JP4500399B2 - トリアジン誘導体を含むガス発生剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等のエアバッグ拘束システムに適したガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバッグ用インフレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性[ＬＤ５０（oral−rat）＝２７ｍｇ／ｋｇ]や取扱い時の危険性が問題視され、それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。
【０００３】
例えば、米国特許４，９０９，５４９号には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。米国特許４，３７０，１８１号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許４，３６９，０７９号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許５，５４２，９９９号には、ＧＺＴ，ＴＡＧＮ，ＮＧ（ニトログアニジン）、ＮＴＯ等の燃料、塩基性硝酸銅、有毒ガスを低減する触媒とクーラント剤からなるガス発生剤が開示されている。特開平１０−７２２７３号には、ビテトラゾール金属塩、ビテトラゾールアンモニウム塩、アミノテトラゾールと硝酸アンモニウムからなるガス発生剤が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の非アジド系ガス発生剤組成物は、燃焼温度、燃焼速度、相移転、一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量、ガス発生効率などに問題がある。例えば、前記の米国特許４，３６９，０７９号のガス発生剤組成物は、燃焼温度が高く、実際に使われると、大量のクーラントが必要となる。米国特許５，５４２，９９９号の組成物は、燃焼速度が小さく、短時間で完全燃焼できない恐れがある。特開平１０−７２２７３号のガス発生剤は、使用温度範囲において硝酸アンモニウムの相転移による形状変化によって、ガス発生剤成型体が破損し、安定的に燃焼できなくなる。また、前記のこれらの非アジド系ガス発生剤に関する先行技術では、ガス発生剤の燃料がテトラゾール類、ニトログアニジン、ＴＡＧＮ等が使用されているが、これらの化合物はすべて危険物に属するものであり、取り扱い時には安全上十分な注意が要求される。
【０００５】
従って、本発明の課題は燃焼温度が低く、燃焼速度が大きく、一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量が少なく、燃焼安定性がよく、取り扱い時の安全性が高いガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバッグ用インフレータを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）トリアジン誘導体及び（ｂ）酸化剤を含有するガス発生剤組成物を提供する。
【０００７】
また本発明は、上記のガス発生剤組成物から得られる単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体を提供する。
【０００８】
更に、本発明は、上記のガス発生剤組成物及び成型体を用いたエアバッグ用インフレータを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（ａ）成分のトリアジン誘導体は、毒性も低く、更に（ｂ）成分と組み合わせた場合には燃焼温度が低く、燃焼速度が大きくなるので好ましい。
【００１０】
トリアジン誘導体としては、トリアジン（１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン）、メラミン、トリヒドラジノトリアジン、トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、アンメリン、アンメリド、アンメランド、シアヌル酸、シアヌル酸エステル等のシアヌル酸誘導体、メラム、メレム、メラミンの硝酸塩、メラミンの過塩素酸塩、ジニトロアメリン等のメラミンのニトロ化化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１１】
これらの中でも、ＬＤ５０（oral−rat）が３１６１ｍｇ／ｋｇで、燃安定性が高く、取り扱い時にも安全で価格が低いメラミン、トリヒドラジノトリアジン（ＴＨＴ）が好ましい。
【００１２】
本発明で用いる（ｂ）成分の酸化剤は、酸素酸塩、金属酸化物、金属複酸化物、金属過酸化物及び塩基性金属硝酸塩から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも塩基性金属硝酸塩が好ましく、特に塩基性硝酸銅が好ましい。
【００１３】
酸素酸塩としては、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれたカチオンと、硝酸、亜硝酸、塩素酸及び過塩素酸から選ばれる水素を含まないアニオンとからなるものが挙げられる。
【００１４】
このような酸素酸塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム等の硝酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム等の亜硝酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム等の過塩素酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００１５】
金属酸化物、金属過酸化物及び金属複酸化物としては、銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、モリブデン及びビスマスの酸化物、過酸化物又は複酸化物を挙げることができる。
【００１６】
このような金属酸化物、金属過酸化物及び金属複酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ3、ＣｏＭｏＯ4、Ｂｉ2ＭｏＯ6又はＢｉ2Ｏ3を挙げることができる。
【００１７】
塩基性金属硝酸塩は、一般に次のような式で示される一連の化合物である。また、さらに水和水を含む化合物も存在する場合がある。式中、Ｍは金属を、ｘ’は金属数を、ｙ、ｙ’はＮＯ3イオン数を、ｚ’はＯＨイオン数を、ｎはＭ（ＮＯ3）y部分に対するＭ（ＯＨ）z部分の比を示すものである。
