WO2001056953A1 - Composition contenant un agent de production de gaz ainsi qu'un derive triazine - Google Patents

Composition contenant un agent de production de gaz ainsi qu'un derive triazine Download PDF

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WO2001056953A1
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Jianzhou Wu
Yo Yamato
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Daicel Chemical Industries, Ltd.
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    • C05D5/00—Fertilisers containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
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    • B60R21/2644—Inflatable occupant restraints or confinements designed to inflate upon impact or impending impact, e.g. air bags characterised by the inflation fluid source or means to control inflation fluid flow using instantaneous generation of gas, e.g. pyrotechnic using only solid reacting substances, e.g. pellets, powder

Definitions

  • the present invention relates to a gas generant composition containing a triazine derivative.
  • the present invention relates to a gas generant composition suitable for an airbag restraint system of an automobile or the like, a molded product thereof, and an inflation device for an airbag using the same.
  • U.S. Pat. No. 4,369,079 discloses a metal salt of hydrogen-free bitetrazole and an alkali metal nitrate, an alkali metal nitrite, an alkaline earth metal nitrate, an alkaline earth metal nitrite and mixtures thereof.
  • a gas generant composition is disclosed.
  • U.S. Pat.No. 5,542,999 discloses a gas generator comprising a fuel such as GZT, TAGN, NG (nitroguanidine), NTO, basic copper nitrate, a catalyst for reducing toxic gas, and a coolant agent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-72273 discloses a gas generating agent composed of a metal salt of bitetrazole, an ammonium salt of bitetrazole, and an aminotetrazole and ammonium nitrate.
  • the above-mentioned non-azide gas generating composition has problems in combustion temperature, burning rate, phase transfer, generation amount of carbon monoxide and nitrogen oxide, gas generation efficiency, and the like.
  • the gas generating composition of the above-mentioned US Pat. No. 4,369,079 has a high combustion temperature and requires a large amount of coolant when actually used.
  • the composition of U.S. Pat. No. 5,542,999 has a low burning rate and may not be completely burned in a short time.
  • the molded product of the gas generating agent is damaged due to a change in shape due to the phase transition of ammonium nitrate in the operating temperature range, and cannot be stably burned.
  • the fuel of the gas generating agent uses tetrazole, nitroguanidine, TAGN, etc., but all of these compounds belong to dangerous substances. However, sufficient safety is required during handling.
  • an object of the present invention is to provide a gas generating composition having a low combustion temperature, a high combustion rate, a low generation amount of carbon monoxide and nitrogen oxide, good combustion stability, and high safety in handling.
  • An object of the present invention is to provide a molded article and an inflation for airbag using the molded article.
  • the present invention provides a gas generant composition
  • a gas generant composition comprising (a) a triazine derivative and (b) an oxidizing agent.
  • the present invention also provides a single-hole cylindrical, porous cylindrical, or pellet-shaped molded article obtained from the above gas generating composition.
  • the present invention provides an airbag inflator using the above-mentioned gas generating composition and a molded article.
  • the gas generant composition of the present invention and its molded body are easy to handle because of low toxicity and low danger, have a high combustion rate, a low combustion temperature, and furthermore, carbon monoxide and nitrogen oxide during combustion. Generation amount is small.
  • Triazine derivative of the component (a) used in the present invention is preferable because it has low toxicity, and when combined with the component (b), the combustion temperature is low and the combustion rate is high.
  • Triazine derivatives include triazines (1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine), melamine, trihydrazino triazine, trimethylol melamine, alkylated methylol melamine, ammeline , Ammeland, ammeland, cyanuric acid, cyanuric acid derivatives such as cyanuric acid ester, melam, melem, melamine nitrate, melamine perchlorate, and at least one nitrate compound of melamine such as dinitroamellin. No.
  • LD 5 Melamine and trihydrazinotriazine (THT), which have an (oral-rat) of 3161 mg Z kg, have high flammability stability, are safe when handling, and are inexpensive, are preferred.
  • the oxidizing agent of the component (b) used in the present invention includes at least one selected from oxyacid salts, metal oxides, metal double oxides, metal peroxides, and basic metal nitrates. Metal nitrates are preferred, and basic copper nitrate is particularly preferred.
  • Examples of the oxyacid salt include those composed of a cation selected from ammonium, alkali metal and alkaline earth metal, and a hydrogen-free anion selected from nitric acid, nitrous acid, chloric acid and perchloric acid.
  • Examples of such oxyacid salts include ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, ammonium nitrate salts such as strontium nitrate, alkali metal salts or alkaline earth metal salts; ammonium nitrite, sodium nitrite, Ammonium salt, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of nitrite such as potassium nitrite, magnesium nitrite, strontium nitrite; ammonium chlorate, sodium chlorate, potassium chlorate, magnesium chlorate, barium chlorate Ammonium chloride, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of chloric acid such as ammonium perchlorate, ammonium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, magnesium perchlorate, perchlorate such as barium perchlorate Ammonia salt, alkali metal salt or acid of acid Cali earth metal salt, and the like.
  • Metal oxides, metal peroxides and metal double oxides include copper, cobalt, iron, Mention may be made of oxides, peroxides or double oxides of manganese, nickel, zinc, molybdenum and bismuth.
  • Such metal oxides, metal peroxides and metal mixed oxide for example, C uO, Cu 2 0, Co 2 ⁇ 3, CoO, Co 3 ⁇ 4, F e 2 0 3, F e 0, F e 3 ⁇ 4, Mn0 2, Mn 2 0 3, Mn 3 0 4, N i 0, Z nO, Mo0 3, C OMo_ ⁇ 4, B i 2 Mo_ ⁇ be mentioned 6 or B i 2 0 3 it can.
  • Basic metal nitrates are generally a series of compounds represented by the following formula: In some cases, compounds containing water of hydration may also be present.
