CN1220650A - 产气组合物及其模塑制品 - Google Patents

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Abstract

一种用于气囊的产气组合物,该产气组合物具有低毒性或低危险性、容易使用、具有极好的燃烧效率和产气效率、减少了燃烧中产生的残留物量、能被安全地生产并在模塑条件下显示高的模塑强度,其可用作汽车中的被动束护器。更具体地,产气组合物包括(a)燃料,该燃料包括至少一种选自于聚丙烯酸类聚合物、聚缩醛、脲醛树脂、蜜胺树脂、酮树脂和纤维素基聚合物的化合物;(b)选自于硝酸铵和相稳定的硝酸铵的氧化剂;和(c)至少一种选自于金属硝酸盐、金属亚硝酸盐和含氧酸盐如高氯酸盐和氯酸盐的燃烧促进剂;及其模塑制品;以及利用使用该产气剂的气囊的充气器。

Description

产气组合物及其模塑制品
技术领域
本发明涉及适用于汽车中气囊安全束护系统的产气组合物及其模塑制品。更特别的是涉及含有包括特定聚合物和作为基料的硝酸铵型氧化剂的燃料和其它添加剂的产气组合物及其模塑制品。
背景技术
含有叠氮化钠的组合物已被经常用作气囊中的产气组合物，该气囊被用于汽车中的冲撞时乘客保护系统中。然而近年来发现了叠氮化钠对人体有毒性且在使用时有危险的问题。因此，目前已尝试开发含有各种含氮有机化合物的产气组合物，这种组合物即为改进了安全性的所谓非叠氮化物产气组合物。
例如美国专利US 4,909,549公开了具有含氧氧化剂的含氢四唑和三唑化合物的组合物；美国专利US 4,369,079公开了具有含氧氧化剂的无氢双四唑金属盐；JP-A 6-239683公开了具有含氧氧化剂的碳酰肼的组合物。
大多数这类非叠氮化物产气组合物由燃料组成，这些燃料包括含氮有机化合物例如四唑和双四唑、三唑或碳酰肼的金属盐和氧化剂例如硝酸钾、硝酸锶或高氯酸钾。
而且美国专利US 5,545,272公开了包括用7～20wt％的钾盐相稳定的(phase-stabilized)硝酸铵和硝基胍的产气组合物，而WO 96/27574公开了包括硝基胍、相稳定的硝酸铵和橡胶状粘合剂的产气组合物。
另外JP-A7-330477公开了包括丙烯酸酯封端的聚丁二烯、聚丁二烯聚羧酸或环氧树脂改性的聚丁二烯和硬化剂及氧化剂的产气组合物。JP-A 6-92770公开了产气组合物，尤其是含有可形成叠氮基的有机粘合剂、活性增塑剂和氧化填料的产气组合物，其特征在于该粘合剂是通过羟基化的聚缩水甘油基叠氮化物和至少一种聚异氰酸酯间的反应获得的产物，且硝酸铵的量是氧化填料的至少85wt％。
然而这些叠氮化物型或不含硝酸铵的非叠氮化物型气体发生剂在气体发生效率方面都是很差的。例如叠氮化物型气体发生剂每100g能够产生至多1.5mol的气体，而不含硝酸铵的非叠氮化物型气体发生剂每100g能够产生至多2.5mol气体。另外在这些气体发生剂燃烧过程中形成了在高温下为液态或固态的大量残留物。如果此类残留物原样排出充气器，它们将损害气囊，不仅会引起气囊从气囊系统中爆裂出或气囊的燃烧，而且对乘客的呼吸也有致命的损害。
为了将从充气器中排出的燃烧残留物降至最少，需要向充气器中填充大量的过滤器，但是这妨碍了充气器的缩减和减轻并提高了其生产成本。
虽然美国专利US 5,545,272和WO 96/27574中描述的包含相稳定的硝酸铵和硝基胍的上述产气组合物，具有较高的气体发生效率并产生较少的残留物，但是相稳定的硝酸铵和硝基胍在120℃或更低时将一起形成低共熔混合物。结果令人担心气体发生剂可能在生产充气器过程中在焊接步骤时熔融。另外这些含有相稳定的硝酸铵和硝基胍的组合物具有高的爆炸感度(explosive sensitivities)，这在气体发生剂的制备过程中带来了质量和安全性方面的一些问题。
另外已经公开了利用能量粘合剂例如叠氮化物聚合物和硝酸铵或相稳定的硝酸铵的气体发生剂，其产生少量残留物(例如EP 705809)。然而这些气体发生剂将在燃烧过程中大量形成有害的一氧化碳。因此简单地将其用作汽车气囊的产气组合物是有问题的，但是它们可能适于用作火箭推进剂。
