CN100391911C

CN100391911C - 气体发生剂组合物

Info

Publication number: CN100391911C
Application number: CNB2004100869687A
Authority: CN
Inventors: 吴建州
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2004-10-20
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2024-10-20
Also published as: EP1526121B1; CA2485370A1; CN1609080A; EP1526121A1; JP4767487B2; JP2005119926A

Abstract

本发明提供了一种具有良好的点火性能和燃烧性能并在燃烧时抑制有毒气体如NO_x和氨的产生量的气体发生剂组合物，该气体发生剂组合物含作为燃料的含氮化合物(A)，作为氧化剂的碱式金属硝酸盐(B)和氯酸化合物(C)，该氯酸化合物(C)是(C-1)高氯酸盐和/或(C-2)氯酸盐，并且组分(C)的含量是小于氧化剂总质量的5%。

Description

气体发生剂组合物

发明领域

本发明涉及一种在气囊用气体发生器中使用的气体发生剂组合物。

现有技术

气体发生剂组合物包含燃料、氧化剂和根据需要加入的各种添加剂，并要求该组合物燃烧所生成的气体是清洁的，换言之，气体中不含氮氧化合物(NO_x)、一氧化碳等物质。

人们已经知道，碱式硝酸铜(BCN)这种已知的氧化剂由于燃烧生成的热量低因而降低了燃烧温度和抑制了NO_x的生成量，还因此对于放出的气体具有净化的作用，并且还能改善点火和燃烧性能，所以它已被广泛用作氧化剂。

但是，如果BCN氧化剂的含量过高，结果所生成的NO_x和氨的数量则反而增加了。

氯酸化合物也是一种已知的起消除NO_x反应作用的氧化剂，是一种将NO_x分解成氮和水的氧源，因而被广泛应用。

但是，如果作为氧化剂的氯酸化合物含量过高，则超量供应的氧将增加NO_x和烟雾的生成量。

在EP-B 1,006,096和US-A12003/0145921中，BCN用作降低燃烧温度的氧化剂，因此放出的气体是清洁的，也得到了满意的燃烧速率。但是，在EP-B1,006,096和US-A12003/0145921中，高氯酸盐和BCN所用的比例高了，供氧过量，所以NOx和烟雾的生成量令人不满地增加了。

在US-B 5,608,183中，不如EP-B 1,006,096所叙述的那样，既未获得满意的点火性能也未得到良好的燃烧速率。此外，通常在这种物系中BCN的含量很高，因而放出气体的清洁度的水平是低的。

发明概述

本发明的目的是提供一种具有良好的点火性能和燃性能并在燃烧时能抑制有毒气体如NO_x和氨的产生量的气体发生剂组合物。

作为解决上述问题的方法，本发明提供了一种气体发生剂组合物，包含作为燃料的含氮化合物(A)，作为氧化剂的碱式金属硝酸盐(B)和氯酸化合物(C)，该氯酸化合物(C)是选自(C-1)高氯酸盐和(C-2)氯酸盐，并且组分(C)的含量是小于氧化剂总质量的5％。

发明详述

本发明的组合物具有良好的点火性能和燃烧性(高燃烧速率)，在燃烧时能降低NO_x和氨气的生成量，因而降低了NO_x和氨在燃气中的含量。

因此，如果本发明的组合物用于气囊的气体发生器时，可以在可靠地保护乘客的时间内生成膨胀所要求的气体量，同时在膨胀气囊的气体中也显著地抑制了有毒气体的含量，提高了安全性。

本发明所用的燃料组分(A)中含有含氮化合物，而该含氮化合物是至少一种选自四唑类化合物、胍类化合物、三嗪类化合物和硝胺类化合物。而且，除了含氮化合物以外，还可以含其他公知的燃料，并且在此情况下，该含氮化合物在燃料中的质量比例优选20％或更高。在四唑类化合物中优选5-氨基四唑和联四唑铵。在胍类化合物中优选胍硝酸盐(硝酸胍)、氨基胍硝酸盐、硝基胍、和三氨基胍硝酸盐。在三嗪类化合物中优选三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺。在硝胺类化合物中优选环-1，3，5-三次甲基-2，4，6-三硝胺。其中，特别优选胍硝酸盐。

