン酸、エポキシ変性ポリブタジエンと硬化剤と酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。特開平６−９２７７０ 号公報には、アジド基を発生する有機結合剤、活性可塑剤及び酸化充填剤を特に含んでなる、結合剤がヒドロキシル基を含むポリグリシジルアジドと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応生成物からなり、酸化充填剤の少なくとも８５重量％が硝酸アンモニウムからなることを特徴とするガス発生剤組成物が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のアジド系、もしくは硝酸アンモニウムを使わない非アジド系ガス発生剤はガス発生効率が低く、アジド系ガス発生剤の１００ ｇあたりのガス発生量は１．５ モル以下、硝酸アンモニウムを使わない非アジド系ガス発生剤の１００ ｇあたりのガス発生量は２．５ モル以下である。更に、燃焼時に大量の残渣を生成し、燃焼時に生成した残渣がそのままインフレータから放出すると、高温の液体あるいは固体残渣はバッグに損傷を与えて、バッグがエアバッグ装置から飛び出したり、燃焼するだけでなく、乗員の呼吸に危害を与える。
【０００８】
そこで、燃焼残渣をインフレータからできるだけ放出しないために、大量のフィルターをインフレータに詰める必要がある。この大量のフィルターはインフレータの小型化、軽量化を妨害し、インフレータの製造コストを高くする。
【０００９】
また、前記の米国特許第５，５４５，２７２ 号明細書とＷＯ９６／２７５７４ 号明細書に開示されている相安定化硝酸アンモニウムとニトログアニジンとからなるガス発生剤組成物はガス発生効率が高くなり、残渣生成量が少ないが、相安定化硝酸アンモニウムとニトログアニジンが１２０ ℃以下で共融物を生成するため、インフレータ製造時の溶接工程でガス発生剤が熔ける恐れがある。また相安定化硝酸アンモニウムとニトログアニジンを含む組成物は起爆感度が高く、ガス発生剤の製造過程での品質上、安全上の問題がある。
【００１０】
その他、アジドポリマーなどのエネルギーバインダーと硝酸アンモニウムあるいは相安定化硝酸アンモニウムを利用した、残渣生成量が少ないガス発生剤が開示されているが（例えばＥＰ７０５８０９号）、これらのガス発生剤は燃焼時に大量の有害な一酸化炭素を生成し、ロケット推進薬に適合される可能性があるが、単純に自動車エアバッグ用ガス発生剤組成物へ応用することは困難である。
【００１１】
従って、本発明の課題は、低毒性かつ危険性が少なく取扱いが容易であり、燃焼効率及びガス発生効率に優れて、燃焼時に残渣生成量が少なく、製造時に安全で、成型時に成型強度が強いガス発生剤組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、燃焼時に残渣を生成しない、もしくは残渣生成量が実用上問題にならない高分子化合物と硝酸アンモニウムの組成物に着目し、その成型性、燃焼性、安全性、実用性等に関して鋭意研究を重ね、特定の高分子化合物系燃料と硝酸アンモニウム系酸化剤に、酸素酸塩、更に必要に応じてカーボン等の燃焼速度調整剤、金属酸化物等の燃焼調節触媒を添加したガス発生剤組成物が、上記課題を解決することができ、実用的な組成物であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、下記(a) 成分、(b) 成分及び(c) 成分を含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供するものである。
(a)ポリアクリル系高分子化合物、ポリアセタール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂またはセルロース系高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物からなる燃料
(b)硝酸アンモニウムまたは相安定化硝酸アンモニウムから選ばれる酸化剤
(c) (b) 成分の硝酸アンモニウムまたは相安定化硝酸アンモニウムを除く酸素酸塩から選ばれる少なくとも１種の燃焼促進剤
【００１４】
また本発明は、上記（ａ） 成分、（ｂ） 成分及び（ｃ） 成分の他に、更に下記（ｄ） 成分及び（ｅ） 成分からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有するガス発生剤組成物を提供するものである。
（ｄ） カーボン又は金属粉から選ばれる燃焼速度調整剤
（ｅ） 金属酸化物から選ばれる燃焼調節触媒。
【００１５】
また本発明は、上記ガス発生剤組成物を押出成型して得られる、単孔円柱状または多孔円柱状のガス発生剤組成物成型体、上記ガス発生剤組成物を圧縮成型して得られる、ペレット形状のガス発生剤組成物成型体、上記ガス発生剤組成物をフィルム状に成型して得られる、フィルム状のガス発生剤組成物成型体を提供するものである。
更に本発明は、上記ガス発生剤組成物、またはガス発生剤組成物成型体を用いるエアバッグ用インフレータを提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（ａ） 成分の高分子化合物はガス発生剤組成物中において、燃料とバインダの役割を果たす。（ａ） 成分の高分子化合物としては、高分子化合物の酸素バランス、燃焼性、硝酸アンモニウムとの組成物の熱安定性等から考えると、一般的には、ガス発生剤の使用温度（−３０℃〜９０℃）範囲で固体状の、ポリアクリル系高分子化合物、ポリアセタール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂またはセルロース系高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物が用いられる。以下にこれらの高分子化合物について詳述する。