  • M is a metal
  • x ' is the number of metal
  • y is N0 3 the number of ions
  • z ' is an OH number of ions
  • n represents M (N ⁇ 3) M for y moiety (OH) z It shows the ratio of the parts.
  • Examples of equivalents to the above formula include Cu, cobalt, zinc, manganese, iron, molybdenum, bismuth, and cerium as the metal M, Cu 2 (N 0 3 ) (OH) 3, Cu 3 (N 0 3 ) (OH) 5 - 2H 2 ⁇ , C o 2 (N0 3) (OH) 3, Z n 2 (NO 3) (OH) 3, Mn (N0 3) (OH) 2, F e 4 (N0 3) (OH) ⁇ 2 H 2 ⁇ , B i (N0 3) ( OH) 2, C e (N0 3) 3 (OH) - 3H 2 0 and the like.
  • the basic metal nitrate is selected from basic copper nitrate, basic cobalt nitrate, basic zinc nitrate, basic manganese nitrate, basic iron nitrate, basic molybdenum nitrate, basic bismuth nitrate, basic cerium nitrate, and the like. One or more of them are mentioned, and among these, basic copper nitrate is preferable.
  • basic copper nitrate Compared with ammonium nitrate as an oxidizing agent, basic copper nitrate has no phase transition in the operating temperature range and has a high melting point, so that it has excellent thermal stability. Further, since the basic copper nitrate acts to lower the combustion temperature of the gas generating agent, the amount of generated nitrogen oxides can be reduced.
  • the gas generating composition of the present invention contains the components (a) and (b),
  • the content of the component (a) is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, More preferably, the content of component (b) is 10 to 30% by weight, preferably 40 to 95% by weight, more preferably 50 to 95% by weight, and still more preferably 70 to 90% by weight.
  • compositions contains components (a) and (b) is one containing (a) melamine and (b) basic copper nitrate.
  • the content in this case is (a) 15 to 45% by weight, preferably 15 to 25% by weight, of melamine and (b) 55 to 85% by weight of basic copper nitrate, and preferably 75 to 85% by weight.
  • compositions contains components (a) and (b) includes one containing (a) trihydrazinotriazine and (b) basic copper nitrate.
  • the content in this case is (a) 15 to 45% by weight, preferably 15 to 25% by weight, of trihydrazinotriazine and (b) 55 to 85% by weight, preferably 75 to 85% by weight of basic copper nitrate. is there.
  • the binder of the component (c) can be further added to the gas generating composition of the present invention in order to increase the strength of the molded article.
  • the binders include carboxymethylcellulose (CMC), carboxymethylcellulose sodium salt (CMCNa), carboxymethylcellulose potassium salt, carboxymethylcellulose ammonium salt, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate (CAB), and methylcellulose (MCC).
  • CMEC carboxymethylethylcellulose
  • the gas generating composition of the present invention may further contain an additive of component (d) in order to lower the combustion temperature and reduce the amount of toxic nitrogen oxides and carbon monoxide generated after combustion. Can be.
  • Additives include metal oxides selected from copper oxide, iron oxide, zinc oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, bismuth oxide, silica, and alumina, aluminum hydroxide, cobalt hydroxide, and iron hydroxide.
  • Metal hydroxide or basic metal carbonate selected from hydroxide, cobalt carbonate, calcium carbonate, basic zinc carbonate, basic copper carbonate, acid clay, kaolin, talc, bentonite, diatomaceous earth, hydro Metal oxide or hydroxide complex compound selected from talcite, sodium silicate, myric acid, molybdate, cobalt salt of molybdate, metal salt selected from ammonium molybdate, silicone, molybdenum disulfide, steer Select from calcium phosphate, silicon nitride, silicon carbide, etc. Aluminum hydroxide and cobalt oxide are preferred.
  • Either of the binder of the component (c) and the additive of the component (d) can be blended, or both can be used in combination.
  • the content of component (a) is preferably 5 to 60% by weight, More preferably 10 to 25% by weight, the content of the component (b) is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 40 to 85% by weight, and still more preferably 50 to 80% by weight.
  • the content of component (c) is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and the content of component (d) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably
  • the composition contains components (a), (b) and (c)
  • One embodiment includes those containing (a) melamine, (b) basic copper nitrate, and (c) sodium carboxymethylcellulose.
  • the content is preferably (a) 15 to 25% by weight of melamine, (b) 60 to 80% by weight of basic copper nitrate, and (c) 0.1 to 10% by weight of sodium carboxymethylcellulose.
  • composition comprises components (a), (b) and (c), comprises: (a) melamine, (b) basic copper nitrate and (c) guagam. Containing.
  • the content is preferably (a) 15 to 25% by weight of melamine, (b) 60 to 80% by weight of basic copper nitrate and (c) 0.1 to 10% by weight of guar gum.
  • compositions contains components (a), (b) and (c) include: (a) trihydrazino triazine, (b) basic copper nitrate and (c) guar gum. Containing.
  • the content in this case is preferably (a) 15 to 25% by weight of trihydrazinotriazine, (b) 60 to 80% by weight of basic copper nitrate, and (c) 0.1 to 10% by weight of guar gum.
  • the composition contains the components (a), (b), (c) and (d), (a) melamine, (b) basic copper nitrate, (c) And those containing (a) sodium hydroxide and (d) aluminum hydroxide.
  • the contents in this case are: (a) 10 to 25% by weight of melamine, (b) 60 to 80% by weight of basic copper nitrate, (c) 0.1 to 10% by weight of sodium carboxymethylcellulose and (d) water.
  • Aluminum oxide is preferably 1 to 15% by weight.
  • compositions comprises components (a), (b), (c) and (d) include (a) melamine, (b) basic copper nitrate, (c ) Carboxymethylcellulose sodium salt and (d) those containing cobalt oxide.