【００１８】
Ｍ（ＮＯ3）y・ｎＭ（ＯＨ）z又はＭx'（ＮＯ3）y'（ＯＨ）z'
前記式に相当するものの例としては、金属Ｍとして銅、コバルト、亜鉛、マンガン、鉄、モリブデン、ビスマス、セリウムを含む、Ｃｕ2（ＮＯ3）（ＯＨ）3、Ｃｕ3（ＮＯ3）（ＯＨ）5・２Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2（ＮＯ3）（ＯＨ）3、Ｚｎ2 （ＮＯ3）（ＯＨ）3、Ｍｎ（ＮＯ3）（ＯＨ）2、Ｆｅ4（ＮＯ3）（ＯＨ）11・２Ｈ2Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ3）（ＯＨ）2、Ｃｅ（ＮＯ3）3（ＯＨ）・３Ｈ2Ｏが挙げられる。
【００１９】
塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウム等から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも塩基性硝酸銅が好ましい。
【００２０】
塩基性硝酸銅は、酸化剤としての硝酸アンモニウムに比べると、使用温度範囲において相転移がなく、融点が高いので、熱安定性が優れている。更に、塩基性硝酸銅は、ガス発生剤の燃焼温度を低くするように作用するので、窒素酸化物の生成量も少なくできる。
【００２１】
本発明のガス発生剤組成物が（ａ）及び（ｂ）成分を含有するものである場合、（ａ）成分の含有量が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、（ｂ）成分の含有量が好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２２】
組成物が（ａ）及び（ｂ）成分を含有するものである場合の好ましい一実施形態としては、（ａ）メラミン及び（ｂ）塩基性硝酸銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は（ａ）メラミン１５〜４５重量％、好ましくは１５〜２５重量％及び（ｂ）塩基性硝酸銅５５〜８５重量％、好ましくは７５〜８５重量％である。
【００２３】
組成物が（ａ）及び（ｂ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）トリヒドラジノトリアジン及び（ｂ）塩基性硝酸銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は（ａ）トリヒドラジノトリアジン１５〜４５重量％、好ましくは１５〜２５重量％及び（ｂ）塩基性硝酸銅５５〜８５重量％、好ましくは７５〜８５重量％である。
【００２４】
本発明のガス発生剤組成物には、成型体の強度を高めるため、更に（ｃ）成分のバインダを配合することができる。
【００２５】
バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーン等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも粘着性能、価格、着火性等を考慮すると、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、グアガムが好ましい。
【００２６】
本発明のガス発生剤組成物には、燃焼温度を低下させて燃焼後の有毒な窒素酸化物、一酸化炭素等の生成量を低減させるため、更に（ｄ）成分の添加剤を配合することができる。
【００２７】
添加剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナから選ばれる金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化鉄から選ばれる金属水酸化物、炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅から選ばれる金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩、酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイトから選ばれる金属酸化物又は水酸化物の複合化合物、ケイ酸ナトリウム、マイカ、モリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウムから選ばれる金属酸塩、シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも水酸化アルミニウム、酸化コバルトが好ましい。
【００２８】
上記した（ｃ）成分のバインダと（ｄ）成分の添加剤は、いずれか一方を配合することができ、両方を併用することもできる。
【００２９】
本発明のガス発生剤組成物が（ａ）及び（ｂ）と（ｃ）及び／又は（ｄ）成分を含有するものである場合、（ａ）成分の含有量が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％、（ｂ）成分の含有量が好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは４０〜８５重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％、（ｃ）成分の含有量が好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、（ｄ）成分の含有量が好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。
【００３０】
組成物が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい一実施形態としては、（ａ）メラミン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）メラミン１５〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３１】
組成物が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）メラミン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）グアガムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）メラミン１５〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％及び（ｃ）グアガム０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３２】