【００１７】
（１） ポリアクリル系高分子化合物：
ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸アンモニウム塩共重合体、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
これらのポリアクリル系高分子化合物としては、下記（ｉ） 〜（ｖ） に示すものが挙げられる。
【００１８】
（ｉ） （ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨ２）ｎ
（ｉｉ） （ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＮＨ２）ｎ
（ｉｉｉ） （ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨ２）ｎ−（ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＮＨ２）ｐ
（ｉｖ） （ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨ２）ｎ−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＭ）ｑ
（ｖ） （ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨ２）ｎ−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＲ）ｓ
〔上記（ｉ） 〜（ｖ） において、Ｍ はアンモニウムもしくはナトリウム、カリウムなどの金属イオンを示し、Ｒ は−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２等の置換基を示し、ｎ，ｐ，ｑ，ｓ は高分子の重合程度を示しており、 ｎ＝２０，０００〜４００，０００ 、ｐ ＝５，０００ 〜１００，０００ 、ｑ ＝５，０００ 〜１００，０００ 、ｓ ＝５，０００ 〜５０，０００の範囲が好ましい。〕
これらのポリアクリル系高分子化合物は毒性が低い。例えば、ポリアクリルアミドは急性毒性ＬＤ５０（経口、マウス）が１２００ｍｇ／ｋｇ以上で、変異原性がなく、ポリアクリルヒドラジドは急性毒性ＬＤ５０（経口、マウス）が３８００ｍｇ／ｋｇで、変異原性がない。これに対して、現在使われているアジ化ナトリウムは急性毒性ＬＤ５０が２７ｍｇ／ｋｇである。明らかに、ポリアクリル系高分子化合物の使
用安全性はアジ化ナトリウムをはるかに上回る。
【００１９】
（２） ポリアセタール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂
ポリアセタール（別名：ポリホルムアルデヒド）は耐熱性、耐薬品性に優れて、大量の酸素（５３．３重量％）を含むので、燃焼性が優れている。また、その融点が硝酸アンモニウムの融点と近いので、硝酸アンモニウムや他の添加物と溶融して成型することができる。ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂はポ
リアセタールと同様に、優れた燃焼性、耐熱性、耐薬品性を有する。
【００２０】
（３） セルロース系高分子化合物
酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメ
チルセルロースカリウム塩等が挙げられる。
【００２１】
上記の（ａ） 成分の中ではポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸アンモニウム塩共重合体、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、ポリアセタール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩またはカルボキシメチルセルロースカリウム塩の中から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
本発明のガス発生剤組成物中の（ａ） 成分の含有量は３〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００２３】
本発明のガス発生剤組成物に用いられる（ｂ） 成分の酸化剤は、硝酸アンモニウムまたは相安定化硝酸アンモニウムである。硝酸アンモニウムは肥料、爆薬等に多く使われて、窒素、酸素、水素により構成されるので、燃焼時に固形残渣を生成しない。本発明においては硝酸アンモニウムをそのままで酸化剤として使用しても良いが、使用温度の範囲でいくつかの相転移点があるので、少量のカリウム塩あるいは他の添加物を添加したいわゆる相安定化硝酸アンモニウムとして使用することがより好ましい。
本発明のガス発生剤組成物中の（ｂ） 成分の含有量は３０〜９４重量％が好ましく、５０〜８５重量％がより好ましい。
【００２４】
一般的には、上記(a)成分の高分子化合物と、上記(b)成分の酸化剤との２成分組成物は燃焼速度が低く、燃焼性が良くない。しかし、この２成分の組成物に(c)成分として、(b) 成分の硝酸アンモニウムまたは相安定化硝酸アンモニウムを除く酸素酸塩、特に金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、過塩素酸塩または塩素酸塩から選ばれる少なくとも１種の燃焼促進剤を添加すると、燃焼速度はかなり高くなる。
【００２５】
