JP5275862B2 - ガス発生剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、車両のエアバッグ装置に用いるインフレータ用として適したガス発生剤組成物に関する。

車両エアバッグ用インフレータの小型化や軽量化を実現するためには、ガス発生剤の燃焼温度を低下させる必要がある。冷却剤（燃焼温度を低下させるための添加剤）をガス発生剤に添加すると、燃焼温度は低下するが、ミスト（インフレータ作動時に排出される固形成分）の発生量が増加する場合がある。

特許文献１には、冷却剤として酸化鉄を含むガス発生剤組成物が開示されており、前記酸化鉄は、重量を基準とする５０％以上が１００μｍよりも大きい平均粒子径を有するものである。

特許文献２には、燃焼温度を低下させ、着火性も改善するための成分として水酸化アルミニウムを含有するガス発生剤組成物が開示されている。水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜７０μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは２〜３０μｍと記載されているが、粒子径分布についての記載はない。

特開平９−１６５２８７号公報 特開２００４−１５５６４５号公報

本発明は、ガス発生剤の燃焼温度を低下させ、かつ着火性も改善し、更にミスト発生量を低減させることのできるガス発生剤組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、本願出願人の先願に係る発明である特許文献２に係る発明に改良を加え、冷却剤の粒子径分布を調整することにより、ガス発生剤の燃焼温度を低下させ、かつ着火性も改善すると共に、燃焼残渣のスラグ形成性が向上することによりミスト発生量を低減できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、課題の解決手段として、下記の各発明を提供する。
１．燃料、酸化剤、酸化鉄を除く冷却剤を含有するガス発生剤組成物であり、前記冷却剤
が、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜７０μｍであり、１０％体積累積粒子径（Ｄ１０）が５μｍ以上である、ガス発生剤組成物。
２．前記１０％体積累積粒子径（Ｄ１０）が５〜４０μｍである上記１に記載のガス発生剤組成物。
３．前記冷却剤が、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属シュウ酸塩及びこれらの化合物の複塩から選ばれる少なくとも１種である上記１又は２に記載のガス発生剤組成物。
４．前記燃料の含有量が１０〜６０質量％、前記酸化剤の含有量が２０〜７０質量％、前記冷却剤の含有量が１〜２０質量％である上記１〜３のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。
５．更に組成物中に０．５〜１５質量％のバインダを含有している、上記１〜４のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。
６．更に組成物中に０．１〜５質量％の粉末ガラスを含有している、上記１〜５のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。
７．更に組成物中に０．１〜５質量％の金属燐酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有している、上記１〜６のいずれか１項に記載のガス発生剤組成物。

本発明のガス発生剤組成物は、所定の粒径分布を有する冷却剤を含有することにより、ガス発生剤の燃焼温度を低下させ、かつ着火性も改善すると共に、燃焼残渣のスラグ形成性が向上することによりミスト発生量の低減を実現することができる。

＜燃料＞
本発明で用いる燃料は、ガス発生剤組成物の燃料として公知ものを用いることができ、例えば、テトラゾール類化合物、グアニジン類化合物、トリアジン類化合物、ニトロアミン類化合物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

テトラゾール類化合物は、５−アミノテトラゾール、ビテトラゾールアンモニウム塩等が好ましい。グアニジン類化合物は、グアニジン硝酸塩（硝酸グアニジン）、アミノグアニジン硝酸塩、ニトログアニジン、トリアミノグアニジン硝酸塩等が好ましい。トリアジン化合物は、メラミン、シアヌル酸、アンメリン、アンメリド、アンメランド等が好ましい。ニトロアミン類化合物は、シクロ−１，３，５−トリメチレン−２，４，６−トリニトラミンが好ましい。

＜酸化剤＞
本発明で用いる酸化剤は、ガス発生剤組成物の酸化剤として公知ものを用いることができ、塩基性金属硝酸塩、硝酸塩、硝酸アンモニウム、過塩素酸塩、塩素酸塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