組成物が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）トリヒドラジノトリアジン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）グアガムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）トリヒドラジノトリアジン１５〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％及び（ｃ）グアガム０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３３】
組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有するものである場合の好ましい一実施形態としては、（ａ）メラミン、（ｂ）塩基性硝酸銅、（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩及び（ｄ）水酸化アルミニウムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）メラミン１０〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％、（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１０重量％及び（ｄ）水酸化アルミニウム１〜１５重量％が好ましい。
【００３４】
組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）メラミン、（ｂ）塩基性硝酸銅、（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩及び（ｄ）酸化コバルトを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）メラミン１０〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％、（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１０重量％及び（ｄ）酸化コバルト１〜１０重量％が好ましい。
【００３５】
組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）メラミン、（ｂ）塩基性硝酸銅、（ｃ）グアガム及び（ｄ）水酸化アルミニウムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）メラミン１０〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％、（ｃ）グアガム０．１〜１０重量％及び（ｄ）水酸化アルミニウム１〜１０重量％が好ましい。
【００３６】
組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）トリヒドラジノトリアジン、（ｂ）塩基性硝酸銅、（ｃ）グアガム及び（ｄ）水酸化アルミニウムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）トリヒドラジノトリアジン１０〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％、（ｃ）グアガム０．１〜１０重量％及び（ｄ）水酸化アルミニウム１〜１０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明のガス発生剤組成物は所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。
【００３８】
本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバッグ用インフレータ、助手席のエアバッグ用インフレータ、サイドエアバッグ用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。
【００３９】
また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。
【００４０】
更に本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。表中、ＢＣＮは塩基性硝酸銅、ＣＭＣＮａはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、Ｇｕｍはグアガム、ＢＨＴＫはビテトラゾールカリウム塩、ＴＨＴはトリヒドラジノトリアジンを示す。
【００４２】
実施例１〜１８、比較例１〜２
表１に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物の理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（単位ｍｏｌ／１００ｇは組成物１００ｇ当たりの発生ガスのモル数を表す）、ＣＯ及びＮＯ発生量を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１〜１８のいずれの燃焼温度も非アジド系ガス発生剤の比較例１より６００℃以上低く、実施例３、５〜７、９〜１４の燃焼温度は、アジド系ガス発生剤の比較例２と比べても低かった。更に、実施例１〜１４は理論上ＮＯの発生がなく、比較例１、２に比べればＮＯ発生量の低減効果があることを示していた。また、実施例１〜１８のガス発生効率は、アジド系ガス発生剤の比較例２より５０％以上高くなった。
【００４５】
実施例１９〜２４
表２に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物のＪＩＳ Ｋ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づく摩擦感度と落槌感度を試験した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１９〜２４は、摩擦感度が３６．０ｋｇｆを超えており、落槌感度が１００ｃｍを超えているので、取り扱い時の安全性が高いことが確認された。
【００４８】
実施例２５〜３０
表３に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物について、理学（株）製のＴＡＳ型示差熱分析装置による融解温度、発熱開始温度、ＴＧ重量減少開始温度を測定した。測定時の昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、測定雰囲気は窒素ガス、測定時のサンプル量は１〜２ｍｇであった。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
