KR101884124B1 - 에너지 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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김현수
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Abstract

본 발명의 에너지 복합체 및 이의 제조방법은 산화제와 금속 산화물 입자가 견고하게 결합된 과립상 입자로 제조할 수 있는 방법을 제공하여 산화제 입자와 금속 산화물 입자의 불균일 혼합으로 발생할 수 있는 반응 확산 거리를 단축시키고 고분자 바인더와의 혼합과 분산 과정에서 발생할 수 있는 금속 산화물의 균질화 문제를 해결한다. 따라서 본 발명은 연소 속도를 향상시킬 수 있으며, 고체 추진제, 우주 왕복선 로켓 부스터, 고체 추진 모터, 인공위성 발사용 로켓, 기체 발생기, 연막제, 자동차용 에어백, 화공품 등에 활용될 수 있는 이점이 있다.

Description

에너지 복합체 및 이의 제조방법{ENERGY COMPOSITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 에너지 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체 추진제, 우주 왕복선, 로켓 부스터, 고체 추진 모터, 인공위성 발사용 로켓, 기체 발생기, 연막제, 자동차용 에어백, 화공품 등에 활용할 수 있는 에너지 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
추진제는 연소에 의해 기체를 발생시켜 특정한 물체 또는 발사체를 목표 지점과 종말 시점까지 비행 또는 운반하는 데 필요한 추력을 얻는 조성물로써, 고체 화합물, 액체 화합물, 플라즈마, 이온 등 다양한 에너지원이 활용된다.
추진제는 고체 화합물이 취급의 간편성과 높은 안정성으로 인해 가장 많이 활용되고 있다. 고체 추진제는 로켓 모터(rocket motor), 유도탄, 우주 발사체, 어뢰 추진 기관(torpedo propulsion unit), 교류 터빈 발전기(turbine-alternator system), 제트 추진 고도 제어 시스템(jet-controlled attitude control system), 자동차용 에어백(safety bag), 잠수함 구조 시스템(Rescue System for Submarine), 비행기 사출 좌석(ejection seat) 등 다양한 용도로 이용되고 있다.
고체 추진제에서 중요하게 고려되는 것은 비추력(specific impulse)과 밀도(density)로 표현되는 성능이다. 새로운 에너지 물질의 개발과 첨가, 제조 공정의 개선을 통한 단위 부피당 연소 기체 발생량과 밀도의 극대화는 연소 속도(burning rate)와 비추력(specific impulse)의 향상을 일으키며 추진 시스템의 경량화, 사출 속도(launch velocity)의 제어와 적재 효율(loading efficiency)을 향상시키므로 다양한 추진 체계와 용도 개발을 가능하게 하는 장점이 있다.
최근 들어, 추진제는 군용 무기에서 요구되는 정밀 유도(precision guidance), 기동성(maneuverability), 은밀성(stealth), 둔감성(insensitiveness)을 위한 성능 개량과 더불어 민수용으로 다양하게 활용되고 있다. 대표적인 예로서 차량용 에어백, 팽창식 구명 장구(life raft), 비상용 항공기 미끄럼틀(emergency airline slide), 부이(buoy)에 이용되는 팽창식 장치(inflator device)를 위한 가스 발생 추진제(gas generator propellant), 교류 터빈 발전기(turbine-alternator system)용 고온 기체 발생 추진제(warm gas generator propellant)가 있다.
민수용 가스 발생 추진제 조성물에서 요구되는 특성은 첫 번째 밀리초(millisecond) 내에 모든 조성물이 연소되도록 빠른 연소 속도, 두 번째 NOx, CH4, CO, oxyhydrogen gas(H2/O2=2:1 혼합물), HCl 등 연소 기체에서 폭발성 및 부식성 기체가 적게 포함되는 조성물, 세 번째 일반적인 고체 추진제의 화염 온도 범위인 2480~3040℃보다 낮은 1200~1300℃ 범위의 화염 온도(flame temperature)이다.
연소 기체의 화염 온도를 낮추는 것으로 다음과 같은 방법이 제시되고 있다.