本发明公开内容
本发明的目的是提供一种产气组合物，这种组合物具有低毒性或低危险性，容易使用，具有高的燃烧效率和高的气体发生效率，并且在燃烧过程中产生较少的残留物，能被安全地生产，并在模塑步骤中显示高的模塑强度。
本发明人所关注的是在燃烧过程中不产生或仅产生实际很小量残留物的具有硝酸铵的聚合物的组合物，并对其模塑性、燃烧性能、安全性、实用性能等进行了深入细致的研究。结果发现含有包括特定聚合物、硝酸铵型氧化剂和含氧酸盐的燃料的产气组合物，任意的与燃烧速率调节剂例如碳和燃烧过程控制催化剂例如金属氧化物一起使用，能够实际地解决上述问题。于是完成了本发明。
于是本发明提供了一种产气组合物，其特征在于含有下面组分(a)、(b)和(c)：
(a)燃料，包括至少一种选自于聚丙烯酸类聚合物、聚缩醛、脲醛树脂、蜜胺树脂、酮树脂(ketone resins)和纤维素基聚合物的聚合物；
(b)选自于硝酸铵和相稳定的硝酸铵的氧化剂；和
(c)至少一种选自于含氧酸盐的燃烧促进剂。
本发明进一步提供一种产气组合物，除了含有上述组分(a)、(b)和(c)外，还含有一种或多种选自于下述组分(d)和(e)的组分：
(d)选自于碳和金属粉末的燃烧速率调节剂；和
(e)选自于金属氧化物的燃烧过程控制催化剂。
本发明又进一步提供通过挤塑(lextrusion-molding)上述产气组合物得到的单孔或多孔柱状的产气组合物的模塑制品，通过压塑(compression-molding)上述产气组合物得到的片状的产气组合物的模塑制品，和通过将上述产气组合物模塑成薄膜得到的薄膜状的产气组合物的模塑制品。
本发明再进一步提供利用上述产气组合物或上述产气组合物的模塑制品的用于气囊的充气器。
本发明提供了用于汽车中冲撞时乘客保护系统中的气囊的产气组合物及其模塑制品。本发明使得制备出具有较小毒性或危险、能被容易地使用、具有高的燃烧效率和高的气体发生效率并在燃烧过程中产生较少的残留物的产气组合物及其模塑制品成为可能。
本发明优选实施方案
本发明所用组分(a)的聚合物用作产气组合物中的燃料和粘合剂。当考虑与硝酸铵等混合的组合物的氧平衡、燃烧性能、热稳定性时，一般要求至少一种聚合物用作组分(a)，其选自于在气体发生剂的操作温度(-30～90℃)下为固态的聚丙烯酸类聚合物、聚缩醛、脲醛树脂、蜜胺树脂、酮树脂和纤维素基聚合物。现在说明这些聚合物。
(1)聚丙烯酸类聚合物
其例子包括聚丙烯酰胺、胺化了的聚丙烯酰胺、聚丙烯酰肼(polyacrylohydrazide)、丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物、丙烯酰胺/金属丙烯酸盐共聚物和丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物。
这些聚合物例举为下述通式(ⅰ)～(ⅴ)表示的那些：
(ⅰ)(CH2CHCONH2)n
(ⅱ)(CH2CHCONHNH2)n
(ⅲ)(CH2CHCONH2)n-(CH2CHCONHNH2)p
(ⅳ)(CH2CHCONH2)n-(CH2CHCOOM)q
(ⅴ)(CH2CHCONH2)n-(CH2CHCOOR)s；
其中M表示铵或金属离子例如钠或钾离子；R表示取代基例如-C2H4N(CH3)2；且n、p、q和s都表示聚合度，优选n范围是20,000～400,000,p范围是5,000～100,000,q范围是5,000～100,000且s范围是5,000～50,000。
这些聚丙烯酸类聚合物是低毒性的。例如，聚丙烯酰胺显示急性毒性LD50(口服，老鼠)为1,200 mg/kg或更多且没有突变性，而聚丙烯酰肼则显示急性毒性LD50(口服，老鼠)为3,800mg/kg或更多且没有突变性。与此相对比，通用的叠氮化钠显示急性毒性LD50为27mg/kg。因此这些聚丙烯酸类聚合物在使用中的安全性方面明显优于叠氮化钠。