（ｃ） 成分の燃焼促進剤としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、または塩素酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、亜硝酸カリウム、塩素酸カリウムが、上記（ａ） 成分及び（ｂ） 成分の２成分からなる組成物の燃焼速度を促進するだけでなく、（ｂ） 成分の硝酸アンモニウムと相安定性アンモニウムを生成し、使用温度範囲でガス発生剤組成物の体積変化を防ぐことができるのでより好ましい。
【００２６】
これらの（ｃ） 成分の添加量を増やすと、ガス発生剤組成物の燃焼速度が高くなるが、燃焼残渣が増える。従って、本発明のガス発生剤組成物中の（ｃ） 成分の含有量は ０．５〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましい。
【００２７】
また本発明のガス発生剤組成物は、上記（ａ） 、（ｂ） 及び（ｃ） 成分の他に、必要に応じて、燃焼速度を調整するために、（ｄ） 成分としてカーボン又は金属粉から選ばれる燃焼速度調整剤を含有させてもよい。（ｄ） 成分の燃焼速度調整剤として用いられる金属粉としては、アルミニウム粉、ボロン粉、鉄粉、マグネシウム粉から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明のガス発生剤組成物中の（ｄ） 成分の含有量は５重量％以下が好ましい。
【００２８】
更に本発明のガス発生剤組成物は、必要に応じて燃焼速度を更に高くするために、（ｅ） 成分として金属酸化物から選ばれる燃焼調節触媒を含有させてもよい。（ｅ） 成分の燃焼調節触媒として用いられる金属酸化物としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルトまたは酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明のガス発生剤組成物中の（ｅ） 成分の含有量は５重量％以下が好ましい。
【００２９】
本発明のガス発生剤組成物として特に好ましいものは、（ａ） 成分としてポリアクリルアミド６〜１６重量％、（ｂ） 成分として硝酸アンモニウム７０〜８５重量％、（ｃ） 成分として過塩素酸カリウム３〜１２重量％を含有するものである。
【００３０】
本発明のガス発生剤組成物は、アジド系ガス発生剤に比べて単位重量当たりのガス発生効率を大幅に高めることができ、また、燃焼時に燃焼残渣の生成量が少なく、ガス発生器（インフレータ）をより小型に設計し得る。本発明のガス発生剤組成物を用いて成型体を得るにあたっては、本発明のガス発生剤組成物に、（ａ） 成分の高分子化合物の種類に応じて水あるいは有機溶媒を添加し、均一に混合した後、押出成型して単孔円柱状または多孔円柱状の成型体を得るか、もしくは打錠機等を用いて圧縮成型してペレット状の成型体を得るか、もしくはフィルム状に成型してフィルム状の成型体を得る。このような成型体にすることにより、ガス発生器（インフレータ）に充填可能な形態とすることができる。
【００３１】
本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は運転席のエアバッグインフレータ、助手席のエアバッグインフレータ及びサイドインフレータに適用でき、更にハイブリッドインフレータにも適用できる。運転席のエアバッグインフレータについては、本発明のガス発生剤組成物及びその成型体はガス発生効率が高く、残渣の生成量が少ないので、残渣を濾過するフィルターを詰める必要がなくなり、燃焼火炎を外部に出さない少量のクーランドだけ詰めればよい。これにより、運転席のエアバッグインフレータは本発明のガス発生剤組成物及びその成型体を使うと、燃焼室の容積が４０ｃｍ３ 以下になり、外径が６０ｍｍ以下で、高さが４０ｍｍ以下になれる。ハイブリッドインフレータについては、本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は酸素バランスがゼロあるいはゼロに近いので、酸素を含まない圧縮ガスを使ってもよい。
【００３２】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
尚、下記表１〜５中、ＰＡＡはポリアクリルアミド、ＰＡＨはポリアクリルアミドのアミノ化物、ＰＡＡＮａはアクリルアミド・アクリル酸ナトリウム塩共重合体、ＣＭＣＮａはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ＣＭＣＮＨ４はカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、ＡＮは硝酸アンモニウム、ＫＣｌＯ４ は過塩素酸カリウム、ＫＮＯ３は硝酸カリウム、Ｃ はカーボン、ＣｕＯ は酸化銅、ＮＱはニトログアニジン、ＰＳＡＮは相安定化硝酸アンモニウム（ＡＮ／ＫＣｌＯ４＝９０／１０）を示す。
【００３４】
実施例１〜９及び比較例１〜２
表１に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製し、その理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（１００ ｇ組成物の発生ガスのモル数）、残渣の生成量（１モルガス発生時の常温での固形物残渣の生成グラム数）を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１０〜１７
表２に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製し、その日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づいて摩擦感度と落槌感度を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例１８〜２２及び比較例３