첫 번째, 산소를 풍부하게 함유한 고분자 바인더와 생성열(heat of formation)이 매우 큰 음의 값을 갖는 화합물을 첨가하여 추진제의 산화비(oxidation ratio = 산소 원자 개수/(탄소 원자 개수 + 수소 원자 개수/2))를 약 1.15 수준으로 낮추고 금속 연료(metallic fuel)의 함량을 낮추는 방법이 있다.
이 경우, 고체 추진제의 산화제로 주로 활용되는 과염소산암모늄의 함량이 감소됨에 따라 유해 가스인 염화수소(HCl) 발생, 고분자 바인더의 연소에 의한 흑연 발생(black smoke), 고온 연소 온도, 금속 연료의 산화로 인한 부식, 백연 발생(white smoke)이 회피될 수 있다.
두 번째, 빠른 연소 속도는 산화제의 평균 입경 제어, 질산스트론튬(strontium nitrate), 질산칼륨(potassium nitrate) 등 새로운 산화제 첨가, CuO, Cu2O, ZnO, Mn2O3, Mn3O4, α-Fe2O3 등 연소 촉매 첨가, 연소 압력 조절, 층간 구조 형성(laminar structure)과 테일러 불안정성(Taylor instability)을 통해 달성될 수 있다.
HCl, NOx, CH4, CO, CO2, H2 등 유해 기체는 산화제의 높은 산소 함량으로 인해 주로 발생되는데, Guanidine nitrate, triaminoguanidine nitrate, cyanoguanidine, aminoguanidine 등 비교적 저렴하고 안전성 높은 고질소 화합물(high nitrogen compound), sodium nitrate 등 염소 중화 화합물, 연소 촉매 첨가로 인해 회피될 수 있다.
그러므로 가스 발생 추진제 조성물에서 연소 촉매의 첨가는 완전 연소의 촉진으로 인해 NOx, CO, H2 등 유해 기체 발생 감소와 빠른 연소 속도, 낮은 산화비(oxidation ratio), 무연 조성물(smokeless composition) 개발 측면에서 매우 바람직하다.
가스 발생 추진제 조성물에서 산화제는 과염소산암모늄, 과염소산나트륨, 과염소산칼륨, 염소산칼륨, 질산칼륨 등이 주로 활용된다. 산화제로서 활용되고 있는 과염소산암모늄(ammonium perchlorate)의 경우, 연소 속도 조절을 위해 200~300㎛ 정도와 1~50㎛ 범위의 입경 크기를 가진 두 종류가 혼합되어 일반적으로 활용되고 있다.
연소 촉매로 활용되는 금속 산화물은 CuO, Cu2O, Bi2O3, ZnO, CoO, MgO, MoO3, NiO, Mn2O3, Mn3O4, α-Fe2O3, FeOOH 등이 보고되었다. 연소 속도 향상을 위해 첨가되는 금속 산화물은 대기 중 산소와 함께 고체 추진제 조성물의 대부분을 차지하는 폴리부타디엔(polybutadiene)의 불포화 결합(unsaturated bonding)을 공격하여 분해하므로 저장 과정에서 추진제를 경화시키거나 취성(brittleness)을 일으키므로 α-Fe2O3이 가장 많이 이용되고 있다.
과염소산암모늄에서 α-Fe2O3에 의한 연소 촉진 메카니즘(mechanism)은 다음과 같이 설명된다.
과염소산암모늄의 분해는 암모늄 이온과 과염소산 이온의 양성자 전달이 일어나면서 시작된다. 저온 분해 영역의 경우 과염소산암모늄이 분해되어 암모니아와 과염소산이 되고, 승화된 과염소산암모늄이 미반응 과염소산암모늄 표면을 피복하면서 일시적으로 과염소산암모늄의 연소가 지연되면서 발생된다. 이후, 암모니아(NH3)는 N2O, NO, NO2, N2 등 다양한 질소 산화물(NOx)로 분해되며 과염소산(HClO4)은 ClO4, ClO3, ClO, Cl2, O2로 분해된다. Kato 등은 α-Fe2O3이 암모니아와 NO 또는 NO2간의 반응을 촉진하며 N2와 H2O 형성을 보고하였다. Gilbert 등은 저온 분해 영역에서 생성된 기상 과염소산(perchloric acid)이 금속 산화물 표면에 흡착된 후 O2 -로 양성자 전달을 일으키고 이후 암모니아와 과염소산 사이의 양성자 전달에 이용되는 것을 보고하였다. 그러므로 α-Fe2O3은 암모니아의 산화를 촉진하여 과염소산암모늄의 저온 분해 영역의 연소 및 분해 반응을 촉진하는 것으로 보인다.