  • the content in this case is (a) melamine 10-25% by weight, (b) Preferred are 60-80% by weight of basic copper nitrate, 0.1-10% by weight of (c) sodium carboxymethylcellulose and 1-10% by weight of (d) cobalt oxide.
  • compositions comprises components (a), (b), (c) and (d) include (a) melamine, (b) basic copper nitrate, (c ) Guar gum and (d) those containing aluminum hydroxide.
  • the contents in this case are (a) melamine 10-25% by weight, (b) basic copper nitrate 60-80% by weight, (c) guar gum 0.1-10% by weight and (d) aluminum hydroxide 1- 10% by weight is preferred.
  • composition comprises components (a), (b), (c) and (d) include (a) trihydrazinotriazine, (b) basic copper nitrate , (C) guar gum and (d) aluminum hydroxide.
  • the content is (a) trihydrazino triazine 10 to 25% by weight
  • Aluminum hydroxide is preferably 1 to 10% by weight.
  • the gas generating composition of the present invention can be molded into a desired shape, and can be formed into a single-hole cylindrical, porous cylindrical or pellet-shaped molded body. These moldings are mixed by adding water or an organic solvent to the gas generating composition and extrusion molding (single-hole cylindrical or porous cylindrical moldings) or compression molding using a tableting machine or the like. It can be produced by a method (a pellet-shaped molded body).
  • the gas generant composition of the present invention or a molded article obtained therefrom can be used, for example, for inflation for airbags in the driver's seat of various vehicles, inflation for airbags in the passenger seat, inflation for side airbags, Applicable to overnight inflation for bull curtain, inflation for knee bolster, inflation for inflation for bullshit belt, inflation for tubular system, and gas generator for pretensioner. '
  • an inflation using the gas generating composition of the present invention or a molded article obtained therefrom may be either of the pie mouth type, in which the gas is supplied only from the gas generating agent, or the hybrid type, in which both the compressed gas such as argon and the gas generating agent are supplied.
  • the gas generating composition of the present invention or a molded article obtained therefrom can also be used as an ignition agent called an enhancer (or booster) for transmitting the energy of the primer / squib to the gas generating agent.
  • BCN indicates basic copper nitrate
  • CMCNa indicates carboxymethylcellulose sodium salt
  • Gum indicates guar gum
  • BHTK indicates bitetrazole potassium salt
  • THT indicates trihydrazinotriazine.
  • a gas generating composition having the composition shown in Table 1 was produced.
  • Table 1 shows the combustion temperature, generated gas efficiency (unit mo1 / 100 g indicates the number of moles of generated gas per 100 g of the composition), CO and NO generation amounts based on the theoretical calculation of these compositions.
  • the combustion temperature of each of Examples 1 to 18 was lower than Comparative Example 1 of the non-azide gas generating agent by 60 or more, and the combustion temperature of Examples 3, 5 to 7 and 9 to 14 was azide gas generation. It was also lower than that of Comparative Example 2 of the preparation. Further, Examples 1 to 14 did not theoretically generate NO, and showed that there was an effect of reducing the amount of generated NO as compared with Comparative Examples 1 and 2. Further, the gas generation efficiency of Examples 1 to 18 was higher than Comparative Example 2 of the azide-based gas generating agent by 50% or more.
  • a gas generating composition having the composition shown in Table 2 was produced. These compositions were tested for friction sensitivity and hammer sensitivity based on the explosive performance test method of JIS K4810-1979. Table 2 shows the results.
  • a gas generating composition having the composition shown in Table 3 was produced.
  • the melting temperature, exothermic onset temperature, and TG weight loss onset temperature were measured using a TAS type differential thermal analyzer manufactured by Rigaku Corporation.
  • the temperature rise rate during the measurement was 20 ° C / min, the measurement atmosphere was nitrogen gas, and the sample amount during the measurement was l to 2 mg.
  • Table 3 shows the results. Table 3
  • a gas generating composition having the composition shown in Table 4 was produced. These compositions were molded into strands, and the burning rate was measured at a pressure of 4900, 6860, or 8820 kPa under a nitrogen atmosphere. Table 4 shows the combustion rate of 6860 kPa and the pressure index between 4900 and 8820 kPa.