表３に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製し、その理学（株）製のＴＡＳ−２００ 型示差熱分析装置による融解温度、発熱開始温度、ＴＧ重量減少開始温度を測定した。測定時の昇温速度は２０℃／ｍｉｎ で、測定雰囲気は窒素ガスで、測定時のサンプル量は１〜３ｍｇである。その結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
実施例２３〜３３
表４に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製し、その組成物をストランドに成型して、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２ 、窒素雰囲気下で燃焼速度を測定した。その結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
実施例３４〜３８及び比較例４
表５に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製し、その組成物の製造安全性を確認するための起爆感度試験を実施した。起爆感度試験は、組成物を外径３０ｍｍ、内径２５ｍｍ、長さ２００ ｍｍの塩ビ管に詰めて、塩ビ管の一端をゴム栓で密閉し、もう一端に６号瞬発電気雷管を挿し込んで、その塩ビ管を砂の中（砂の表面から２００ ｍｍの深さのところ）に埋めて起爆する試験である。試験後、形成した漏斗孔の大きさ、残存物から組成物の起爆感度があるかどうかを判定した。その結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
【００４４】
実施例３９
１２０ｇのポリアクリルアミド、 ８１０ｇの硝酸アンモニウム、７０ｇの過塩素酸カリウムの粉末に６５ｇの水を添加し均一に混合後、押出成型法により、外径 ２．５ｍｍ、内径 ０．８ｍｍ、長さ２ｍｍの圧伸薬に成型した。この圧伸薬を８０℃で７２時間乾燥を行った。乾燥を行った圧伸薬２５．４グラムをガス発生器に充填し、６０リットルのタンク試験を用いて燃焼試験を行ったところ、燃焼開始後５１ミリ秒でタンク圧が２．２ｋｇｆ／ｃｍ２ に達した。燃焼後のタンク内ガス発生剤分析の結果は全ての成分で許容値内の値を示した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤組成物及びその成型体を提供するものであり、本発明により低毒性かつ危険性が少なく取扱いが容易であり、燃焼効率及びガス発生効率に優れて、燃焼時に残渣生成量が少ないガス発生剤組成物及びその成型体が製造可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車のエアバッグ拘束システムに適するガス発生剤組成物及びその成型体に関し、特に特定の高分子化合物からなる燃料と硝酸アンモニウム系酸化剤をベースにして、他の添加剤を添加してなるガス発生剤組成物及びその成型体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車における乗員保護装置に用いられるエアバッグ用ガス発生剤組成物としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、近年、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性や取扱い時の危険性が問題視されてきている。そこでこれに替わる、より安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。
【０００３】
例えば、米国特許第４，９０９，５４９ 号明細書には水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が、米国特許第４，３６９，０７９ 号明細書には水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素含有酸化剤との組成物が、また特開平６−２３９６８３号公報にはカルボヒドラジドと酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。
【０００４】
これらの非アジド系ガス発生剤組成物のほとんどはテトラゾール、ビテトラゾールの金属塩、トリアゾール、カルボヒドラジド等の含窒素有機化合物燃料と硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、過塩素酸カリウム等の酸化剤から構成されるものである。
【０００５】
また、米国特許第５，５４５，２７２ 号明細書には７〜２０重量％のカリウム塩で相安定化された硝酸アンモニウムとニトログアニジンとからなるガス発生剤組成物が開示されている。更にＷＯ９６／２７５７４ 号明細書にはニトログアニジン、相安定化硝酸アンモニウムとゴム状バインダとからなるガス発生剤組成物が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平７−３３０４７７号公報にはアクリレート末端ポリブタジエン、ポリブタジエンポリカルボン酸、エポキシ変性ポリブタジエンと硬化剤と酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。特開平６−９２７７０ 号公報には、アジド基を発生する有機結合剤、活性可塑剤及び酸化充填剤を特に含んでなる、結合剤がヒドロキシル基を含むポリグリシジルアジドと少なくとも１種のポリイソシアネートとの反応生成物からなり、酸化充填剤の少なくとも８５重量％が硝酸アンモニウムからなることを特徴とするガス発生剤組成物が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のアジド系、もしくは硝酸アンモニウムを使わない非アジド系ガス発生剤はガス発生効率が低く、アジド系ガス発生剤の１００ ｇあたりのガス発生量は１．５ モル以下、硝酸アンモニウムを使わない非アジド系ガス発生剤の１００ ｇあたりのガス発生量は２．５ モル以下である。更に、燃焼時に大量の残渣を生成し、燃焼時に生成した残渣がそのままインフレータから放出すると、高温の液体あるいは固体残渣はバッグに損傷を与えて、バッグがエアバッグ装置から飛び出したり、燃焼するだけでなく、乗員の呼吸に危害を与える。
