JP4767487B2

JP4767487B2 - ガス発生剤組成物

Info

Publication number: JP4767487B2
Application number: JP2003358774A
Authority: JP
Inventors: 建州呉
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2023-10-20
Also published as: CA2485370A1; CN1609080A; EP1526121B1; EP1526121A1; CN100391911C; JP2005119926A

Description

本発明は、エアバッグ用ガス発生器に使用されるガス発生剤組成物に関する。

ガス発生剤組成物は、燃料、酸化剤及び必要に応じて配合される各種添加剤からなるものであり、燃焼により生じるガスが清浄であること、具体的には窒素酸化物（ＮＯｘ）やＣＯ等を含まないことが求められる。

酸化剤として公知の塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）は、燃焼熱の発生量が少ないため、燃焼温度を下げ、ＮＯｘの生成量を低減させることが可能となり、排出ガスの清浄化効果があることが知られており、着火性や燃焼性を高める作用もするため、酸化剤として汎用されている。

しかし、酸化剤としてのＢＣＮの含有量が多すぎる場合、返ってＮＯｘやアンモニアの生成量が増加するという問題がある。

また、同様に酸化剤として公知の塩素酸化合物も脱ＮＯｘ反応を起こし、ＮＯｘを窒素と水に分解するに必要な酸素の供給源となるため、汎用されている。

しかし、酸化剤としての塩素酸化合物の含有量が多すぎる場合、酸素の供給量が過剰となるため、返ってＮＯｘやミストの発生量が増大してしまう。

特許文献１及び２では、酸化剤としてＢＣＮを用いることで燃焼温度を下げることにより、排ガスを清浄化し、満足の行く燃焼速度を得ている。しかし、特許文献１及び２では、対ＢＣＮの過塩素酸塩の使用比率が高く、酸素の供給量が過多となるため、ＮＯｘやミストの発生量が増大してしまい、満足のゆくものではなかった。

特許文献３では、特許文献１で述べられているように、満足の行く着火性、燃焼速度を得ることはできない。また、通常この系では、ＢＣＮを多く含むため、排ガスの清浄化のレベルは低くなってしまう。
ＥＰ１，００６，０９６ＢＵＳ２００３／０１４５９２１Ａ１ＵＳＰ５，６０８，１８３

本発明は、着火性及び燃焼性が良く、燃焼時におけるＮＯｘ、アンモニア等の有毒ガスの発生量が少ないガス発生剤組成物を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、
燃料として（Ａ）含窒素化合物、酸化剤として（Ｂ）塩基性金属硝酸塩及び（Ｃ）塩素酸化合物を含有するガス発生剤組成物であり、
（Ｃ）塩素酸化合物が（Ｃ−１）過塩素酸塩及び／又は（Ｃ−２）塩素酸塩で、（Ｃ）成分の含有量が酸化剤全量中５質量％未満であるガス発生剤組成物を提供する。

本発明の組成物は、着火性及び燃焼性が良く（燃焼速度が大きく）、燃焼時におけるＮＯｘやアンモニアガスの生成量を低減できるので、燃焼ガスに含まれるＮＯｘやアンモニアガスの量を減少させることができる。

このため、本発明の組成物をエアバッグ用ガス発生器に適用すれば、確実に乗員保護ができる時間内に必要量の膨張用ガスを発生させることができると共に、エアバッグの膨張用ガス中における有毒ガス量を大幅に低減できるので、安全性が高められる。

本発明で用いる燃料は、（Ａ）成分の含窒素化合物を含んでおり、含窒素化合物としては、テトラゾール類化合物、グアニジン類化合物、トリアジン類化合物、ニトロアミン類化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、含窒素化合物以外の公知の燃料を含んでいてもよく、その場合には、燃料中の含窒素化合物の割合が２０質量％以上であることが好ましい。

テトラゾール類化合物は、５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩等が好ましい。グアニジン類化合物は、グアニジン硝酸塩（硝酸グアニジン）、アミノグアニジン硝酸塩、ニトログアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩等が好ましい。トリアジン化合物は、メラミン、シアヌル酸、アンメリン、アンメリド、アンメランド等が好ましい。ニトロアミン類化合物は、シクロ−1,3,5-トリメチレン-2,4,6-トリニトラミンが好ましい。これらの中でも特にグアニジン硝酸塩が好ましい。
（Ａ）成分の含有量は、ガス発生剤組成物中、好ましくは１５〜５０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％、更に好ましくは２５〜５０質量％である。

本発明で用いる酸化剤は、（Ｂ）塩基性金属硝酸塩及び（Ｃ）塩素酸化合物、必要に応じて用いられる他の酸化剤が挙げられる。

（Ｂ）成分の塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

塩基性金属硝酸塩は、燃焼速度を高めるため、平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー散乱光による粒度分布法により測定したものである。測定サンプルは、塩基性金属硝酸塩を水に分散させた後、超音波を３分間照射したものを用い、粒子数の５０％累積値（Ｄ_５０）を求めて、２回の測定による平均値を平均粒径とする。