상기한 여러 장점에도 불구하고 α-Fe2O3은 몇 가지 문제점을 안고 있다.
고분자 바인더의 경화제가 추진제 조성물에 첨가된 이후 촉매로서 고분자 바인더의 경화 반응을 촉진시켜 점도를 증가시키므로 조성물의 균질화(homogenization)와 주조(casting)에 소요되는 공정 유효 시간(pot life)이 단축되어 균질화가 어렵거나 기공(air pocket)과 결함(defect)을 형성하게 된다.
이는 고체 추진제의 장기 저장 과정에서 기계적 강도를 낮추므로 추진제 균열(crack)과 라이너 분리(liner separation)를 일으키게 된다. 일반적으로 고체 추진제 조성물에서 α-Fe2O3의 함량은 대략적으로 과염소산암모늄을 기준으로 0.2wt% ~ 2.5wt% 범위가 연소 속도(6 ~ 10 mm/s @ 7MPa), 압력 지수(n = 0.2 ~ 0.35), 공정 유효 시간(pot life), 유변 특성, 기계적 강도를 고려했을 때 최적 농도 범위이다.
α-Fe2O3은 최적 함량 이상으로 첨가될수록 조성물의 연소 속도에서 증가폭이 감소되며 인장 강도가 낮아지는 경향이 있다. 아울러 통상 추진제 조성물의 주조 과정은 산화제, 금속 연료, 연소 촉매, 고분자 바인더 등 여러 혼합물의 물리적 혼합(physical mixing)으로 이뤄지는 데 고체 추진제의 약 80% 이상을 차지하는 hydroxy-terminated polybutadiene(HTPB)/과염소산암모늄/Al의 경우 주조 온도 40 ℃를 기준으로 점도는 약 4,500 Poise 이상이므로 조성물의 균일 혼합과 분산은 난제가 될 수 있다.
수십~수백 나노 크기의 금속 산화물 입자와 수십 마이크론 수준 산화제 입자의 평균 입경 차이를 고려하면 연소 과정에서 두 성분 간 확산 거리를 크게 단축시키는 것이 어렵고 연소 속도를 느리게 하는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 과염소산암모늄 입자와 연소 촉매인 α-Fe2O3 입자를 개별 입자 수준으로 혼합시켜 제조한 조성물 연구가 보고되고 있다.
Ma 등은 세라믹 반용매 결정화법(ceramic anti-solvent crystallization)으로 5wt% α-Fe2O3 입자를 내포한 25㎛ 정도의 과염소산 입자 제조법을 보고하였다. α-Fe2O3 입자를 내포한 과염소산암모늄 입자는 압력 지수(pressure index)의 변동이 작으며 연소 속도가 단순 물리적 혼합물에 비해 약 5% 정도 빨라졌다. 과염소산암모늄의 50% 분해 온도는 350 ℃이었다.
Reese는 급속 침전(fast crash)으로 1wt% α-Fe2O3 입자를 내포한 25 ㎛ 정도의 과염소산 입자 제조를 보고하였다. α-Fe2O3 입자를 내포한 과염소산암모늄 입자의 50% 분해 온도는 340 ℃이었다.
Zhou 등은 FeCl3 수용액과 침전법에 의해 10wt% α-Fe2O3 입자로 코팅된 100 ㎛ 정도 과염소산 입자 제조를 보고하였다. 코어-쉘 구조의 복합체에서 50% 분해 온도는 325 ℃이었다.