【０００８】
そこで、燃焼残渣をインフレータからできるだけ放出しないために、大量のフィルターをインフレータに詰める必要がある。この大量のフィルターはインフレータの小型化、軽量化を妨害し、インフレータの製造コストを高くする。
【０００９】
また、前記の米国特許第５，５４５，２７２ 号明細書とＷＯ９６／２７５７４ 号明細書に開示されている相安定化硝酸アンモニウムとニトログアニジンとからなるガス発生剤組成物はガス発生効率が高くなり、残渣生成量が少ないが、相安定化硝酸アンモニウムとニトログアニジンが１２０ ℃以下で共融物を生成するため、インフレータ製造時の溶接工程でガス発生剤が熔ける恐れがある。また相安定化硝酸アンモニウムとニトログアニジンを含む組成物は起爆感度が高く、ガス発生剤の製造過程での品質上、安全上の問題がある。
【００１０】
その他、アジドポリマーなどのエネルギーバインダーと硝酸アンモニウムあるいは相安定化硝酸アンモニウムを利用した、残渣生成量が少ないガス発生剤が開示されているが（例えばＥＰ７０５８０９号）、これらのガス発生剤は燃焼時に大量の有害な一酸化炭素を生成し、ロケット推進薬に適合される可能性があるが、単純に自動車エアバッグ用ガス発生剤組成物へ応用することは困難である。
【００１１】
従って、本発明の課題は、低毒性かつ危険性が少なく取扱いが容易であり、燃焼効率及びガス発生効率に優れて、燃焼時に残渣生成量が少なく、製造時に安全で、成型時に成型強度が強いガス発生剤組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、燃焼時に残渣を生成しない、もしくは残渣生成量が実用上問題にならない高分子化合物と硝酸アンモニウムの組成物に着目し、その成型性、燃焼性、安全性、実用性等に関して鋭意研究を重ね、特定の高分子化合物系燃料と硝酸アンモニウム系酸化剤に、酸素酸塩、更に必要に応じてカーボン等の燃焼速度調整剤、金属酸化物等の燃焼調節触媒を添加したガス発生剤組成物が、上記課題を解決することができ、実用的な組成物であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、下記(a) 成分、(b) 成分及び(c) 成分を含有することを特徴とするガス発生剤組成物を提供するものである。
(a)ポリアクリル系高分子化合物、ポリアセタール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂またはセルロース系高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物からなる燃料
(b)硝酸アンモニウムまたは相安定化硝酸アンモニウムから選ばれる酸化剤
(c) (b) 成分の硝酸アンモニウムまたは相安定化硝酸アンモニウムを除く酸素酸塩から選ばれる少なくとも１種の燃焼促進剤
【００１４】
また本発明は、上記（ａ） 成分、（ｂ） 成分及び（ｃ） 成分の他に、更に下記（ｄ） 成分及び（ｅ） 成分からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有するガス発生剤組成物を提供するものである。
（ｄ） カーボン又は金属粉から選ばれる燃焼速度調整剤
（ｅ） 金属酸化物から選ばれる燃焼調節触媒。
【００１５】
また本発明は、上記ガス発生剤組成物を押出成型して得られる、単孔円柱状または多孔円柱状のガス発生剤組成物成型体、上記ガス発生剤組成物を圧縮成型して得られる、ペレット形状のガス発生剤組成物成型体、上記ガス発生剤組成物をフィルム状に成型して得られる、フィルム状のガス発生剤組成物成型体を提供するものである。
更に本発明は、上記ガス発生剤組成物、またはガス発生剤組成物成型体を用いるエアバッグ用インフレータを提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（ａ） 成分の高分子化合物はガス発生剤組成物中において、燃料とバインダの役割を果たす。（ａ） 成分の高分子化合物としては、高分子化合物の酸素バランス、燃焼性、硝酸アンモニウムとの組成物の熱安定性等から考えると、一般的には、ガス発生剤の使用温度（−３０℃〜９０℃）範囲で固体状の、ポリアクリル系高分子化合物、ポリアセタール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂またはセルロース系高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物が用いられる。以下にこれらの高分子化合物について詳述する。
【００１７】
（１） ポリアクリル系高分子化合物：
ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸アンモニウム塩共重合体、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
これらのポリアクリル系高分子化合物としては、下記（ｉ） 〜（ｖ） に示すものが挙げられる。
【００１８】
（ｉ） （ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨ２）ｎ
（ｉｉ） （ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＮＨ２）ｎ