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Description

明細書
卜リアジン誘導体を含むガス発生剤組成物 発明の属する技術分野
本発明は、 自動車等のエアバッグ拘束システムに適したガス発生剤組成物、 そ の成型体及びそれらを用いたエアバッグ用インフレ一夕に関する。
従来の技術
自動車における乗員保護装置としてのエアバッグ用ガス発生剤としては、 従来 からアジ化ナトリウムを用いた組成物が多用されてきた。 しかし、 アジ化ナトリ ゥムの人体に対する毒性 [LD5。 (oral-rat) = 27 m gZk g]や取扱い時の 危険性が問題視され、 それに替わるより安全ないわゆる非アジド系ガス発生剤組 成物として、各種の含窒素有機化合物を含むガス発生剤組成物が開発されている。 例えば、 米国特許 4, 909, 549号には、 水素を含むテトラゾール、 トリ ァゾール化合物と酸素含有酸化剤との組成物が開示されている。 米国特許 4, 3 70， 181号には、 水素を含まないビテトラゾールの金属塩と酸素を含まない 酸化剤とからなるガス発生剤組成物が開示されている。 米国特許 4， 369, 0 79号には、 水素を含まないビテトラゾールの金属塩とアルカリ金属硝酸塩、 ァ ルカリ金属亜硝酸塩、 アルカリ土類金属硝酸塩、 アルカリ土類金属亜硝酸塩及び これらの混合物からなるガス発生剤組成物が開示されている。 米国特許 5, 54 2, 999号には、 GZT, TAGN, NG (ニトログァニジン） 、 NTO等の 燃料、 塩基性硝酸銅、 有毒ガスを低減する触媒とクーラント剤からなるガス発生 剤が開示されている。 特開平 1 0— 72273号には、 ビテ卜ラゾール金属塩、 ビテトラゾールアンモニゥム塩、 アミノテトラゾールと硝酸アンモニゥムからな るガス発生剤が開示されている。
しかしながら、 上記の非アジド系ガス発生剤組成物は、 燃焼温度、 燃焼速度、 相移転、 一酸化炭素及び窒素酸化物の生成量、 ガス発生効率などに問題がある。 例えば、 前記の米国特許 4 , 3 6 9 , 0 7 9号のガス発生剤組成物は、 燃焼温度 が高く、 実際に使われると、 大量のクーラン卜が必要となる。 米国特許 5， 5 4 2 , 9 9 9号の組成物は、 燃焼速度が小さく、 短時間で完全燃焼できない恐れが ある。 特開平 1 0— 7 2 2 7 3号のガス発生剤は、 使用温度範囲において硝酸ァ ンモニゥムの相転移による形状変化によって、 ガス発生剤成型体が破損し、 安定 的に燃焼できなくなる。 また、 前記のこれらの非アジド系ガス発生剤に関する先 行技術では、 ガス発生剤の燃料がテトラゾール類、 ニトログァニジン、 T A G N 等が使用されているが、 これらの化合物はすべて危険物に属するものであり、 取 り扱い時には安全上十分な注意が要求される。
本発明の開示
従って、 本発明の課題は燃焼温度が低く、 燃焼速度が大きく、 一酸化炭素及び 窒素酸化物の生成量が少なく、 燃焼安定性がよく、 取り扱い時の安全性が高いガ ス発生剤組成物、 その成型体及びそれらを用いたエアバッグ用インフレ一夕を提 供することにある。
本発明は、 （a ) トリアジン誘導体及び （b ) 酸化剤を含有するガス発生剤組 成物を提供する。
また本発明は、 上記のガス発生剤組成物から得られる単孔円柱状、 多孔円柱状 又はペレット状の成型体を提供する。
更に、 本発明は、 上記のガス発生剤組成物及び成型体を用いたエアバッグ用ィ ンフレー夕を提供する。
本発明のガス発生剤組成物及びその成型体は、 低毒性で危険性が小さいので取 り扱いが容易であり、 燃焼速度が大きく、 燃焼温度が低く、 更に燃焼時に一酸化 炭素や窒素酸化物の生成量が少ない。
発明の実施の形態
本発明で用いる （a ) 成分の卜リアジン誘導体は、 毒性も低く、 更に （b ) 成 分と組み合わせた場合には燃焼温度が低く、燃焼速度が大きくなるので好ましい。 卜リアジン誘導体としては、 トリアジン （1 , 2 , 3—トリアジン、 1， 2 , 4—トリアジン、 1 , 3 , 5—トリアジン） 、 メラミン、 トリヒドラジノ トリア ジン、 卜リメチロールメラミン、 アルキル化メチロールメラミン、 アンメリン、 アンメリ ド、 アンメランド、 シァヌル酸、 シァヌル酸エステル等のシァヌル酸誘 導体、 メラム、 メレム、 メラミンの硝酸塩、 メラミンの過塩素酸塩、 ジニトロア メリン等のメラミンのニトロ化化合物から選ばれる 1種以上が挙げられる。
これらの中でも、 L D 5。 (oral - ra t) が 3 1 6 1 m g Z k gで、 燃安定性が 高く、取り扱い時にも安全で価格が低いメラミン、 卜リヒドラジノトリアジン（T H T ) が好ましい。
本発明で用いる （b ) 成分の酸化剤は、 酸素酸塩、 金属酸化物、 金属複酸化物、 金属過酸化物及び塩基性金属硝酸塩から選ばれる 1種以上が挙げられ、 これらの 中でも塩基性金属硝酸塩が好ましく、 特に塩基性硝酸銅が好ましい。
酸素酸塩としては、 アンモニゥム、 アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選 ばれたカチオンと、 硝酸、 亜硝酸、 塩素酸及び過塩素酸から選ばれる水素を含ま ないァニオンとからなるものが挙げられる。
このような酸素酸塩としては、 例えば、 硝酸アンモニゥム、 硝酸ナトリウム、 硝酸カリウム、 硝酸マグネシウム、 硝酸ストロンチウム等の硝酸のアンモニゥム 塩、 アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；亜硝酸アンモニゥム、 亜硝酸ナト リウム、 亜硝酸カリウム、 亜硝酸マグネシウム、 亜硝酸ストロンチウム等の亜硝 酸のアンモニゥム塩、 アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；塩素酸アンモニ ゥム、 塩素酸ナトリウム、 塩素酸カリウム、 塩素酸マグネシウム、 塩素酸バリウ ム等の塩素酸のアンモニゥム塩、 アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；過塩 素酸アンモニゥム、 過塩素酸ナトリウム、 過塩素酸カリウム、 過塩素酸マグネシ ゥム、 過塩素酸バリウム等の過塩素酸のアンモニゥム塩、 アルカリ金属塩又はァ ルカリ土類金属塩が挙げられる。
金属酸化物、 金属過酸化物及び金属複酸化物としては、 銅、 コバルト、 鉄、 マ ンガン、 ニッケル、 亜鉛、 モリブデン及びビスマスの酸化物、 過酸化物又は複酸 化物を挙げることができる。
このような金属酸化物、 金属過酸化物及び金属複酸化物としては、 例えば、 C uO、 Cu20、 Co2〇3、 CoO、 Co3〇4、 F e 203、 F e 0、 F e3〇4、 Mn02、 Mn 203、 Mn 304、 N i 0、 Z nO、 Mo03、 C oMo〇4、 B i 2Mo〇6又はB i 203を挙げることができる。
塩基性金属硝酸塩は、 一般に次のような式で示される一連の化合物である。 ま た、 さらに水和水を含む化合物も存在する場合がある。 式中、 Mは金属を、 x' は金属数を、 y、 y ' は N03イオン数を、 z ' は OHイオン数を、 nは M (N 〇3) y部分に対する M (OH) z部分の比を示すものである。
M (N03) パ nM (OH) z又は Mx. (N03) y- (OH) z.