보고된 문헌으로부터 α-Fe2O3은 과염소산암모늄과 물리적으로 견고하게 결합된 형태인 복합체 입자 또는 내포된 입자에서 분해 온도를 낮추고 연소 속도를 빠르게 하는 데 이점이 있는 것으로 보인다.
그러나 α-Fe2O3 입자는 과염소산 입자와 물리적 혼합물에서는 산화제와의 큰 밀도차로 인해 분산 또는 혼합 과정에서 쉽게 탈리되는 것으로 보였다. 아울러 α-Fe2O3 또는 과염소산암모늄 입자가 포획된 복합체에서 α-Fe2O3의 함량이 낮거나 분해 온도가 α-Fe2O3 함량의 증대에도 불구하고 높아지는 경향이 사라지는데, 이는 과염소산암모늄 입자와 α-Fe2O3의 석출 과정이 동시 진행되면서 균일 핵생성으로 인해 α-Fe2O3의 포획 또는 내포 함량이 낮아지는 것으로 보인다. 아울러 철염 수용액에서 석출되는 철 화합물은 FeOOH 형태로 먼저 석출되므로 FeOOH의 전환을 위한 과정이 제시되지 않은 문제점이 있다.
특허문헌 1: USP 2002-0053377 특허문헌 2: USP 6503350 특허문헌 3: USP 3912562 특허문헌 4: USP 4881994 특허문헌 5: EP 2014632 특허문헌 6: EP 1254880 특허문헌 7: USP 2007/0251615 특허문헌 8: CN 102515984
본 발명의 목적은 산화제와 금속 산화물 입자가 견고하게 결합된 과립상 복합체 입자로 제조할 수 있는 방법을 제공하여 산화제 입자와 금속 산화물 입자의 불균일 혼합으로 발생할 수 있는 반응 확산 거리를 단축시키고, 고분자 바인더와 혼합으로 발생할 수 있는 균질화 문제를 해결할 수 있도록 한 에너지 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 산화제를 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계와 상기 유기 용매와 혼합되나 상기 산화제에 대해서는 용해성이 없는 반용매를 상기 제1 용액에 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계와 철염을 용매에 용해시켜 제3 용액을 제조하는 단계와 상기 제2 용액에 상기 제3 용액을 일정 속도로 주입하여 제4 용액을 제조하는 단계와 수산화 알칼리염을 증류수에 용해시켜 제5 용액을 제조하는 단계와 상기 제5 용액을 상기 제4 용액에 일정 속도로 주입하여 금속 산화물과 산화제를 포함하는 복합체 용액을 제조하는 단계와 상기 복합체 용액을 여과하여 복합체 입자를 회수하는 단계와 상기 복합체 입자를 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 산화제는 과염소산암모늄, 과염소산칼륨, 염소산칼륨, 염소산나트륨, 과염소산나트륨, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다.
상기 제1 용액의 산화제의 농도는 5~30wt%이다.
상기 유기 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다.
상기 반용매는 methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, cyclohexane, hexane, heptane, octane, isooctane benzene으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다.
상기 제1 용액과 반용매의 혼합비율은 1:15 내지 1:50 (w/w)이다.
상기 철염은 질산철, 염화철, 황산철로 이루어진 군에서 선택되는 1종이며,
상기 철염의 용해를 위한 용매는 증류수, 아세톤, 메틸알코올, 에틸알코올, 부탄올, 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다.
상기 제3 용액의 철염의 농도는 0.1~15wt%이다.
상기 제3 용액과 상기 제2 용액의 혼합 비율은 1:150 내지 1:300 (w/w) 범위이다.
상기 수산화 알칼리염은 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이다.
상기 복합체 입자를 열처리하는 단계에서, 상기 열처리 온도는 200~240℃ 범위이다.
상기 복합체 입자는 금속 산화물 입자와 산화제 입자로 구성되고, α-Fe2O3 구조를 포함하는 에너지 복합체이다.
본 발명은 금속 산화물 입자와 산화제 입자가 과립상 입자로 결합되어 불균일 혼합으로 발생될 수 있는 반응 확산 거리가 단축되며 고체 추진제 조성물의 혼합과 분산 공정에서 취급이 용이하다.