実施例２５〜３０は、融解温度、分解開始温度、重量減少開始温度が十分高く、熱安定性が良いことが確認された。
【００５１】
実施例３１〜３５
表４に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物をストランドに成型して、４９００、６８６０、８８２０ｋＰａの圧力で、窒素雰囲気下で燃焼速度を測定した。６８６０ｋＰａの燃焼速度と、４９００〜８８２０ｋＰａの間の圧力指数を表４に示す。
【００５２】
【表４】
【００５３】
実施例３１〜３５に示されたそれぞれの数値は、インフレータ用ガス発生剤組成物としての実用上の条件を満足していることを示していた。
【００５４】
実施例３６〜４８
表５に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、これらの組成物を２ｇのストランドに成型した。このストランドを内容積１リットルの密閉ボンブに取り付け、ボンブ内を窒素で置換した後、更に窒素で６８６０ｋＰａまで加圧して、ストランドをニクロム線の通電により着火させ、完全に燃焼させた。通電から約２０秒後に燃焼ガスをガスサンプリングバッグに採取し、直ちに、検知管でＮＯ2、ＮＯ、ＣＯ、ＣＯ2の濃度を分析した。
【００５５】
【表５】
【００５６】
【発明の効果】
本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、低毒性で危険性が小さいので取り扱いが容易であり、燃焼速度が大きく、燃焼温度が低く、更に燃焼時に一酸化炭素や窒素酸化物の生成量が少ない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等のエアバッグ拘束システムに適したガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバッグ用インフレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、従来からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。しかし、アジ化ナトリウムの人体に対する毒性[ＬＤ５０（oral−rat）＝２７ｍｇ／ｋｇ]や取扱い時の危険性が問題視され、それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。
【０００３】
例えば、米国特許４，９０９，５４９号には、水素を含むテトラゾール、トリアゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。米国特許４，３７０，１８１号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許４，３６９，０７９号には、水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属亜硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属亜硝酸塩及びこれらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。米国特許５，５４２，９９９号には、ＧＺＴ，ＴＡＧＮ，ＮＧ（ニトログアニジン）、ＮＴＯ等の燃料、塩基性硝酸銅、有毒ガスを低減する触媒とクーラント剤からなるガス発生剤が開示されている。特開平１０−７２２７３号には、ビテトラゾール金属塩、ビテトラゾールアンモニウム塩、アミノテトラゾールと硝酸アンモニウムからなるガス発生剤が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の非アジド系ガス発生剤組成物は、燃焼温度、燃焼速度、相移転、一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量、ガス発生効率などに問題がある。例えば、前記の米国特許４，３６９，０７９号のガス発生剤組成物は、燃焼温度が高く、実際に使われると、大量のクーラントが必要となる。米国特許５，５４２，９９９号の組成物は、燃焼速度が小さく、短時間で完全燃焼できない恐れがある。特開平１０−７２２７３号のガス発生剤は、使用温度範囲において硝酸アンモニウムの相転移による形状変化によって、ガス発生剤成型体が破損し、安定的に燃焼できなくなる。また、前記のこれらの非アジド系ガス発生剤に関する先行技術では、ガス発生剤の燃料がテトラゾール類、ニトログアニジン、ＴＡＧＮ等が使用されているが、これらの化合物はすべて危険物に属するものであり、取り扱い時には安全上十分な注意が要求される。
【０００５】
従って、本発明の課題は燃焼温度が低く、燃焼速度が大きく、一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量が少なく、燃焼安定性がよく、取り扱い時の安全性が高いガス発生剤組成物、その成型体及びそれらを用いたエアバッグ用インフレータを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）トリアジン誘導体及び（ｂ）酸化剤を含有するガス発生剤組成物を提供する。
【０００７】
また本発明は、上記のガス発生剤組成物から得られる単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体を提供する。
【０００８】
更に、本発明は、上記のガス発生剤組成物及び成型体を用いたエアバッグ用インフレータを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（ａ）成分のトリアジン誘導体は、毒性も低く、更に（ｂ）成分と組み合わせた場合には燃焼温度が低く、燃焼速度が大きくなるので好ましい。
【００１０】
トリアジン誘導体としては、トリアジン（１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン）、メラミン、トリヒドラジノトリアジン、トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、アンメリン、アンメリド、アンメランド、シアヌル酸、シアヌル酸エステル等のシアヌル酸誘導体、メラム、メレム、メラミンの硝酸塩、メラミンの過塩素酸塩、ジニトロアメリン等のメラミンのニトロ化化合物から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１１】
これらの中でも、ＬＤ５０（oral−rat）が３１６１ｍｇ／ｋｇで、燃安定性が高く、取り扱い時にも安全で価格が低いメラミン、トリヒドラジノトリアジン（ＴＨＴ）が好ましい。