(2)聚缩醛、脲醛树脂、蜜胺树脂和酮树脂
聚缩醛(也称作聚甲醛)在耐热性和耐化学性方面是优良的且因其大的氧含量(53.3wt％)而具有好的燃烧性能。由于具有接近于硝酸铵的熔点，所以聚缩醛更能与硝酸铵和其它添加剂一起在熔融状态下被模塑。类似于聚缩醛，脲醛树脂、蜜胺树脂和酮树脂在燃烧性能、耐热性能和耐化学性能方面也是优良的。
(3)纤维素基聚合物
其例子包括乙酸纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素铵、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾。
在作为组分(a)的上述物质中，优选使用至少一种选自于聚丙烯酰胺、胺化了的聚丙烯酰胺、聚丙烯酰肼、丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物、丙烯酰胺/金属丙烯酸盐共聚物和丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物，聚缩醛、脲醛树脂、蜜胺树脂、酮树脂、乙酸纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素铵、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾的组分。
本发明产气组合物中组分(a)的含量优选是3～40wt％，更优选5～30wt％。
本发明产气组合物中用作组分(b)氧化剂是硝酸铵或相稳定的硝酸铵。已被广泛用于肥料、炸药等中的硝酸铵由氮、氧和氢组成，因而在燃烧过程中不形成固体残留物。在本发明中可利用硝酸铵作为例如氧化剂。然而，优选使用含有少量钾盐或其它添加剂的所谓相稳定的硝酸铵，因为在操作温度范围内硝酸铵具有几个相变点。
本发明产气组合物中组分(b)的含量优选范围是30～94wt％，更优选50～85％。
一般由上述组分(a)的聚合物和上述组分(b)的氧化剂组成的二元组合物显示低的燃烧速率和差的燃烧性能。然而，通过添加作为组分(c)的至少一种选自于含氧酸盐特别是金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属高氯酸盐和金属氯酸盐的组分，可以明显地提高燃烧速率。
对于用作组分(c)的燃烧促进剂，优选选择至少一种选自于硝酸钾、硝酸钠、硝酸锶、亚硝酸钾、亚硝酸钠、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、氯酸钠和氯酸钾的组分。特别优选使用硝酸钾、高氯酸钾、亚硝酸钾或氯酸钾，因为这样的化合物不仅提高包括上述组分(a)和组分(b)的二元组合物的燃烧速率，而且形成与硝酸铵一起用作组分(b)的相稳定的硝酸铵，以阻止产气组合物在操作温度范围内改变其体积。
虽然通过增加组分(c)的含量能够进一步提高产气组合物的燃烧速率，但是燃烧残留物的量也因此提高。因此优选本发明产气组合物中组分(c)的含量范围从0.5～20wt％，更优选从3～15wt％。
除了上述组分(a)、(b)和(c)外，根据需要，本发明产气组合物还可进一步包含作为组分(d)的选自于碳和金属粉末的燃烧速率调节剂以控制燃烧速率。对于用作组分(d)的燃烧速率调节剂的金属粉末，可利用例如至少一种选自于铝粉、硼粉、铁粉和镁粉的组分。
优选本发明产气组合物中组分(d)的含量是5wt％或更少。
为了进一步提高燃烧速率，本发明产气组合物也可包含作为组分(e)的选自于金属氧化物的燃烧过程控制催化剂。对于用作组分(e)的燃烧过程控制催化剂的金属氧化物粉末，可利用例如至少一种选自于氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴和氧化镁的组分。优选本发明产气组合物中组分(e)的含量是5wt％或更少。
本发明产气组合物的特别优选的例子是含有作为组分(a)的6～16wt％的聚丙烯酰胺，作为组分(b)的70～85wt％的硝酸铵和作为组分(c)的3～12wt％的高氯酸钾。