또한, 본 발명은 종래와 달리 높은 농도로 나노 또는 마이크로 크기 금속 산화물 입자를 산화제와 일체형 복합체로 제조할 수 있으므로 연소 속도가 빨라질 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 복합체를 이용하여 우주 왕복선, 로켓 부스터, 고체 추진 모터, 인공위성 발사용 로켓, 연막제, 자동차용 에어백에서 기체 발생 조성물로 활용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 복합체의 주사전자현미경 사진.
도 2는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 복합체 입자의 광학현미경 사진.
도 3은 본 발명의 실시예에 의해 제조된 복합체 입자 내부의 광학현미경 사진.
도 4는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 복합체 입자의 단면에 대한 에너지 분산 스펙트럼.
도 5는 본 발명의 실시예에 의해 제조된 복합체 입자에 대해 200℃에서 열처리 시간에 따른 X선 회절 곡선으로 (a)시료는 열처리가 되기 전의 것이고, (e)시료는 열처리가 24시간 경과되었을 때 얻어진 복합체 입자의 X선 회절곡선.
도 6은 비교예 2에서 제조된 복합체 입자의 주사전자현미경 사진.
도 7은 비교예 1에서 제조된 복합체 입자의 주사전자현미경 사진.
도 8은 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 복합체 입자의 열중량 곡선.
이하 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 에너지 복합체 제조방법은 a)산화제를 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계와, b)유기 용매와 혼합되나 산화제에 대해서는 용해성이 없는 반용매를 제1 용액에 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계와, c)철염을 용매에 용해시켜 제3 용액을 제조하는 단계와, d)제2 용액에 제3 용액을 일정 속도로 주입하여 제4 용액을 제조하는 단계와, e)수산화 알칼리염을 증류수에 용해시켜 제5 용액을 제조하는 단계와, f)제5 용액을 제4 용액에 일정 속도로 주입하여 금속 산화물과 산화제를 포함하는 복합체 용액을 제조하는 단계와, g)복합체 용액을 여과하여 복합체 입자를 회수하는 단계와, h)복합체 입자를 열처리하는 단계를 포함한다.
상기한 에너지 복합체 제조방법은, 산화제를 유기 용매에 용해시킨 후 이를 반용매와 혼합하여 산화제 입자를 석출시키고, 금속 산화물의 전구체인 철염 수용액과 알칼리성 수용액을 혼합하여 산화제 입자와 금속 산화물 입자로 구성된 복합체 입자를 제조한 후, 열처리를 거쳐 산화제 입자의 내부 또는 외피에 분포되는 수산화철(FeOOH)을 산화철(α-Fe2O3)로 전환한다.
a)산화제를 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계에서, 산화제는 과염소산암모늄, 과염소산칼륨, 염소산칼륨, 염소산나트륨, 과염소산나트륨, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종을 사용하며, 바람직하게는 과염소산암모늄을 사용한다.
유기 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 N-methyl-2-pyrrolidone을 사용한다.
유기 용매에 산화제를 용해시키는 온도는 0~40℃ 범위이다. 유기 용매에 산화제를 용해시키는 온도가 0℃ 미만이면 충분한 산화제 석출을 위한 과포화도 생성이 어려워 산화제 입자가 석출되지 않을 수 있으며, 40℃를 초과하면 산화제 입자 석출을 위해 혼합되는 반용매의 끓는점보다 높거나 산화제 입자의 응집 현상이 나타날 수 있다.
제1 용액의 유기 용매에 대한 산화제의 농도는 5~30wt%이다. 산화제 농도가 5wt% 미만이면 산화제 입자가 석출되지 않고 산화제 농도가 30wt%를 초과하면 산화제가 유기 용매에 용해되지 않을 수 있다.
b)유기 용매와 혼합되나 산화제에 대해서는 용해성이 없는 반용매를 제1 용액에 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계에서, 산화제 입자를 석출시킨다.
반용매는 methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, cyclohexane, hexane, heptane, octane, isooctane, benzene으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 반용매는 유기 용매와 공비혼합물을 형성하지 않는 methylene chloride 또는 chloroform을 사용한다.