【００１２】
本発明で用いる（ｂ）成分の酸化剤は、酸素酸塩、金属酸化物、金属複酸化物、金属過酸化物及び塩基性金属硝酸塩から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも塩基性金属硝酸塩が好ましく、特に塩基性硝酸銅が好ましい。
【００１３】
酸素酸塩としては、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれたカチオンと、硝酸、亜硝酸、塩素酸及び過塩素酸から選ばれる水素を含まないアニオンとからなるものが挙げられる。
【００１４】
このような酸素酸塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム等の硝酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム等の亜硝酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム等の過塩素酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００１５】
金属酸化物、金属過酸化物及び金属複酸化物としては、銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、モリブデン及びビスマスの酸化物、過酸化物又は複酸化物を挙げることができる。
【００１６】
このような金属酸化物、金属過酸化物及び金属複酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ3、ＣｏＭｏＯ4、Ｂｉ2ＭｏＯ6又はＢｉ2Ｏ3を挙げることができる。
【００１７】
塩基性金属硝酸塩は、一般に次のような式で示される一連の化合物である。また、さらに水和水を含む化合物も存在する場合がある。式中、Ｍは金属を、ｘ’は金属数を、ｙ、ｙ’はＮＯ3イオン数を、ｚ’はＯＨイオン数を、ｎはＭ（ＮＯ3）y部分に対するＭ（ＯＨ）z部分の比を示すものである。
【００１８】
Ｍ（ＮＯ3）y・ｎＭ（ＯＨ）z又はＭx'（ＮＯ3）y'（ＯＨ）z'
前記式に相当するものの例としては、金属Ｍとして銅、コバルト、亜鉛、マンガン、鉄、モリブデン、ビスマス、セリウムを含む、Ｃｕ2（ＮＯ3）（ＯＨ）3、Ｃｕ3（ＮＯ3）（ＯＨ）5・２Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2（ＮＯ3）（ＯＨ）3、Ｚｎ2 （ＮＯ3）（ＯＨ）3、Ｍｎ（ＮＯ3）（ＯＨ）2、Ｆｅ4（ＮＯ3）（ＯＨ）11・２Ｈ2Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ3）（ＯＨ）2、Ｃｅ（ＮＯ3）3（ＯＨ）・３Ｈ2Ｏが挙げられる。
【００１９】
塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウム等から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも塩基性硝酸銅が好ましい。
【００２０】
塩基性硝酸銅は、酸化剤としての硝酸アンモニウムに比べると、使用温度範囲において相転移がなく、融点が高いので、熱安定性が優れている。更に、塩基性硝酸銅は、ガス発生剤の燃焼温度を低くするように作用するので、窒素酸化物の生成量も少なくできる。
【００２１】
本発明のガス発生剤組成物が（ａ）及び（ｂ）成分を含有するものである場合、（ａ）成分の含有量が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、（ｂ）成分の含有量が好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２２】
組成物が（ａ）及び（ｂ）成分を含有するものである場合の好ましい一実施形態としては、（ａ）メラミン及び（ｂ）塩基性硝酸銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は（ａ）メラミン１５〜４５重量％、好ましくは１５〜２５重量％及び（ｂ）塩基性硝酸銅５５〜８５重量％、好ましくは７５〜８５重量％である。
【００２３】
組成物が（ａ）及び（ｂ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）トリヒドラジノトリアジン及び（ｂ）塩基性硝酸銅を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は（ａ）トリヒドラジノトリアジン１５〜４５重量％、好ましくは１５〜２５重量％及び（ｂ）塩基性硝酸銅５５〜８５重量％、好ましくは７５〜８５重量％である。
【００２４】
本発明のガス発生剤組成物には、成型体の強度を高めるため、更に（ｃ）成分のバインダを配合することができる。
【００２５】
バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーン等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも粘着性能、価格、着火性等を考慮すると、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、グアガムが好ましい。
【００２６】
本発明のガス発生剤組成物には、燃焼温度を低下させて燃焼後の有毒な窒素酸化物、一酸化炭素等の生成量を低減させるため、更に（ｄ）成分の添加剤を配合することができる。
【００２７】
添加剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナから選ばれる金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化鉄から選ばれる金属水酸化物、炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅から選ばれる金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩、酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイトから選ばれる金属酸化物又は水酸化物の複合化合物、ケイ酸ナトリウム、マイカ、モリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウムから選ばれる金属酸塩、シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素等から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも水酸化アルミニウム、酸化コバルトが好ましい。