在气体发生剂组合物质量中，组分(A)的含量优选15-50％质量，更优选20-55％质量，甚至更优选25-50％质量。

本发明所用的氧化剂包括碱式金属硝酸盐(B)，氯酸化合物(C)和根据需要的其它氧化剂。

组分(B)的碱式金属硝酸盐的实例是至少一种可选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌，碱式硝酸锰、碱式硝酸铁、碱式硝酸钼、碱式硝酸铋和碱式硝酸铈等的化合物。

为了提高燃烧速率，碱式金属硝酸盐优选的平均颗粒直径为30μm或更小，更优选10μm或更小。平均颗粒直径是按照颗粒大小分布法用激光散射束测定的。测定的样品是把碱性金属硝酸盐分散在水中，并用超声波放射3分钟而制得，计算出颗粒数的50％累计值(D₅₀)，用两次测定的平均值作为平均颗粒直径。

组分(C)的氯酸化合物是具有氧化功能和促进燃烧功能的组分。氧化功能是指在燃烧过程中产生氧，因而能有效地促进燃烧并抑制有毒气体如NOx、氨、一氧化碳等的生成量。另一方面，燃烧促进功能是指改善气体发生剂组合物的点火性能或提高燃烧速率(提高燃烧性)。

组分(C)的氯酸化合物可以包含高氯酸盐(C-1)和/或氯酸盐(C-2)。

组分(C-1)的高氯酸盐可以包括高氯酸铵、高氯酸钾和高氯酸钠。组分(C-2)的氯酸盐可以包括氯酸钾和氯酸钠，其中特别优选高氯酸钠。

组分(C)的氯酸化合物优选平均颗粒直径为1-500μm，更优选2-50μm。测定平均颗粒直径的方法和测定组分(B)的平均颗粒直径的方法相同。

在气体发生剂组合物质量中，包含组分(B)和组分(C)的氧化剂的总含量优选30-70％质量，更优选35-60％质量，甚至更优选40-55％质量。

在总氧化剂中组分(C)的含量低于5％质量，优选1-5％质量，更优选2-5％质量。如果组分(C)的含量低于5％质量，则能降低燃烧温度。

在氧化剂中，碱式硝酸铜(B)和氯酸化合物(C)的质量比(B)/(C)优选在3-70，更优选3-25，再优选5-25，再甚至更优选7-20，最优选5-20的范围。

如果(B)/(C)质量比是在以上范围内，则组合物的点火性能改进了，燃烧性(燃烧速率)也改进了，同时燃烧时生成的NO_x和氨被抑制了，因此燃烧的气体是清洁的。

当含(B)和(C)组分之外的其它公知的氧化剂组分时，碱式硝酸铜(B)在总氧化剂中的含量为50％质量或更多，优选60％质量或更多，更优选70％质量或更多。当组分(B)的含量在以上范围时，组合物的点火特性改善了，而燃烧性(燃烧速率)也改善了。

本发明的组合物还可以包含金属氢氧化物、金属氧化物的水合物或两者兼有的组分(D)作为冷却剂。冷却剂的作用是可以降低燃烧温度。组分(D)自身热分解生成氧化物和水时大量吸热。因此，加入组分(D)可有效降低组合物的燃烧温度并抑制有毒的NO_x和一氧化碳的生成量。

组分(D)的金属氢氧化物的实例可以是氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锆、氢氧化钴和氢氧化铜等，水合金属氧化物的实例可以是水合氧化铝。

通过调节组分(D)的平均颗粒直径，使得当组分(A)-(C)等混合时，能改进总分散性，因此混合工作较易进行，得到的组合物的点火特性也改善了。

组分(D)的平均颗粒直径优选0.1-70μm，更优选0.5-50μm，甚至更优选2-30μm。平均颗粒直径的测定方法和组分(B)的平均颗粒直径的测定方法是相同的。

组分(D)在气体发生剂组合物中的含量优选1-15％质量，更优选3-12％质量，甚至更优选5-10％质量。

如果必需，本发明的组合物可以含有粘合剂，该粘合剂是一种根据需要与组分(A)至(C)等一起用的组分，它能改善组合物的成型性能并提高气体发生剂的成型体的强度。如果气体发生剂的成型体的强度低，在实际燃烧时成型体可能破碎，并燃烧得太强烈而难于控制。