与叠氮化物型气体发生剂相比，本发明产气组合物每单位重量的气体发生效率大大提高，形成少量的燃烧残留物并确保充气器的缩减。利用本发明产气组合物获得的模塑制品是通过向产气组合物中加入水或根据组分(a)的类型选择的有机溶剂，均匀混合所得到的混合物并将其挤塑得到具有单个通孔的中空管状或具有多个通孔的管状的模塑制品。此外可通过使用压片机等可将混合物压塑得到片状的模塑制品。此外可将其模塑成薄膜得到薄膜的模塑制品。通过加工成如此形状的模塑制品，本发明的产气组合物可以填充到充气器中。
本发明的产气组合物及其模塑制品适用于驾驶员座位处的气囊充气器、紧邻驾驶员座位处的气囊充气器和附带的充气器。它们也适用于混合式(hybrid)充气器。因此不需要提供在驾驶员座位处的带有任何用于过滤残留物的过滤器的气囊充气器，因为本发明的产气组合物及其模塑制品具有高的气体发生效率并产生很少的残留物。因此，当充气器仅装有如此少量的冷却剂时就足以阻止燃烧焰逸出。通过使用本发明的产气组合物及其模塑制品，燃烧室的体积、外径和高度可以相应地降低到40cm3或更少、60mm或更少和40mm或更少。在混合式充气器的例子中，可以使用无氧压缩气体，因为本发明的产气组合物及其模塑制品没有或几乎没有氧平衡。
实施方案
为了更详细地进一步说明本发明，给出下面的实施例。然而本发明并不局限于这些实施例。
在下面的表1～5中，PAA代表聚丙烯酰胺，PHA代表胺化了的聚丙烯酰胺，PAANa代表丙烯酰胺/丙烯酸钠共聚物，CMCNa代表羧甲基纤维素钠，CMCNH4代表羧甲基纤维素铵，AN代表硝酸铵，KClO4代表高氯酸钾，KNO3代表硝酸钾，C代表碳，CuO代表氧化铜，NQ代表硝基胍，PSAN代表相稳定的硝酸铵(AN/KClO4=90/10)。
实施例1～9和比较例1和2
制备表1中列出的产气组合物。表1也显示每一组合物理论计算的燃烧温度、气体发生效率[由100g组合物产生的气体的量(mol)]和得到的残留物的量[常温下产生1mol气体得到的固体残留物的量(g)]。
                        表1
    产气组合物      重量比 燃烧温度(K) 气体发生效率 产生的残留物
实施例1 PAA/AN/KClO4     12/83/5     2308  4.04  0.68
实施例2 PAH/AN/KClO4     12/81/7     2300  4.02  0.93
实施例3 乙酸纤维素/AN/KClO4     14/81/5     2333  4.01  0.68
    实施例4 聚缩醛/AN/KClO4     30/63/7     2337  4.00  0.93
实施例5 PAAN/KNO3     11/82/7     2240  4.02  1.24
实施例6  PAA/AN/KClO4/C     7/83/7/3     2354  3.96  0.98
实施例7  CMCNaN/KClO4     15/82/3     2281  4.09  0.45
实施例8 PAANAN/KClO4     11.7/81.3/7     2333  4.04  0.94
实施例9 PAA/AN/KClO4/CuO     11/82/7/0.5     2306  4.01  1.06
    比较例1 叠氮化纳/CuO     69/31     1374  1.59  35.14
比较例2 5-氨基四唑/KNO3     41/59     2115  2.40  16.33
实施例10-17
制备表2中列出的产气组合物并按照日本工业标准中规定的爆炸物的测试方法(JIS:K4810-1979)测试每一组合物的摩擦感度和落锤感度。表2总结了结果。
                            表2
    产气组合物 重量比 摩擦感度(Kgf) 落锤感度(cm)