塩基性金属硝酸塩は、燃焼速度を高めるため、平均粒子径は３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。なお、平均粒子径は、冷却剤について使用する測定方法と同じ方法を用いて測定する。

硝酸塩としては、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等のアルカリ類金属硝酸塩と硝酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属硝酸塩等が挙げられる。

過塩素酸塩及び塩素酸塩は、酸化作用と共に、燃焼促進作用も有する成分である。酸化作用とは、酸素を発生し、燃料を酸化することを意味する。一方、燃焼促進作用とは、ガス発生剤組成物の着火性を向上させる作用、又は燃焼速度を向上させる作用を意味する。

過塩素酸塩及び塩素酸塩としては、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

＜冷却剤＞
本発明で用いる冷却剤（酸化鉄を除く）は、本発明の課題を解決するため、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜７０μｍのものであり、好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍのものであり、１０％体積累積粒子径（Ｄ１０）が５μm以上であり、好ましくは５．５μｍ以上、より好ましくは６．０μｍ以上のものである。体積平均粒子径（Ｄ５０）と１０％体積累積粒子径（Ｄ１０）は、実施例に記載の方法により求める。

冷却剤の体積平均粒子径（Ｄ５０）は７０μｍ以下であり、それより大きい場合、ガス発生剤組成物の着火性が悪化するためである。しかし、その場合でも、冷却剤に含まれる小さい粒子径の含有量が多い場合（Ｄ５０が１０μｍ未満、又はＤ１０が５μｍ未満の場合）、燃焼時に冷却剤に起因する酸化物が金属（燃焼残渣となる金属）を包囲して、金属同士の凝集を妨げてしまうことから、スラグが形成されにくくなるという問題点がある。しかし、本発明の冷却剤は、小さい粒子径の含有量が少ない（Ｄ５０が１０μｍ以上、かつＤ１０が５μｍ以上）ものであるため、燃焼時には、前記とは逆に、金属が酸化物を包囲するようになるため、金属同士が容易に凝集して、スラグが形成され易くなる。また、粉末ガラス、金属リン酸塩をガス発生剤組成物に少量含有させると、燃焼残渣のスラグ形成性を更に向上させることができる。

また、本発明で用いる冷却剤（酸化鉄を除く）は、１０％体積累積粒子径（Ｄ１０）が、好ましくは５〜４０μmであり、より好ましくは５．５〜３５μｍ、更に好ましくは６．０〜３０μｍである。

冷却剤の体積平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ以上であることが好ましい理由は上述した通りであるが、その場合でも、冷却剤に含まれる大きい粒子径の含有量が多い（Ｄ１０が４０μｍより大きい）場合、例えば、冷却剤の粒子径分布が粒子径の大きい側に大きく偏っているなどの場合、着火性を損なうという問題点がある。しかし、本発明の冷却剤において、大きい粒子径の含有量が少ない（Ｄ１０が４０μｍ以下）場合は、そのような問題を回避することができる。

冷却剤の粒子径は、例えば、「化学工学協会編：化学工学便覧、改訂五版、８２６〜８３８頁、丸善発行」に記載の分類による各種粉砕機を用いて調整することができる。ローラーミルを用いる場合は、粉砕ローラーの間隔を調節して粉砕することにより、粒子径を調整する。また、冷却剤の粗製品を精製する際の結晶条件を調整することにより粒子径を調整することもできる。更に所定の体積平均粒子径になるように分級処理することもできる。

本発明で用いる冷却剤（酸化鉄を除く）は、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属シュウ酸塩、金属燐酸塩及びこれらの化合物の複塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸銅、炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

金属シュウ酸塩としては、シュウ酸銅、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸鉄、シュウ酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

複塩としては、塩性性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸銅から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明の組成物における燃料の含有量は１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が更に好ましい。本発明の組成物における酸化剤の含有量は２０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、２５〜５５質量％が更に好ましい。本発明の組成物における冷却剤の含有量は１〜２０質量％が好ましく、３〜１７質量％がより好ましく、５〜１２質量％が更に好ましい。