（Ｃ）成分の塩素酸化合物は、酸化作用と共に、燃焼促進作用もする成分である。酸化作用は、燃焼中に酸素を発生することで燃焼を効率良く進行させると共に、ＮＯｘ、アンモニア、一酸化炭素等の有毒ガスの生成量を減少させる作用を意味する。一方、燃焼促進作用は、ガス発生剤組成物の着火性を向上させる作用、又は燃焼速度を向上させる作用（燃焼性を高める作用）を意味する。

（Ｃ）成分の塩素酸化合物は、（Ｃ−１）過塩素酸塩及び／又は（Ｃ−２）塩素酸塩が好ましい。

（Ｃ−１）成分の過塩素酸塩は、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等が挙げられ、（Ｃ−２）成分の塩素酸塩は、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウムが挙げられ、これらの中でも特に過塩素酸ナトリウムが好ましい。

（Ｃ）成分の塩素酸化合物は、平均粒径が１〜５００μｍのものが好ましく、２〜５０μｍのものがより好ましい。平均粒径の測定方法は、（Ｂ）成分の平均粒径の測定方法と同じである。

（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む酸化剤の全含有量は、ガス発生剤組成物中、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは３５〜６０質量％、更に好ましくは４０〜５５質量％である。

酸化剤全量中の（Ｃ）成分の含有量は、５質量％未満であり、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは２〜５質量％である。（Ｃ）成分の含有量が５質量％未満であると、燃焼温度を低くすることができる。

酸化剤中の（Ｂ）塩基性硝酸銅及び（Ｃ）塩素酸化合物の質量比（Ｂ）／（Ｃ）は、好ましくは３〜７０の範囲、より好ましくは３〜２５の範囲、更に好ましくは５〜２５の範囲、特に好ましくは７〜２０の範囲、最も好ましくは５〜２０の範囲である。

質量比（Ｂ）／（Ｃ）が前記範囲であると、組成物の着火性が向上され、燃焼性も向上される（燃焼速度が大きくなる）と共に、燃焼時におけるＮＯｘやアンモニアの生成量が低減されるので、燃焼ガスが清浄になる。

（Ｂ）及び（Ｃ）成分以外の公知の酸化剤を含むとき、酸化剤全量中の（Ｂ）塩基性硝酸銅の含有量は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であると、組成物の着火性が向上され、燃焼性も向上される（燃焼速度が大きくなる）。

本発明の組成物は、更にクーラントとして（Ｄ）成分の金属水酸化物、金属酸化物の水和物又はこれらの組み合わせを含有することができる。クーラントは、燃焼温度を低下させる作用をするものである。（Ｄ）成分は、それ自体が熱分解するときに大きく吸熱し、酸化物と水を生成する。このため、（Ｄ）成分を含有させることにより、組成物の燃焼温度が低くなり、燃焼後における、有毒なＮＯｘと一酸化炭素の生成量を少なくするように作用する。

（Ｄ）成分の金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化コバルト、水酸化銅等が挙げられ、金属酸化物の水和物は、酸化アルミニウムの水和物等が挙げられる。

（Ｄ）成分は、平均粒径を調整することにより、（Ａ）〜（Ｃ）成分等を混合するときの全体の分散性を向上できるので、混合作業が容易となるほか、得られた組成物の着火性も向上される。

（Ｄ）成分の平均粒径は、好ましくは０．１〜７０μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは２〜３０μｍである。平均粒径の測定方法は、（Ｂ）成分の平均粒径の測定方法と同じである。

（Ｄ）成分の含有量は、ガス発生剤組成物中、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは３〜１２質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。

本発明の組成物は、必要に応じて、バインダを含有することができる。バインダは、必要に応じて（Ａ）〜（Ｃ）成分等と共に用いられる成分であり、組成物の成形性を高め、ガス発生剤成型体の強度を高める成分である。ガス発生剤成型体の成型強度が強くない場合は、実際に燃焼する時に成型体が崩れて暴走的に燃焼して、燃焼をコントロールできない恐れがある。

バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

バインダの含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。

本発明の組成物は、必要に応じて、金属酸化物、金属炭酸化物から選ばれる添加剤を含有することができる。（Ｄ）成分の作用を補助する目的で、即ち、組成物の燃焼温度を下げ、燃焼速度を調整し、燃焼後の有毒な窒素酸化物と一酸化炭素の生成量を低減させる目的で加えるものである。

添加剤としては、酸化銅、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；炭酸コバルト、炭酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅等の金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩；酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト等の金属酸化物又は水酸化物の複合化合物；ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