【００２８】
上記した（ｃ）成分のバインダと（ｄ）成分の添加剤は、いずれか一方を配合することができ、両方を併用することもできる。
【００２９】
本発明のガス発生剤組成物が（ａ）及び（ｂ）と（ｃ）及び／又は（ｄ）成分を含有するものである場合、（ａ）成分の含有量が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％、（ｂ）成分の含有量が好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは４０〜８５重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％、（ｃ）成分の含有量が好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％、（ｄ）成分の含有量が好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％である。
【００３０】
組成物が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい一実施形態としては、（ａ）メラミン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）メラミン１５〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％及び（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３１】
組成物が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）メラミン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）グアガムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）メラミン１５〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％及び（ｃ）グアガム０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３２】
組成物が（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）トリヒドラジノトリアジン、（ｂ）塩基性硝酸銅及び（ｃ）グアガムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）トリヒドラジノトリアジン１５〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％及び（ｃ）グアガム０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３３】
組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有するものである場合の好ましい一実施形態としては、（ａ）メラミン、（ｂ）塩基性硝酸銅、（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩及び（ｄ）水酸化アルミニウムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）メラミン１０〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％、（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１０重量％及び（ｄ）水酸化アルミニウム１〜１５重量％が好ましい。
【００３４】
組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）メラミン、（ｂ）塩基性硝酸銅、（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩及び（ｄ）酸化コバルトを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）メラミン１０〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％、（ｃ）カルボキシメチルセルロースナトリウム塩０．１〜１０重量％及び（ｄ）酸化コバルト１〜１０重量％が好ましい。
【００３５】
組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）メラミン、（ｂ）塩基性硝酸銅、（ｃ）グアガム及び（ｄ）水酸化アルミニウムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）メラミン１０〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％、（ｃ）グアガム０．１〜１０重量％及び（ｄ）水酸化アルミニウム１〜１０重量％が好ましい。
【００３６】
組成物が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有するものである場合の好ましい他の実施形態としては、（ａ）トリヒドラジノトリアジン、（ｂ）塩基性硝酸銅、（ｃ）グアガム及び（ｄ）水酸化アルミニウムを含有するものが挙げられる。この場合の含有量は、（ａ）トリヒドラジノトリアジン１０〜２５重量％、（ｂ）塩基性硝酸銅６０〜８０重量％、（ｃ）グアガム０．１〜１０重量％及び（ｄ）水酸化アルミニウム１〜１０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明のガス発生剤組成物は所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。これらの成型体は、ガス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。
【００３８】
本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバッグ用インフレータ、助手席のエアバッグ用インフレータ、サイドエアバッグ用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。
【００３９】
また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。
【００４０】