粘合剂可以至少是一种选自下列的化合物：羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠盐、羧甲基维素钾盐、羧甲基纤维素铵盐、乙酸纤维素、乙酸纤维素丁酸酯、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基乙基纤维素、微晶纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的氨基化合物，聚丙烯酰肼、丙烯酰胺-丙烯酸金属盐的共聚物、聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸酯)共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸橡胶、瓜尔胶、淀粉和聚硅氧烷。

粘合剂的含量优选是每100份(A)至(C)组份总质量中，不大于10份质量。

本发明的组合物根据需要还可以含选自金属氧化物和金属碳酸盐的添加剂。添加这种添加剂的目的是有助于组份(D)的功能，即降低该组合物的燃烧温度，调节燃烧速度并抑制燃烧后的有毒的氮氧化合物和一氧化碳的量。

添加剂可以是至少一种选自以下的金属氧化物如氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铋、氧化硅或氧化铝；金属碳酸盐或碱式金属碳酸盐如碳酸钴、碳酸钙、碱式碳酸锌或碱式碳酸铜；金属氧化物或氢氧化物的复合化合物如酸性白土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土或水滑石；金属酸盐如硅酸钠、云母钼酸盐、钼酸钴或钼酸铵；二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅和碳化硅。

添加剂的含量优选是每100份(A)至(C)组份总质量中，不大于10份质量。

本发明的组合物优选具有氧平衡的范围为-0.02g/g/至+0.02g/g，更优选-0.01g/g至+0.01g/g，甚至更优选-0.006g/g至+0.006g/g。氧平衡是1g气体发生剂组合物完全燃烧所产生氧的质量(用+表示)或1g气体发生剂组合物完全燃烧所需要氧的质量(用-表示)，氧平衡可以通过将各组分的氧平衡和各组分的含量(用％质量表示)的乘积的和而计算得到。

如果氧平衡是在上述范围之内，可以降低NO_x和氨的生成量，因而燃烧气体变清洁了。

本发明的组合物可以成型成所要求的形状，如可以成型成单孔的圆柱状、或多孔的园柱状或粒状(片状)的成型体。

这类成型体可用挤出成形法(对于单孔圆柱状和多孔园柱状)制成。该方法包括加水或有机溶剂到组合物中混合，然后挤出此混合物的步骤，或是用压缩成型法(对于片状)，其包括的步骤是将上述混合物用制粒机进行压制。单孔圆柱状和多孔园柱状可以有一个纵向穿透或未穿透的孔。

本发明的组合物和由其制得的成型体可适用于，例如，各种交通工具的驾驶席的气囊用气体发生器、副驾驶席的气囊用气体发生器、侧面的气囊用气体发生器、可充气帘幕用气体发生器、护膝垫用气体发生器、可充气安全带用气体发生器、管式系统用气体发生器、以及预张紧用气体发生器。

使用本发明的组合物和由此组合物得到的成型体的气体发生器可以只是由气体发生剂来供给气体的火工型，或者也可以是由氩气等的压缩气体和气体发生剂两者供给气体的混合型。

本发明的组合物和由此组合物得到的成型体可以用做着火剂，即所谓的火焰增强剂，用于将点火器或管的能量传送至气体发生剂。

实施例

实施例1和2和对比例1至3

制备了表1的气体发生剂组合物。计算了它们的氧平衡，依理论计算的燃烧温度，和气体发生效率(单位，mol/100g，意思是每100g的气体发生剂组合物产生气体的摩尔数)。结果列于表1中。

表1

	组合物(成分比例：％质量)	氧平衡(g/g)	燃烧温度(K)	气体发生效率(mol/100g)
	组合物(成分比例：％质量)	氧平衡(g/g)	燃烧温度(K)	气体发生效率(mol/100g)	对比例1	NQ/Sr(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(56.9/43.1)	0	2647	2.96
对比例2	GN/BCN(53.4/46.6)	0	1911	3.01	对比例1	NQ/Sr(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(56.9/43.1)	0	2647	2.96
对比例2	GN/BCN(53.4/46.6)	0	1911	3.01	对比例3	GN/BCN/KClO<sub>4</sub>	0	2173	3.38