添加剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましい。

本発明の組成物は、酸素バランスが＋０．０２g/g 〜 −０．０２g/gであるものが好ましく、＋０．０１g/g 〜 −０．０１g/gであるものがより好ましく、＋０．００６g/g 〜 −０．００６g/gであるものが更に好ましい。酸素バランスは、１ｇのガス発生剤組成物が完全燃焼するときに生成する酸素の質量（＋で表示）又は完全燃焼するときに必要な酸素の質量（−で表示）であり、ガス発生剤組成物の各成分の酸素バランスと含有量（質量％）との積算の和から求められるものである。

酸素バランスが前記範囲であると、ＮＯｘやアンモニアの生成量が低減されるので、燃焼ガスが清浄になる。

本発明の組成物は、所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。

これらの成型体は、組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。単孔円柱状、多孔円柱状のものは、孔が長さ方向に貫通しているもの、孔が貫通せずに窪みを形成しているもののいずれでもよい。

本発明の組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。

また本発明の組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガスの供給が、ガス発生剤からだけのパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。

更に本発明の組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤（又はブースター）等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。

実施例１、２，比較例１〜３
表１に示す組成のガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物の酸素バランス、理論計算に基づく燃焼温度、発生ガス効率（単位ｍｏｌ／１００ｇは組成物１００ｇ当たりの発生ガスのモル数を表す）を求めた。結果を表１に示す。

表１中、ＮＱはニトログアニジン、ＧＮは硝酸グアニジン、ＢＣＮは塩基性硝酸銅、ＣＭＣＮａはカルボキメチルセルロースナトリウム塩である。他の表も同様に表示した。

実施例１、２の燃焼温度は、対応した比較例１〜３よりも低い。

実施例３、４
表２に示す組成のガス発生剤組成物を製造した。これらの組成物のＪＩＳＫ４８１０−１９７９の火薬類性能試験法に基づく摩擦感度と落槌感度を試験した。結果を表２に示す。

実施例３、４は、摩擦感度が３５３Ｎを超えており、落槌感度が６０ｃｍを超えているので、摩擦落槌感度が鈍感であり、取り扱い時の安全性が高い。

実施例５
グアニジン硝酸塩1888.5ｇ、塩基性硝酸銅2269ｇ、水酸化アルミニウム500ｇ、ＣＭＣＮａ250ｇ、過塩素酸ナトリウム100ｇ及び水700ｇを混合機に仕込んで混合した。この混合物を押出機で押し出し、裁断、乾燥を経て、外径4.25ｍｍ、内径1.10ｍｍ、長さ4.08ｍｍの単孔薬形状のガス発生剤組成物を得た。このガス発生剤組成物40.3ｇを、内径57ｍｍ、高さ32ｍｍのチャンバーに入れて密閉し、試験用のインフレータを作った。

このインフレータを用い、周知の６０Ｌタンク試験（例えば、特開２００１−９７１７６号公報の２２欄に開示されている。）と２８００Ｌタンクの排ガス試験を実施した。２８００Ｌタンク試験は、インフレータを内容積２８００Ｌの鉄製のタンクにセットし、インフレータを点火してから、３分、１５分、３０分経過した時点におけるタンク内のＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ、ＮＨ_３濃度を検知管により測定し、３分、１５分、３０分経過時のガス濃度の平均値を各ガスの濃度とした。

その結果、６０Ｌタンク試験では、インフレータの内圧が16.8ＭＰａで、タンク圧が185.2ｋＰａであり、これらの数値は実用上の条件を満足していることを示すものであった。２８００Ｌの排ガス試験の結果を表３に示す。

表３に示されたＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ、ＮＨ_３の濃度は非常に低い値であり、ガス発生剤組成物が燃焼してエアバッグを膨張させたとき、乗員への安全性が高いことが確認された。

Claims

燃料として（Ａ）含窒素化合物、酸化剤として（Ｂ）塩基性金属硝酸塩及び（Ｃ）塩素酸化合物を含有するガス発生剤組成物であり、
（Ｃ）塩素酸化合物が（Ｃ−１）過塩素酸塩及び／又は（Ｃ−２）塩素酸塩で、（Ｃ）成分の含有量が酸化剤全量中５質量％未満であり、
酸化剤全量中の（Ｂ）塩基性金属硝酸塩の含有量が次式：４８．１３／（４８．１３＋２．５）から求められる割合（質量％）以上であり、（Ｃ）塩素酸化合物の含有量が１〜５質量％である、ガス発生剤組成物。
（Ｂ）成分が塩基性硝酸銅で、（Ｃ−１）過塩素酸塩が過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムであり、（Ｃ−２）塩素酸塩が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムである請求項１記載のガス発生剤組成物。
（Ｃ）塩素酸化合物の平均粒径が１〜５００μｍである請求項１又は２記載のガス発生剤組成物。
更に（Ｄ）金属水酸化物、金属酸化物の水和物又はこれらの組み合わせを含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。
（Ｄ）金属水酸化物が水酸化マグネシウムである請求項４記載のガス発生剤組成物。
ガス発生剤組成物の酸素バランスが＋０．０２g/g 〜 −０．０２g/gである請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。