前記式に相当するものの例としては、 金属 Mとして銅、 コバルト、 亜鉛、 マン ガン、 鉄、 モリブデン、 ビスマス、 セリウムを含む、 Cu2 (N03) (OH) 3、 C u 3 (N03) (OH) 5 - 2H2〇、 C o 2 (N03) (OH) 3、 Z n2 (NO 3) (OH) 3、 Mn (N03) (OH) 2、 F e 4 (N03) (OH) · 2 H2 〇、 B i (N03) (OH) 2、 C e (N03) 3 (OH) - 3H20が挙げられる。 塩基性金属硝酸塩としては、 塩基性硝酸銅、 塩基性硝酸コバルト、 塩基性硝酸 亜鉛、 塩基性硝酸マンガン、 塩基性硝酸鉄、 塩基性硝酸モリブデン、 塩基性硝酸 ビスマス及び塩基性硝酸セリウム等から選ばれる 1種以上が挙げられ、 これらの 中でも塩基性硝酸銅が好ましい。
塩基性硝酸銅は、 酸化剤としての硝酸アンモニゥムに比べると、 使用温度範囲 において相転移がなく、 融点が高いので、 熱安定性が優れている。 更に、 塩基性 硝酸銅は、 ガス発生剤の燃焼温度を低くするように作用するので、 窒素酸化物の 生成量も少なくできる。
本発明のガス発生剤組成物が （a) 及び （b) 成分を含有するものである場合、
(a)成分の含有量が好ましくは 5〜 60重量％、より好ましくは 5〜 50重量％、 更に好ましくは 10〜30重量％、 (b) 成分の含有量が好ましくは 40〜95 重量％、 より好ましくは 50〜95重量％、 更に好ましくは 70〜90重量％で ある。
組成物が （a) 及び （b) 成分を含有するものである場合の好ましい一実施形 態としては、 （a) メラミン及び （b) 塩基性硝酸銅を含有するものが挙げられ る。 この場合の含有量は （a) メラミン 1 5〜45重量％、 好ましくは 1 5〜2 5重量％及び（b)塩基性硝酸銅 55〜85重量? ^好ましくは 75-85重量％ である。
組成物が （a) 及び （b) 成分を含有するものである場合の好ましい他の実施 形態としては、 （a) トリヒドラジノトリアジン及び （b) 塩基性硝酸銅を含有 するものが挙げられる。 この場合の含有量は （a) トリヒドラジノトリアジン 1 5〜45重量％、 好ましくは 15〜25重量％及び （b) 塩基性硝酸銅 55〜8 5重量％、 好ましくは 75〜85重量％である。
本発明のガス発生剤組成物には、 成型体の強度を高めるため、 更に （c) 成分 のバインダを配合することができる。
バインダとしては、 カルボキシメチルセルロース （CMC) 、 カルボキシメチ ルセルロースナトリウム塩 （CMCNa) 、 カルボキシメチルセルロース力リウ ム塩、 カルボキシメチルセルロースアンモニゥム塩、 酢酸セルロース、 セルロー スアセテートプチレー卜 （CAB) 、 メチルセルロース （MC) 、 ェチルセル口 ース （EC) 、 ヒドロキシェチルセルロース （HEC) 、 ェチルヒドロキシェチ ルセルロース （EHEC) 、 ヒドロキシプロピルセルロース （HPC) 、 カルボ キシメチルェチルセルロース （CMEC) 、 微結晶性セルロース、 ポリアクリル アミド、 ポリアクリルアミドのァミノ化物、 ポリアクリルヒドラジド、 アクリル アミド ·アクリル酸金属塩共重合体、 ポリアクリルアミド ·ポリアクリル酸エス テル化合物の共重合体、 ポリビニルアルコール、 アクリルゴム、 グァガム、 デン プン、 シリコーン等から選ばれる 1種以上が挙げられる。 これらの中でも粘着性 能、価格、着火性等を考慮すると、 カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（C MCN a) 、 グァガムが好ましい。
本発明のガス発生剤組成物には、 燃焼温度を低下させて燃焼後の有毒な窒素酸 化物、 一酸化炭素等の生成量を低減させるため、 更に （d) 成分の添加剤を配合 することができる。
添加剤としては、 酸化銅、 酸化鉄、 酸化亜鉛、 酸化コバルト、 酸化マンガン、 酸化モリブデン、 酸化ニッケル、 酸化ビスマス、 シリカ、 アルミナから選ばれる 金属酸化物、 水酸化アルミニウム、 水酸化コバルト、 水酸化鉄から選ばれる金属 水酸化物、 炭酸コバルト、 炭酸カルシウム、 塩基性炭酸亜鉛、 塩基性炭酸銅から 選ばれる金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩、 酸性白土、 カオリン、 タルク、 ベン トナイト、 ケイソゥ土、 ヒドロタルサイトから選ばれる金属酸化物又は水酸化物 の複合化合物、 ケィ酸ナトリウム、 マイ力、 モリブデン酸塩、 モリブデン酸コバ ルト、 モリブデン酸アンモニゥムから選ばれる金属酸塩、 シリコーン、 二硫化モ リブデン、 ステアリン酸カルシウム、 窒化ケィ素、 炭化ケィ素等から選ばれる 1 種以上が挙げられ、 これらの中でも水酸化アルミニウム、 酸化コバルトが好まし レ^
上記した （c) 成分のバインダと （d) 成分の添加剤は、 いずれか一方を配合 することができ、 両方を併用することもできる。
本発明のガス発生剤組成物が （a) 及び （b) と （c) 及び 又は （d) 成分 を含有するものである場合、 （a) 成分の含有量が好ましくは 5〜60重量％、 より好ましくは 10〜25重量％、 (b) 成分の含有量が好ましくは 40〜95 重量％、 より好ましくは 40〜85重量％、 更に好ましくは 50〜80重量％、
(c) 成分の含有量が好ましくは 0. 1〜15重量％、 より好ましくは 1〜10 重量％、 (d) 成分の含有量が好ましくは 0. 1〜20重量％、 より好ましくは
3〜 15重量％である。