实施例10  PAA/AN/KClO4 12/83/5     ＞36.0     30-40
实施例11 乙酸纤维素/AN/KClO4 14/81/5     ＞36.0     30-40
实施例12  PAA/AN/KNO3 11/82/7     ＞36.0     30-40
实施例13  PAANa/AN/KClO4 12/5/83     ＞36.0     70-80
实施例14  CMCNH4/AN/KClO4 15.9/79.1/5     ＞36.0     30-40
实施例15  PAA/AN/KClO4/C 7/83/7/3     ＞36.0     50-60
实施例16  PAA/AN/KClO4/CuO 12/83/5/0.5     ＞36.0     40-50
实施例17  PAH/AN/KClO4/CuO 11/82/7/0.5     ＞36.0     ＞100
实施例18-22和比较例3
制备表3中列出的产气组合物并使用差热分析仪(Rigaku K.K.生产的TAS-200型)测试每一组合物的熔点、生热起始温度和TG重量损失起始温度。利用1～3mg样品在氮气氛中以20℃/分的升温速率进行测试。表3总结了结果。
                           表3
产气组合物 重量比 熔化温度(℃) 生热起始温度(℃) TG重量损失起始温度(℃)
实施例18 PAH/AN/KClO4     12/81/7     159     229     231
实施例19 PAA/AN/KClO4     11.6/81.4/7     158     245     245
实施例20 PAANa/AN/KClO4     11.6/81.4/7     160     230     246
实施例21 CMCNa/AN/KClO4     18/79/3     161     248     200
实施例22 PAA/AN/KClO4/C     7/83/7/3     160     210     216
比较例3 NQ/PSAN     40/60     118     227     239
实施例23-33
制备表4中列出的产气组合物并模塑成线材。然后在氮气氛中在70kg/cm2的压力下测试每一组合物的燃烧速率。表4总结了结果。
                               表4
    产气组合物 重量比 燃烧速率(mm/sec)
实施例23  PAA/AN/KClO4     12/81/7     7.3
实施例24  PAH/AN/KClO4     12/81/7     6.0
实施例25  PAANa/AN/KClO4     12/81/7     7.0
实施例26  PAA/AN/KNO3     12/79/9     6.6
实施例27  PAANa/AN/KNO3     12/79/9     6.4
实施例28  PAH/AN/KNO3     12/79/9     6.4
实施例29  PAANa/AN/KClO4     12/79/9     7.3
实施例30  CMCNa/AN/KClO4     20/72/8     7.2
实施例31  CMCNH4/AN/KClO4     16/79/5     7.1
实施例32  PAANa/AN/KClO4/CuO     12/81/7/0.5     6.7
实施例33  PAA/AN/KClO4/CuO     12/81/7/0.5     7.1
实施例34-38和比较例4
制备表5中列出的产气组合物并经受起爆感度测试以保证其在制备过程中的安全性。通过向聚氯乙烯管(外径：30mm，内径：25mm，长度：200mm)内填充每一组合物并用橡胶塞封住管的一端进行起爆感度测试。然后将6号瞬时电子雷管从管的另一端插入。接着将管埋入沙中(深度为200mm)并起爆。测试完成后，根据形成的弧坑尺寸和残留物测定每一组合物的起爆感度。表5总结了结果。