（ｉｉｉ） （ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨ２）ｎ−（ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨＮＨ２）ｐ
（ｉｖ） （ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨ２）ｎ−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＭ）ｑ
（ｖ） （ＣＨ２ＣＨＣＯＮＨ２）ｎ−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＲ）ｓ
〔上記（ｉ） 〜（ｖ） において、Ｍ はアンモニウムもしくはナトリウム、カリウムなどの金属イオンを示し、Ｒ は−Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２等の置換基を示し、ｎ，ｐ，ｑ，ｓ は高分子の重合程度を示しており、 ｎ＝２０，０００〜４００，０００ 、ｐ ＝５，０００ 〜１００，０００ 、ｑ ＝５，０００ 〜１００，０００ 、ｓ ＝５，０００ 〜５０，０００の範囲が好ましい。〕
これらのポリアクリル系高分子化合物は毒性が低い。例えば、ポリアクリルアミドは急性毒性ＬＤ５０（経口、マウス）が１２００ｍｇ／ｋｇ以上で、変異原性がなく、ポリアクリルヒドラジドは急性毒性ＬＤ５０（経口、マウス）が３８００ｍｇ／ｋｇで、変異原性がない。これに対して、現在使われているアジ化ナトリウムは急性毒性ＬＤ５０が２７ｍｇ／ｋｇである。明らかに、ポリアクリル系高分子化合物の使
用安全性はアジ化ナトリウムをはるかに上回る。
【００１９】
（２） ポリアセタール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂
ポリアセタール（別名：ポリホルムアルデヒド）は耐熱性、耐薬品性に優れて、大量の酸素（５３．３重量％）を含むので、燃焼性が優れている。また、その融点が硝酸アンモニウムの融点と近いので、硝酸アンモニウムや他の添加物と溶融して成型することができる。ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂はポ
リアセタールと同様に、優れた燃焼性、耐熱性、耐薬品性を有する。
【００２０】
（３） セルロース系高分子化合物
酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメ
チルセルロースカリウム塩等が挙げられる。
【００２１】
上記の（ａ） 成分の中ではポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸アンモニウム塩共重合体、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、ポリアセタール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩またはカルボキシメチルセルロースカリウム塩の中から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２２】
本発明のガス発生剤組成物中の（ａ） 成分の含有量は３〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００２３】
本発明のガス発生剤組成物に用いられる（ｂ） 成分の酸化剤は、硝酸アンモニウムまたは相安定化硝酸アンモニウムである。硝酸アンモニウムは肥料、爆薬等に多く使われて、窒素、酸素、水素により構成されるので、燃焼時に固形残渣を生成しない。本発明においては硝酸アンモニウムをそのままで酸化剤として使用しても良いが、使用温度の範囲でいくつかの相転移点があるので、少量のカリウム塩あるいは他の添加物を添加したいわゆる相安定化硝酸アンモニウムとして使用することがより好ましい。
本発明のガス発生剤組成物中の（ｂ） 成分の含有量は３０〜９４重量％が好ましく、５０〜８５重量％がより好ましい。
【００２４】
一般的には、上記(a)成分の高分子化合物と、上記(b)成分の酸化剤との２成分組成物は燃焼速度が低く、燃焼性が良くない。しかし、この２成分の組成物に(c)成分として、(b) 成分の硝酸アンモニウムまたは相安定化硝酸アンモニウムを除く酸素酸塩、特に金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、過塩素酸塩または塩素酸塩から選ばれる少なくとも１種の燃焼促進剤を添加すると、燃焼速度はかなり高くなる。
【００２５】
（ｃ） 成分の燃焼促進剤としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、または塩素酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、亜硝酸カリウム、塩素酸カリウムが、上記（ａ） 成分及び（ｂ） 成分の２成分からなる組成物の燃焼速度を促進するだけでなく、（ｂ） 成分の硝酸アンモニウムと相安定性アンモニウムを生成し、使用温度範囲でガス発生剤組成物の体積変化を防ぐことができるのでより好ましい。
【００２６】
これらの（ｃ） 成分の添加量を増やすと、ガス発生剤組成物の燃焼速度が高くなるが、燃焼残渣が増える。従って、本発明のガス発生剤組成物中の（ｃ） 成分の含有量は ０．５〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましい。
【００２７】