組成物が （a) 、 (b) 及び （c) 成分を含有するものである場合の好ましい 一実施形態としては、 （a) メラミン、 （b) 塩基性硝酸銅及び （c) カルボキ シメチルセルロースナトリウム塩を含有するものが挙げられる。 この場合の含有 量は、 （a) メラミン 1 5〜25重量％、 （b) 塩基性硝酸銅 60〜80重量％ 及び （c) カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 0. 1〜10重量％が好ま しい。
組成物が （a) 、 （b) 及び （c) 成分を含有するものである場合の好ましい 他の実施形態としては、 （a) メラミン、 （b) 塩基性硝酸銅及び （c) グァガ ムを含有するものが挙げられる。 この場合の含有量は、 （a) メラミン 1 5〜2 5重量％、 （b) 塩基性硝酸銅 60~80重量％及び （c) グァガム 0. 1〜1 0重量％が好ましい。
組成物が （a) 、 （b) 及び （c) 成分を含有するものである場合の好ましい 他の実施形態としては、 （a) トリヒドラジノ トリアジン、 （b) 塩基性硝酸銅 及び （c) グァガムを含有するものが挙げられる。 この場合の含有量は、 （a) トリヒドラジノトリアジン 15〜25重量％、 (b) 塩基性硝酸銅 60〜80重 量％及び （c) グァガム 0. 1〜 1 0重量％が好ましい。
組成物が （a) 、 (b) 、 (c) 及び （d) 成分を含有するものである場合の 好ましい一実施形態としては、 （a) メラミン、 （b) 塩基性硝酸銅、 （c) 力 ルポキシメチルセルロースナトリウム塩及び （d) 水酸化アルミニウムを含有す るものが挙げられる。 この場合の含有量は、 （a) メラミン 10〜25重量％、 (b) 塩基性硝酸銅 60〜80重量％、 （c) カルボキシメチルセルロースナト リウム塩 0. 1〜10重量％及び （d) 水酸化アルミニウム 1〜15重量％が好 ましい。
組成物が （a) 、 (b) 、 (c) 及び （d) 成分を含有するものである場合の 好ましい他の実施形態としては、 （a) メラミン、 （b) 塩基性硝酸銅、 （c) カルボキシメチルセルロースナトリウム塩及び （d) 酸化コバルトを含有するも のが挙げられる。 この場合の含有量は、 （a) メラミン 10〜25重量％、 (b) 塩基性硝酸銅 60〜80重量％、 (c) カルボキシメチルセルロースナトリウム 塩 0. 1〜10重量％及び （d) 酸化コバルト 1〜10重量％が好ましい。
組成物が （a) 、 （b) 、 (c) 及び （d) 成分を含有するものである場合の 好ましい他の実施形態としては、 （a) メラミン、 （b) 塩基性硝酸銅、 （c) グァガム及び （d) 水酸化アルミニウムを含有するものが挙げられる。 この場合 の含有量は、 （a) メラミン 10〜25重量％、 （b) 塩基性硝酸銅 60〜80 重量％、 （c) グァガム 0. 1〜10重量％及び （d) 水酸化アルミニウム 1〜 10重量％が好ましい。
組成物が （a) 、 (b) 、 (c) 及び （d) 成分を含有するものである場合の 好ましい他の実施形態としては、 （a) トリヒドラジノトリアジン、 （b) 塩基 性硝酸銅、 （c) グァガム及び （d) 水酸化アルミニウムを含有するものが挙げ られる。 この場合の含有量は、 （a) トリヒドラジノ トリアジン 1 0〜25重量％、
(b) 塩基性硝酸銅 60〜80重量％、 （c) グァガム 0. 1〜10重量％及び
(d) 水酸化アルミニウム 1〜 10重量％が好ましい。
本発明のガス発生剤組成物は所望の形状に成型することができ、 単孔円柱状、 多孔円柱状又はペレット状の成型体にすることができる。 これらの成型体は、 ガ ス発生剤組成物に水又は有機溶媒を添加混合し、押出成型する方法（単孔円柱状、 多孔円柱状の成型体） 又は打錠機等を用いて圧縮成型する方法 （ペレット状の成 型体） により製造することができる。
本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、 例えば、 各種乗り 物の運転席のエアバッグ用ィンフレー夕、 助手席のエアバッグ用インフレ一夕、 サイドエアバッグ用インフレ一夕、 インフレ一夕ブルカーテン用インフレ一夕、 ニーボルスター用ィンフレー夕、インフレ一夕ブルシ一トベルト用インフレ一夕、 チューブラーシステム用ィンフレー夕、 プリテンショナ一用ガス発生器に適用で きる。 '
また本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体を使用するインフ レー夕は、 ガスの供給が、 ガス発生剤からだけのパイ口タイプと、 アルゴン等の 圧縮ガスとガス発生剤の両方であるハイプリッドタイプのいずれでもよい。 更に本発明のガス発生剤組成物又はそれから得られる成型体は、 雷管ゃスクイ ブのエネルギーをガス発生剤に伝えるためのェンハンサ剤 （又はブースター） 等 と呼ばれる着火剤として用いることもできる。
実施例
以下、 実施例により本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれらにより限 定されるものではない。 表中、 BCNは塩基性硝酸銅、 CMC N aはカルボキシ メチルセルロースナトリウム塩、 Gumはグァガム、 BHTKはビテトラゾール カリウム塩、 THTはトリヒドラジノトリアジンを示す。
実施例 1〜 18、 比較例 1〜 2