                              表5
    产气组合物     重量比 起爆感度
实施例34  CMCNa/AN/KClO4     18/79/3     无
实施例35  PAA/AN/KClO4     12/81/7     无
实施例36  PAANa/AN/KClO4     12/81/7     无
实施例37  PAH/AN/KClO4     12/81/7     无
实施例38  PAA/AN/KClO4/CuO     12/81/7/0.5     无
比较例4  NQ/AN     61/39     有
实施例39
将65g水加入到120g粉末状聚丙烯酰胺、810g粉末状硝酸铵和70g粉末状高氯酸钾中。均匀混合后，将所得到的混合物挤塑成外径2.5mm、内径0.8mm和长度2mm的挤出颗粒(extruded powder)。在80℃干燥72小时后，25.4g的挤出颗粒加入到充气器中并在60升容器中经历燃烧试验。燃烧开始51毫秒(msec)后容器压力达到2.2kgf/cm2。燃烧完成后，分析容器中的气体发生剂发现没有组分超过可容许含量。

Claims (12)

1、一种产气组合物，包括：
(a)燃料，包括至少一种选自于聚丙烯酸类聚合物、聚缩醛、脲醛树脂、蜜胺树脂、酮树脂和纤维素基聚合物的聚合物；
(b)选自于硝酸铵和相稳定的硝酸铵的氧化剂；和
(c)至少一种选自于含氧酸盐的燃烧促进剂。
2、权利要求1的产气组合物，进一步含有一种或多种选自下列组分的组分：
(d)选自于碳和金属粉末的燃烧速率调节剂；和
(e)选自于金属氧化物的燃烧过程控制催化剂。
3、权利要求1或2的产气组合物，包括3～40wt％的组分(a)、30～94wt％的组分(b)、0.5～20wt％的组分(c)、至多5wt％的组分(d)、至多5wt％的组分(e)。
4、权利要求1或2的产气组合物，其中作为组分(a)的所述燃料是至少一种选自于聚丙烯酰胺、胺化了的聚丙烯酰胺、聚丙烯酰肼、丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物、丙烯酰胺/金属丙烯酸盐共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸酯共聚物、乙酸纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素铵、羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素钾。
5、权利要求1或2的产气组合物，其中作为组分(c)的所述燃烧促进剂是至少一种选自于金属硝酸盐、金属亚硝酸盐、金属高氯酸盐和金属氯酸盐的组分。
6、权利要求1或2的产气组合物，其中作为组分(c)的所述燃烧促进剂是至少一种选自于硝酸钾、硝酸钠、硝酸锶、亚硝酸钾、亚硝酸钠、高氯酸铵、高氯酸钠、高氯酸钾、氯酸钠和氯酸钾的组分。
7、权利要求2或3的产气组合物，其中作为组分(e)的所述燃烧过程控制催化剂是至少一种选自于氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴和氧化镁的组分。
8、权利要求1的产气组合物，含有作为组分(a)的6～16wt％的聚丙烯酰胺，作为组分(b)的70～85wt％的硝酸铵和作为组分(c)的3～12wt％的高氯酸钾。
9、通过挤塑权利要求1或2的产气组合物获得的具有单个通孔的中空管状或具有多个通孔的管状的产气组合物的模塑制品。
10、通过压塑权利要求1或2的产气组合物获得的片状的产气组合物的模塑制品。
11、通过将权利要求1或2的产气组合物模塑成薄膜获得的薄膜状的产气组合物的模塑制品。
12、用于气囊的充气器，包括权利要求1或2的产气组合物。
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