また本発明のガス発生剤組成物は、上記（ａ） 、（ｂ） 及び（ｃ） 成分の他に、必要に応じて、燃焼速度を調整するために、（ｄ） 成分としてカーボン又は金属粉から選ばれる燃焼速度調整剤を含有させてもよい。（ｄ） 成分の燃焼速度調整剤として用いられる金属粉としては、アルミニウム粉、ボロン粉、鉄粉、マグネシウム粉から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明のガス発生剤組成物中の（ｄ） 成分の含有量は５重量％以下が好ましい。
【００２８】
更に本発明のガス発生剤組成物は、必要に応じて燃焼速度を更に高くするために、（ｅ） 成分として金属酸化物から選ばれる燃焼調節触媒を含有させてもよい。（ｅ） 成分の燃焼調節触媒として用いられる金属酸化物としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルトまたは酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本発明のガス発生剤組成物中の（ｅ） 成分の含有量は５重量％以下が好ましい。
【００２９】
本発明のガス発生剤組成物として特に好ましいものは、（ａ） 成分としてポリアクリルアミド６〜１６重量％、（ｂ） 成分として硝酸アンモニウム７０〜８５重量％、（ｃ） 成分として過塩素酸カリウム３〜１２重量％を含有するものである。
【００３０】
本発明のガス発生剤組成物は、アジド系ガス発生剤に比べて単位重量当たりのガス発生効率を大幅に高めることができ、また、燃焼時に燃焼残渣の生成量が少なく、ガス発生器（インフレータ）をより小型に設計し得る。本発明のガス発生剤組成物を用いて成型体を得るにあたっては、本発明のガス発生剤組成物に、（ａ） 成分の高分子化合物の種類に応じて水あるいは有機溶媒を添加し、均一に混合した後、押出成型して単孔円柱状または多孔円柱状の成型体を得るか、もしくは打錠機等を用いて圧縮成型してペレット状の成型体を得るか、もしくはフィルム状に成型してフィルム状の成型体を得る。このような成型体にすることにより、ガス発生器（インフレータ）に充填可能な形態とすることができる。
【００３１】
本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は運転席のエアバッグインフレータ、助手席のエアバッグインフレータ及びサイドインフレータに適用でき、更にハイブリッドインフレータにも適用できる。運転席のエアバッグインフレータについては、本発明のガス発生剤組成物及びその成型体はガス発生効率が高く、残渣の生成量が少ないので、残渣を濾過するフィルターを詰める必要がなくなり、燃焼火炎を外部に出さない少量のクーランドだけ詰めればよい。これにより、運転席のエアバッグインフレータは本発明のガス発生剤組成物及びその成型体を使うと、燃焼室の容積が４０ｃｍ３ 以下になり、外径が６０ｍｍ以下で、高さが４０ｍｍ以下になれる。ハイブリッドインフレータについては、本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は酸素バランスがゼロあるいはゼロに近いので、酸素を含まない圧縮ガスを使ってもよい。
【００３２】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
尚、下記表１〜５中、ＰＡＡはポリアクリルアミド、ＰＡＨはポリアクリルアミドのアミノ化物、ＰＡＡＮａはアクリルアミド・アクリル酸ナトリウム塩共重合体、ＣＭＣＮａはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、ＣＭＣＮＨ４はカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、ＡＮは硝酸アンモニウム、ＫＣｌＯ４ は過塩素酸カリウム、ＫＮＯ３は硝酸カリウム、Ｃ はカーボン、ＣｕＯ は酸化銅、ＮＱはニトログアニジン、ＰＳＡＮは相安定化硝酸アンモニウム（ＡＮ／ＫＣｌＯ４＝９０／１０）を示す。
【００３４】
実施例１〜９及び比較例１〜２
表１に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製し、その理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（１００ ｇ組成物の発生ガスのモル数）、残渣の生成量（１モルガス発生時の常温での固形物残渣の生成グラム数）を表１に示した。
【００３５】
【表１】
実施例１０〜１７
表２に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製し、その日本工業規格（ＪＩＳ） Ｋ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づいて摩擦感度と落槌感度を測定した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
実施例１８〜２２及び比較例３
表３に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製し、その理学（株）製のＴＡＳ−２００ 型示差熱分析装置による融解温度、発熱開始温度、ＴＧ重量減少開始温度を測定した。測定時の昇温速度は２０℃／ｍｉｎ で、測定雰囲気は窒素ガスで、測定時のサンプル量は１〜３ｍｇである。その結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
実施例２３〜３３
表４に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製し、その組成物をストランドに成型して、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２ 、窒素雰囲気下で燃焼速度を測定した。その結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