表 1に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。 これらの組成物の理論 計算に基づく燃焼温度、 発生ガス効率 （単位 mo 1 /100 gは組成物 100 g 当たりの発生ガスのモル数を表す） 、 CO及び NO発生量を表 1に示す。
Figure imgf000011_0001
実施例 1〜 1 8のいずれの燃焼温度も非アジド系ガス発生剤の比較例 1より 6 0 以上低く、 実施例 3、 5〜7、 9〜 1 4の燃焼温度は、 アジド系ガス発生 剤の比較例 2と比べても低かった。 更に、 実施例 1〜14は理論上 NOの発生が なく、 比較例 1、 2に比べれば NO発生量の低減効果があることを示していた。 また、 実施例 1〜 18のガス発生効率は、 アジド系ガス発生剤の比較例 2より 5 0 %以上高くなつた。
実施例 19〜 24
表 2に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。 これらの組成物の J I S K4810 - 1979の火薬類性能試験法に基づく摩擦感度と落槌感度を試 験した。 結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000012_0001
実施例 19〜 24は、 摩擦感度が 36. 0 k g f を超えており、 落槌感度が 1 00 cmを超えているので、 取り扱い時の安全性が高いことが確認された。 実施例 25〜 30
表 3に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。 これらの組成物につい て、 理学 （株） 製の TAS型示差熱分析装置による融解温度、 発熱開始温度、 T G重量減少開始温度を測定した。 測定時の昇温速度は 20°C/m i n、 測定雰囲 気は窒素ガス、 測定時のサンプル量は l〜2mgであった。 結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000013_0002
実施例 25〜30は、 融解温度、 分解開始温度、 重量減少開始温度が十分高く、 熱安定性が良いことが確認された。
実施例 31〜 35
表 4に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造した。 これらの組成物をス卜 ランドに成型して、 4900、 6860、 8820 kP aの圧力で、 窒素雰囲気 下で燃焼速度を測定した。 6860 k P aの燃焼速度と、 4900〜 8820 k P aの間の圧力指数を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000013_0001
実施例 3 1〜3 5に示されたそれぞれの数値は、 インフレ一夕用ガス発生剤組 成物としての実用上の条件を満足していることを示していた。
実施例 3 6〜 4 8
表 5に示す組成を有するガス発生剤組成物を製造し、 これらの組成物を 2 gの ス卜ランドに成型した。 このストランドを内容積 1リットルの密閉ボンブに取り 付け、 ボンブ内を窒素で置換した後、 更に窒素で 6 8 6 0 k P aまで加圧して、 ストランドをニクロム線の通電により着火させ、 完全に燃焼させた。 通電から約 2 0秒後に燃焼ガスをガスサンプリングバッグに採取し、 直ちに、 検知管で N〇 2、 N O、 C O、 C 02の濃度を分析した。
表 5 組成 重量％) N02 NO CO C02
生成量 生成量 生成量 生成量 ppm ppm ppm ppm 実施例 36 メラミン/ BCN=20.8/79.2 0 37 50 2300 実施例 37 メラミン/ BCN/CMCNa=1 8.8/78.2/3 0 55 1 10 3000 実施例 38 メラミン/ BCN/CMCNa=1 9.8/77.2/3 0 42 150 1 700 実施例 39 メラミン/ BCN/CMCNa=20.8/76.2/3 0 9 130 1400 実施例 40 メラミン/ BCN/CMCNa/AI(OH)3=1 7.76/74.24/3/5 0 8 100 1 700 実施例 41 メラミン/ BCN/CMCNa/AI(OH)3=1 5.72/71.28/3/10 0 13 70 1900 実施例 42 メラミン/ BCN/CMGNa/AI(OH)3=1 6.72/70.28/3/10 0 6 130 2100 実施例 43 メラミン/ BCN/CMCNa/AI(OH)3t1 7.72/69.28/3/10 0 4 160 1 700 実施例 44 メラミン/ BCN/CMCNa/AI(OH)3=15.68/66.32/3/1 5 0 5 100 1 700 実施例 45 メラミン/ BCN/CMCNa/Co304=17.99/74.01 /3/5 0 30 1 10 1500 実施例 46 メラミン/ BCN/CMCNa/Co304=17.18/69.82/3/10 0 9 120 1400 実施例 47 メラミン/ BCN/CMCNa/酸性白土 =20.8/76.2/3/5 0 1 7 170 2100 実施例 48 メラミン/ BCN/CMCNa/マイ力 =20.8/76.2/3/5 0 5 220 2100

Claims

請求の範囲
1. (a) 卜リアジン誘導体及び （b) 酸化剤を含有するガス発生剤組成物。
2. (b) 酸化剤が、 酸素含有酸化剤である請求項 1記載のガス発生剤組成物。
3. (b) 酸化剤が、 酸素酸塩、 金属酸化物、 金属複酸化物、 金属過酸化物及 び塩基性金属硝酸塩から選ばれる 1種以上である請求項 1又は 2記載のガス発生 剤組成物。