＜バインダ＞
本発明の組成物は、必要に応じてバインダを含有することができる。バインダとしては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーンから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

本発明の組成物におけるバインダの含有量は０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、３〜７質量％が更に好ましい。

＜粉末ガラス＞
本発明の組成物は、必要に応じて粉末ガラスを含有することができる。粉末ガラスとしては、燐酸ガラス粉末、ケイ酸塩ガラス粉末から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

本発明の組成物における粉末ガラスの含有量は、０．５〜５質量％が好ましく、０．７〜３質量％がより好ましく、０．９〜２質量％が更に好ましい。

＜金属燐酸塩＞
本発明の組成物は、必要に応じて金属燐酸酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有することができる。

金属燐酸酸塩としては、第一燐酸アルミニウム、第二燐酸アルミニウム、第三燐酸アルミニウム、メタ燐酸アルミニウム、第一燐酸マグネシウム、第二燐酸マグネシウム、第三燐酸マグネシウム、メタ燐酸マグネシウム、燐酸一カルシウム、燐酸二カルシウム、燐酸三カルシウム、燐酸カルシウムと水酸化カルシウムの復塩、燐酸一カリウム、燐酸二カリウム、燐酸三カリウム、メタ燐酸カリウム、燐酸一ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、金属ポリ燐酸塩、金属燐酸水素塩等を挙げることができる。

本発明の組成物における金属燐酸酸塩の含有量は、０．５〜５質量％が好ましく、０．７〜３質量％がより好ましく、０．９〜２質量％が更に好ましい。

本発明の組成物は、必要に応じて、酸化銅、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化ビスマス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；炭酸コバルト、塩基性炭酸亜鉛、酸性白土、カオリン、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、ヒドロタルサイト、ケイ酸ナトリウム、マイカモリブデン酸塩、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸アンモニウム等の金属酸塩、二硫化モリブデン、ステアリン酸カルシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選ばれるものを含有することができる。

次に、本発明の組成物の好ましい配合例を示す。
（配合例１）
燃料：硝酸グアニジン３５〜４５質量％
酸化剤：塩基性硝酸銅４０〜５０質量％
冷却剤：水酸化アルミニウム１〜１０質量％（Ｄ５０：１０〜５０μｍ、Ｄ１０：５〜３０μｍ）
バインダ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）２〜８質量％
（配合例２）
燃料：硝酸グアニジン３５〜４５質量％
酸化剤：塩基性硝酸銅４０〜５０質量％
冷却剤：水酸化アルミニウム１〜１０質量％（Ｄ５０：１０〜５０μｍ、Ｄ１０：５μｍ〜３０μｍ）
バインダ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）２〜８質量％
（配合例３）
燃料：硝酸グアニジン３５〜４５質量％
酸化剤：塩基性硝酸銅４０〜５０質量％
冷却剤：水酸化アルミニウム１〜１０質量％（Ｄ５０：１０〜５０μｍ、Ｄ１０：５μｍ〜３０μｍ）
バインダ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）２〜８質量％
スラグ形成向上剤：燐酸塩ガラス又は金属燐酸塩０．１〜５質量％

本発明の組成物は、所望の形状に成型することができ、単孔円柱状、多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。

これらの成型体は、組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、多孔円柱状の成型体）又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法（ペレット状の成型体）により製造することができる。単孔円柱状、多孔円柱状のものは、孔が長さ方向に貫通しているもの、孔が貫通せずに窪みを形成しているもののいずれでもよい。

〔体積平均粒子径（Ｄ５０）と１０％体積累積粒子径（Ｄ１０）の測定方法〕
レーザー散乱光による粒度分布法により測定した。測定はNeede+Northrop Company製の
MICROTRAC,Model No.9320-X100粒度測定器を用いて、サンプルをイオン交換水に分散させ
た後、５０ワットの超音波を６０秒で照射して測定に用い、粒子体積の５０％累積値及び１０％累積値を求め、２回の測定による平均値を各々Ｄ５０及びＤ１０とした。