반용매는 산화제에 대한 용해도가 매우 낮으며 유기 용매와 혼합된다. 반용매와 제1 용액(산화제 용액)의 혼합은 과포화도를 유발하며 산화제 입자의 침전을 일으킨다.
제1 용액과 반용매의 혼합비율은 1:15 내지 1:50 (w/w)일 수 있으며, 바람직하게는 1:20 내지 1:30 (w/w) 범위가 적합하다.
제1 용액과 반용매의 혼합비율이 1:20 (w/w)보다 낮으면 높은 유기 용매 함량으로 인해 산화제가 침전되지 않거나 회수 수율이 낮을 수 있으며, 1:30 (w/w)보다 높으면 반용매 분리 회수 과정에서 여러 조작이 필요하며 과다한 에너지 소모가 문제될 수 있다. 또한, 제1 용액과 반용매의 혼합비율 1:50 (w/w) 이상에서는 산화제의 용해도가 낮으며 산화제 입자의 응집이 일어나는 문제가 있다.
제1 용액과 반용매의 혼합 온도는 10~40℃ 범위이고, 바람직하게는 20~25℃에서 수행되는 것이 좋다. 제1 용액과 반용매의 혼합 온도가 10℃ 미만이면 제1 용액의 수산화 알칼리염이 낮은 용해도로 인해 과다 석출되어 응집이 발생될 수 있으며, 40℃를 초과하면 반용매의 증발이 일어날 수 있다.
c)철염을 용매에 용해시켜 제3 용액을 제조하는 단계는, 철염이 용해된 용액을 제조하는 단계이다.
철염은 질산철, 염화철, 황산철로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 염화철을 사용하는 것이 좋다.
철염의 용해를 위한 용매는 증류수, 아세톤, 메틸알코올, 에틸알코올, 부탄올, 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 철염의 용해를 위한 용매는 공비조성물의 생성 가능성과 경제성을 고려했을 때 증류수를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
철염의 농도는 증류수에서 0.1~15wt% 이다. 바람직하게는 0.5~10wt% 범위인 것이 적합하다.
철염의 농도가 0.5wt% 미만일 경우 산화제 표면에 석출되는 산화철의 양이 매우적거나 10wt% 초과일 경우 α-Fe2O3 이 석출되지 않거나 α-Fe2O3 첨가 효과가 낮다.
d)제2 용액에 제3 용액을 일정 속도로 주입하여 제4 용액을 제조하는 단계에서, 제3 용액(철염이 용해된 용액)과 제2 용액(산화제 및 반용매가 혼합된 용액)의 혼합 비율은 1:150 내지 1:300 (w/w) 범위이다. 바람직하게는 1:170 내지 1:260 (w/w) 범위인 것이 좋다.
제3 용액과 제2 용액의 혼합 비율이 1:170 (w/w) 미만이면 산화제 입자가 과립을 형성하지 않거나 석출되지 않으며, 혼합 비율이 1:260 (w/w)을 초과하면 상 분리가 일어나거나 미세 입자 생성으로 입도 분포가 불균일해지는 문제점이 있다.
d)단계는 400~500rpm의 교반 속도에서 0.5~2ml/min의 주입 속도로 수행될 수 있다. 0.5~2ml/min의 주입 속도를 벗어나 주입 속도가 너무 빠를 경우 작은 입자가 생성되거나 입자의 용해로 인해 죽상 액체가 형성되어 복합체 입자가 고화될 수 없다. 또한, 교반 속도가 400rpm 미만으로 느리면 미세 산화제 입자의 접촉을 위한 구심력이 불충분하여 과립상 입자가 형성될 수 없고, 반대로 500rpm 보다 빠르면 입자의 해리가 급속하게 일어나거나 평균 입경이 매우 큰 복합체 입자가 형성될 수 있다.
e)수산화 알칼리염을 증류수에 용해시켜 제5 용액을 제조하는 단계는 수산화 알칼리염 수용액을 제조한다.
수산화 알칼리염은 철염과 반응하여 수산화철을 형성할 수 있다.
수산화 알칼리염은 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 수산화나트륨을 사용하는 것이 좋다.