4. 塩基性金属硝酸塩が、 塩基性硝酸銅、 塩基性硝酸コバルト、 塩基性硝酸亜 鉛、 塩基性硝酸マンガン、 塩基性硝酸鉄、 塩基性硝酸モリブデン、 塩基性硝酸ビ スマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる 1種以 である請求項 3記載のガス 発生剤組成物。
5. (a) トリアジン誘導体が、 トリアジン、 メラミン、 トリヒドラジノ トリ ァジン、 トリメチロールメラミン、 アルキル化メチロールメラミン、 アンメリン、 アンメリ ド、 アンメランド、 シァヌル酸、 シァヌル酸誘導体、 メラム、 メレム、 メラミンの硝酸塩、 メラミンの過塩素酸塩、 メラミンのニトロ化化合物から選ば れる 1種以上である請求項 1〜 4のいずれか 1項記載のガス発生剤組成物。
6. (a) 成分の含有量が 5〜60重量％で、 （b) 成分の含有量が 40〜9 5重量％である請求項 1〜 5のいずれか 1記載のガス発生剤組成物。
7. 更に、 （c) バインダ及び/又は （d) 添加剤を含有する請求項 1〜6の いずれか 1記載のガス発生剤組成物。
8. (c) 成分のバインダが、 カルボキシメチルセルロース、 カルボキシメチ ルセルロ一スナトリウム塩、 カルボキシメチルセル口一スカリウム塩、 カルボキ シメチルセルロースアンモニゥム塩、 酢酸セルロース、 セルロースアセテートブ チレ一ト、 メチルセルロース、 ェチルセルロース、 ヒドロキシェチルセルロース、 ェチルヒドロキシェチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース、 カルボキ シメチルェチルセルロース、 微結晶性セルロース、 ポリアクリルアミ ド、 ポリア クリルアミドのァミノ化物、 ポリアクリルヒドラジド、 アクリルアミ ド ' ァクリ ル酸金属塩共重合体、 ポリアクリルアミド ·ポリアクリル酸エステル化合物の共 重合体、 ポリビニルアルコール、 アクリルゴム、 グァガム、 デンプン、 シリコー ンから選ばれる 1種以上である請求項 7記載のガス発生剤組成物。
9. (d) 成分の添加剤が、 酸化銅、 酸化鉄、 酸化亜鉛、 酸化コバルト、 酸化 マンガン、 酸化モリブデン、 酸化ニッケル、 酸化ビスマス、 シリカ、 アルミナか ら選ばれる金属酸化物、 水酸化アルミニウム、 水酸化コバルト、 水酸化鉄から選 ばれる金属水酸化物、 炭酸コバルト、 炭酸カルシウム、 塩基性炭酸亜鉛、 塩基性 炭酸銅から選ばれる金属炭酸塩又は塩基性金属炭酸塩、 酸性白土、 カオリン、 夕 ルク、 ベントナイト、 ケイソゥ土、 ヒドロタルサイトから選ばれる金属酸化物又 は水酸化物の複合化合物、 ケィ酸ナトリウム、 マイ力、 モリブデン酸塩、 モリブ デン酸コバルト、モリブデン酸アンモニゥムから選ばれる金属酸塩、 シリコーン、 二硫化モリブデン、 ステアリン酸カルシウム、 窒化ケィ素、 炭化ケィ素から選ば れる 1種以上である請求項 7記載のガス発生剤組成物。
10. (c) 成分の含有量が 0. 1〜1 5重量％で、 （d) 成分の含有量が 0. ：！〜 20重量％である請求項 7、 8又は 9記載のガス発生剤組成物。
1 1. (a) 成分がメラミン又はトリヒドラジノ トリアジンで、 （b) 成分が 塩基性硝酸銅である請求項 1〜 10のいずれか 1項記載のガス発生剤組成物。
12. (a)メラミン又はトリヒドラジノ トリアジン 1 5〜45重量％及び（b) 塩基性硝酸銅 55〜85重量％を含有する請求項 1 1記載のガス発生剤組成物。
13. (a) メラミン又はトリヒドラジノ トリアジン、 （b) 塩基性硝酸銅及 び （c) カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグァガムを含有する請求 項 7記載のガス発生剤組成物。
14. (a) メラミン 1 5〜25重量％、 （ b ) 塩基性硝酸銅 60〜 80重量％ 及び （c) カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグァガム 0. 1〜1 0 重量％を含有する請求項 1 3記載のガス発生剤。
15. (a) トリヒドラジノ トリアジン 1 5〜 25重量％、 （b) 塩基性硝酸 銅 60〜80重量％、 （c) カルボキシメチルセルロースナトリウム塩又はグァ ガム 1〜10重量％を含有する請求項 13記載のガス発生剤組成物。
16. (a) メラミン 10〜25重量％、 （ b )塩基性硝酸銅 60〜 80重量％、 (c) カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 0. 1〜10重量％及び （€1) 水酸化アルミニウム 1〜1 5重量％又は酸化コバルト 1〜10重量％を含有する 請求項 10記載のガス発生剤組成物。
17. (a) トリヒドラジノトリアジン 10〜25重量％、 （b) 塩基性硝酸 銅 60〜80重量％、 （c) カルボキシメチルセルロースナトリウム塩 0. 1〜 10重量％及び （d) 水酸化アルミニウム 1〜1 5重量％又は酸化コバルト 1〜 10重量％を含有する請求項 10記載のガス発生剤組成物。
18. 請求項 1 ~ 17のいずれか 1項記載のガス発生剤組成物を押出成型して 得られる単孔円柱状又は多孔円柱状のガス発生剤組成物成型体。
19. 請求項 1〜 17のいずれか 1項記載のガス発生剤組成物を圧縮成型して 得られるペレツト状のガス発生剤組成物成型体。
20. 請求項 1〜 19のいずれか 1項記載のガス発生剤組成物又はガス発生剤 組成物成型体を用いるエアバッグ用ィンフレー夕。
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