実施例３４〜３８及び比較例４
表５に示す組成を有するガス発生剤組成物を調製し、その組成物の製造安全性を確認するための起爆感度試験を実施した。起爆感度試験は、組成物を外径３０ｍｍ、内径２５ｍｍ、長さ２００ ｍｍの塩ビ管に詰めて、塩ビ管の一端をゴム栓で密閉し、もう一端に６号瞬発電気雷管を挿し込んで、その塩ビ管を砂の中（砂の表面から２００ ｍｍの深さのところ）に埋めて起爆する試験である。試験後、形成した漏斗孔の大きさ、残存物から組成物の起爆感度があるかどうかを判定した。その結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
実施例３９
１２０ｇのポリアクリルアミド、 ８１０ｇの硝酸アンモニウム、７０ｇの過塩素酸カリウムの粉末に６５ｇの水を添加し均一に混合後、押出成型法により、外径 ２．５ｍｍ、内径 ０．８ｍｍ、長さ２ｍｍの圧伸薬に成型した。この圧伸薬を８０℃で７２時間乾燥を行った。乾燥を行った圧伸薬２５．４グラムをガス発生器に充填し、６０リットルのタンク試験を用いて燃焼試験を行ったところ、燃焼開始後５１ミリ秒でタンク圧が２．２ｋｇｆ／ｃｍ２ に達した。燃焼後のタンク内ガス発生剤分析の結果は全ての成分で許容値内の値を示した。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤組成物及びその成型体を提供するものであり、本発明により低毒性かつ危険性が少なく取扱いが容易であり、燃焼効率及びガス発生効率に優れて、燃焼時に残渣生成量が少ないガス発生剤組成物及びその成型体が製造可能となった。
Claims (12)
- 下記(a) 成分、(b) 成分及び(c) 成分を含有することを特徴とするガス発生剤組成物。
(a)ポリアクリル系高分子化合物、ポリアセタール、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂またはセルロース系高分子化合物から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物からなる燃料
(b)硝酸アンモニウムまたは相安定化硝酸アンモニウムから選ばれる酸化剤
(c) (b) 成分の硝酸アンモニウムまたは相安定化硝酸アンモニウムを除く酸素酸塩から選ばれる少なくとも１種の燃焼促進剤 - 更に下記(d)成分及び(e)成分からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１記載のガス発生剤組成物。
(d)カーボン又は金属粉から選ばれる燃焼速度調整剤
(e)金属酸化物から選ばれる燃焼調節触媒 - (a)成分の含有量が３〜40重量％、(b)成分の含有量が30〜94重量％、(c)成分の含有量が0.5〜20重量％、(d)成分の含有量が５重量％以下、(e)成分の含有量が５重量％以下である請求項１又は２記載のガス発生剤組成物。
- (a)成分の燃料が、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸アンモニウム塩共重合体、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、アクリルアミド・アクリル酸エステル共重合体、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩またはカルボキシメチルセルロースカリウム塩の中から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
- (c)成分の燃焼促進剤が、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、過塩素酸塩または塩素酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
- (c)成分の燃焼促進剤が硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、または塩素酸カリウムの中から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のガス発生剤組成物。
- (e)成分の燃焼調節触媒が、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルトまたは酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種である請求項２〜６のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物。
- (a)成分としてポリアクリルアミド６〜16重量％、(b)成分として硝酸アンモニウム70〜85重量％、(c)成分として過塩素酸カリウム３〜12重量％を含有する請求項１記載のガス発生剤組成物。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物を押出成型して得られる、単孔円柱状または多孔円柱状のガス発生剤組成物成型体。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物を圧縮成型して得られる、ペレット形状のガス発生剤組成物成型体。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物をフィルム状に成型して得られる、フィルム状のガス発生剤組成物成型体。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物、または請求項９〜１１のいずれか一項に記載のガス発生剤組成物成型体を用いるエアバッグ用インフレータ。
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