	(56.26/33.74/10)
	(56.26/33.74/10)				实施例1	GN/BCN/CMCNa/KClO<sub>4</sub>(44.1/48.4/5/2.5)	-0.009	1844	2.88
实施例2	GN/BCN/CMCNa/NaClO<sub>4</sub>(44.37/48.13/5/2.5)	-0.009	1856	2.89	实施例1	GN/BCN/CMCNa/KClO<sub>4</sub>(44.1/48.4/5/2.5)	-0.009	1844	2.88

在表1中，NQ代表硝基胍，GN代表硝酸胍，BCN代表碱式硝酸铜，而CMCNa代表羧甲基纤维素钠盐。在其它表中它们的含意相同。

实施例1和2的燃烧温度低于相应的对比例1至3的燃烧温度。

实施例3和4

制备了表2中的气体发生剂组合物。各组合物的摩擦敏感度和落锤敏感度试验是根据JIS K4810-1979的炸药性能测试方法进行的。结果列于表2中。

表2

	组合物(成分比例：％质量)	摩擦感度(N)	落锤感度(cm)
	组合物(成分比例：％质量)	摩擦感度(N)	落锤感度(cm)	实施例3	GN/BCN/CMCNa/KClO<sub>4</sub>44.1/48.4/5/2.5	＞353	＞60
实施例4	GN/BCN/CMCNa/NaClO<sub>4</sub>44.37/48.13/5/2.5	＞353	＞60	实施例3	GN/BCN/CMCNa/KClO<sub>4</sub>44.1/48.4/5/2.5	＞353	＞60

实施例3和4的组合物的摩擦敏感度超过353N而落锤敏感度超过60cm，表明它们在摩擦感度和落锤感度方面是不敏感的，因此使用处理它们时安全度高。

实施例5

将1,888.5g硝酸胍，2,269g碱式硝酸铜，500g氢氧化铝，250gCMCNa，100g高氯酸钠和700g水加入混合器中一起搅拌混合。混合物用挤出机挤出，裁断，干燥，得到单孔型气体发生剂组合物，其外径4.25mm，内径1.10mm，长度4.08mm。40.3g气体发生剂组合物密封在一内径57mm，高32mm的容器内，以备做气体发生器试验。

用此充气物进行了一已知的60升罐试验(如在JP-A NO.2001-97176的第22栏中公开)和一个2800升罐的放气试验。2800升罐的试验是把气体发生器置于铁制2800升的罐中，将气体发生器点火燃烧，点火燃烧后3分钟、15分钟和30分钟，用检测管测定NO、NO₂、CO及NH₃的浓度，确定相应时间相应的气体浓度平均值。

60升罐的试验结果是气体发生器的内部压力是16.8MPa，罐的压力是185.2KPa，这些数值满足了实际应用的条件。2800升罐的试验结果见表3。

表3

	NO<sub>2</sub>	NO	CO	NH<sub>3</sub>
	NO<sub>2</sub>	NO	CO	NH<sub>3</sub>	放出气体的浓度(ppm：摩尔数为基准)	0	7	70	8.5

表3中NO，NO₂，CO和NH₃的浓度很低，因此可以肯定当气体发生剂组合物燃烧并膨胀一个气囊时，对于乘客的安全度是高的。

Claims

1.一种气体发生剂组合物，包含作为燃料的含氮化合物(A)，作为氧化剂的碱式金属硝酸盐(B)和氯酸化合物(C)，该氯酸化合物(C)是至少一种选自(C-1)高氯酸盐和(C-2)氯酸盐，该组分(C)的含量是小于氧化剂总质量的5％。

2.权利要求1的气体发生剂组合物，其中组分(B)是碱式硝酸铜，高氯酸盐(C-1)是高氯酸钠或高氯酸钾而氯酸盐(C-2)是氯酸钠或氯酸钾。

3.权利要求1的气体发生剂组合物，其中氯酸化合物(C)的平均颗粒直径是1至500μm。

4.权利要求1的气体发生剂组合物，还含有(D)金属氢氧化物，金属氧化物的水合物或该两者的混合物。

5.权利要求4的气体发生剂组合物，其中的金属氢氧化物(D)是氢氧化镁。

6.权利要求1-5中任一项的气体发生剂组合物，该气体发生剂组合物的氧平衡范围为-0.02g/g至+0.02g/g。