〔燃焼残渣のスラグ形成性〕
外径４．７ｍｍ前後、内径１．２ｍｍ前後、長さ４．２ｍｍ前後のガス発生剤組成物の成型体を６８６ｋＰａ（７０ｋｇ／ｃｍ２）の窒素雰囲気でニクロム線にて着火燃焼させた。燃焼後の残渣を目視観察して、下記基準で評価した。
◎：殆どが塊状である。
○：塊と粉が混在している。
×：殆どが粉状である。

〔着火性〕
３９．４ｇのガス発生剤組成物の成型体（平均外径４．２ｍｍ、平均内径１．１ｍｍ、平均長さ４ｍｍの単孔薬）をドライバサイドのインフレータ（二筒式、外径７０ｍｍ、高３３ｍｍ、肉厚１．６ｍｍ、エンハンサ：１．４ｇのＢ／ＫＮＯ３混合物、２３℃時の最大内圧を９±５ＭＰａにチューニングしたもの）に充填して、−４０℃で２時間以上放置し、６０リットルタンク試験を実施した。１０ｍｓ以内でタンク圧が立ち上がらなければ、着火性が悪い（×）とし、１０ｍｓ以内にタンク圧が立ち上がれば、着火性が良い（○）とした。

〔実施例及び比較例〕
表１に示す成分からなるガス発生剤組成物を得た。得られた組成物について、スラグ形成性を試験した。なお、燃焼温度は理論計算に基づく数値である。

実施例１と、比較例１、比較例２及び比較例３を比べると、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ未満、又は１０％体積累積粒子径（Ｄ１０）が５μｍ未満である場合は、燃焼残渣のスラグ形成性に問題があることが認められた。表１の実施例１、実施例２、表２の実施例６の順に、Ｄ５０とＤ１０が大きくなり、それに伴って、燃焼残渣のスラグ形成性はより良好となった。

一方、表２の実施例６と、表１の比較例４、表２の比較例７を比べると、Ｄ５０が７０μｍより大きく、又はＤ１０が４０μｍより大きくなると、着火性が損なわれることが認められた。

本発明の組成物又はそれから得られる成型体は、例えば、各種乗り物の運転席のエアバック用インフレータ、助手席のエアバック用インフレータ、サイドエアバック用インフレータ、インフレータブルカーテン用インフレータ、ニーボルスター用インフレータ、インフレータブルシートベルト用インフレータ、チューブラーシステム用インフレータ、プリテンショナー用ガス発生器に適用できる。

また本発明の組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフレータは、ガス供給源が、ガス発生剤のみであるパイロタイプと、アルゴン等の圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイブリッドタイプのいずれでもよい。

更に本発明の組成物又はそれから得られる成型体は、雷管やスクイブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのエンハンサ剤又はブースター等と呼ばれる着火剤として用いることもできる。

Claims (7)

1. 燃料、酸化剤、酸化鉄を除く冷却剤を含有するガス発生剤組成物であり、前記冷却剤が、体積平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜７０μｍであり、１０％体積累積粒子径（Ｄ１０）が５μｍ以上である、ガス発生剤組成物。
2. 前記１０％体積累積粒子径（Ｄ１０）が５〜４０μｍである請求項１記載のガス発生剤組成物。
3. 前記冷却剤が、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属シュウ酸塩及びこれらの化合物の複塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のガス発生剤組成物。
4. 前記燃料の含有量が１０〜６０質量％、前記酸化剤の含有量が２０〜７０質量％、前記冷却剤の含有量が１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか一項記載のガス発生剤組成物。
5. 更に組成物中に０．５〜１５質量％のバインダを含有している、請求項１〜４のいずれか１項記載のガス発生剤組成物。
6. 更に組成物中に０．１〜５質量％の粉末ガラスを含有している、請求項１〜５のいずれか１項記載のガス発生剤組成物。
7. 更に組成物中に０．１〜５質量％の金属燐酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有している、請求項１〜６のいずれか１項記載のガス発生剤組成物。