更に本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。表中、ＢＣＮは塩基性硝酸銅、ＣＭＣＮａはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩、Ｇｕｍはグアガム、ＢＨＴＫはビテトラゾールカリウム塩、ＴＨＴはトリヒドラジノトリアジンを示す。
【００４２】
実施例１〜１８、比較例１〜２
表１に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物の理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（単位ｍｏｌ／１００ｇは組成物１００ｇ当たりの発生ガスのモル数を表す）、ＣＯ及びＮＯ発生量を表１に示す。
【００４３】
【表１】
実施例１〜１８のいずれの燃焼温度も非アジド系ガス発生剤の比較例１より６００℃以上低く、実施例３、５〜７、９〜１４の燃焼温度は、アジド系ガス発生剤の比較例２と比べても低かった。更に、実施例１〜１４は理論上ＮＯの発生がなく、比較例１、２に比べればＮＯ発生量の低減効果があることを示していた。また、実施例１〜１８のガス発生効率は、アジド系ガス発生剤の比較例２より５０％以上高くなった。
【００４５】
実施例１９〜２４
表２に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物のＪＩＳ Ｋ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づく摩擦感度と落槌感度を試験した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
実施例１９〜２４は、摩擦感度が３６．０ｋｇｆを超えており、落槌感度が１００ｃｍを超えているので、取り扱い時の安全性が高いことが確認された。
【００４８】
実施例２５〜３０
表３に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物について、理学（株）製のＴＡＳ型示差熱分析装置による融解温度、発熱開始温度、ＴＧ重量減少開始温度を測定した。測定時の昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、測定雰囲気は窒素ガス、測定時のサンプル量は１〜２ｍｇであった。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
実施例２５〜３０は、融解温度、分解開始温度、重量減少開始温度が十分高く、熱安定性が良いことが確認された。
【００５１】
実施例３１〜３５
表４に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物をストランドに成型して、４９００、６８６０、８８２０ｋＰａの圧力で、窒素雰囲気下で燃焼速度を測定した。６８６０ｋＰａの燃焼速度と、４９００〜８８２０ｋＰａの間の圧力指数を表４に示す。
【００５２】
【表４】
実施例３１〜３５に示されたそれぞれの数値は、インフレータ用ガス発生剤組成物としての実用上の条件を満足していることを示していた。
【００５４】
実施例３６〜４８
表５に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、これらの組成物を２ｇのストランドに成型した。このストランドを内容積１リットルの密閉ボンブに取り付け、ボンブ内を窒素で置換した後、更に窒素で６８６０ｋＰａまで加圧して、ストランドをニクロム線の通電により着火させ、完全に燃焼させた。通電から約２０秒後に燃焼ガスをガスサンプリングバッグに採取し、直ちに、検知管でＮＯ2、ＮＯ、ＣＯ、ＣＯ2の濃度を分析した。
【００５５】
【表５】
【発明の効果】
本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、低毒性で危険性が小さいので取り扱いが容易であり、燃焼速度が大きく、燃焼温度が低く、更に燃焼時に一酸化炭素や窒素酸化物の生成量が少ない。
Claims (7)
- （ａ）トリアジン誘導体５〜６０重量％及び（ｂ）酸化剤として塩基性硝酸銅を４０〜９５重量％を含有するガス発生剤組成物であり、
（ａ）トリアジン誘導体が、トリアジン、メラミン、トリヒドラジノトリアジン、トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、アンメリン、アンメリド、アンメランド、シアヌル酸、シアヌル酸誘導体、メラム、メレム、メラミンの硝酸塩、メラミンの過塩素酸塩、メラミンのニトロ化化合物から選ばれる１種以上であるガス発生剤組成物。 - 更に、（ｃ）バインダ及び／又は（ｄ）添加剤を含有する請求項１記載のガス発生剤組成物。
- （ｃ）成分のバインダが、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる１種以上である請求項２記載のガス発生剤組成物。
- （ｄ）成分の添加剤が、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナから選ばれる金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化コバルト、水酸化鉄から選ばれる金属水酸化物、炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅から選ばれる金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩、酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイトから選ばれる金属酸化物又は水酸化物の複合化合物、ケイ酸ナトリウム、マイカ、モリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウムから選ばれる金属酸塩、シリコーン、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる１種以上である請求項２記載のガス発生剤組成物。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載のガス発生剤組成物を押出成型して得られる単孔円柱状又は多孔円柱状のガス発生剤組成物成型体。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載のガス発生剤組成物を圧縮成型して得られるペレット状のガス発生剤組成物成型体。
- 請求項１〜６のいずれか１項記載のガス発生剤組成物又はガス発生剤組成物成型体を用いるエアバッグ用インフレータ。
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