수산화 알칼리염과 철염의 비율은 화학양론비로 인해 3:1 (w/w)로 고정된다. 상기 비율을 벗어날 경우 염화 화합물과 수산화 알칼리염이 잔류되어 복합체 입자의 분해 과정이 저해되는 문제점이 발생한다.
f)제5 용액을 제4 용액에 일정 속도로 주입하여 금속 산화물과 산화제를 포함하는 복합체 용액을 제조하는 단계에서, 수산화철 입자가 석출된다.
제5 용액을 제4 용액에 일정한 속도로 주입하면 수산화철 입자가 석출된다.
제5 용액은 제4 용액에 0.5~2ml/min 속도로 주입된다. 0.5~2ml/min의 주입 속도를 벗어나는 경우 급속한 침전으로 인해 수산화철 입자의 응집이 발생되거나 복합체의 부분 용해에 의해 입자 구조가 해리될 수 있다.
g)복합체 용액을 여과하여 복합체 입자를 회수하는 단계는, 20~100℃의 온도 범위에서 1시간~24시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 과립 구조가 부서지거나 수산화철의 전환이 완료되지 않는 문제점이 있다.
복합체 용액을 여과하여 회수된 입자는 건조한 후 열처리한다.
h)복합체 입자를 열처리하는 단계에서, 수산화철(FeOOH)이 산화철(α-Fe2O3)로 전환된다.
h)복합체 입자를 열처리하는 단계에서, 열처리 온도는 200~240℃ 범위이고 12시간~24시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 온도와 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 수산화철은 산화철로 전환될 수 없으며 상기 온도보다 높을 경우 산화제의 상전이 온도보다 높으므로 결정형 전이에 의해 복합체 입자의 구조 해체가 발생된다.
상술한 방법에 의해 제조된 에너지 복합체는 금속 산화물 입자와 산화제 입자로 구성되고, α-Fe2O3 구조를 포함하며, α-Fe2O3의 함량은 0.1~15wt%이다. α-Fe2O3의 함량은 과염소산암모늄의 분해에 유효하여 복합체 입자에서 분해 온도를 낮추고 연소 속도를 빠르게 한다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예에 의해서만 본 발명이 한정되는 것은 아님을 밝혀둔다.
[실시예 1]
5℃에서 4g의 과염소산암모늄(AP)을 20g N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)에 완전히 용해시켜 제1 용액(산화제 용액)을 제조하였다. 다음 교반 속도 400rpm에서 제1 용액을 500g 무수 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)과 혼합하여 제2 용액(산화제 및 반용매가 혼합된 용액:NMP와 메틸렌 클로라이드 혼합물)을 제조하였다.
다음으로, 25℃에서 0.48g FeCl3(과염소산의 약 2wt%에 해당하는 α-Fe2O3 양)을 증류수에 용해시켜 제3 용액(철염이 용해된 용액)을 제조하였다.
제조한 제3 용액 3ml를 주입 속도 1ml/min로 제2 용액에 주입하였고, 약 5분 교반 후 생성된 응집체는 Whatman No.1 여과지로 회수하였으며, 70℃로 유지되는 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
응집체의 열처리는 질소분위기로 200℃에서 수행하였다.
질소 흡착 등온선(ASAP 2010. Micrometrics Co.)으로부터 계산된 복합체 입자의 비표면적은 1.12㎡/g로서 내부 공극은 거의 없는 것으로 추정된다. 참고로, 질소 흡착 등온선은 표시하지 않았다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 복합체 입자의 주사전자현미경 사진이고, 도 2는 실시예 1에 의해 제조된 복합체 입자의 광학현미경 사진이고, 도 3은 실시예 1에 의해 제조된 복합체 입자 내부의 광학현미경 사진이다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바에 의하면, 제조된 복합체 입자의 평균 입경은 265㎛이며 형상은 대체적으로 구형이다.
도 4는 실시예 1에 의해 제조된 복합체 입자의 단면에 대한 에너지 분산 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4에 도시된 바에 의하면, 염소와 철 원소가 복합체 입자에 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 및 비교예에 의해 제조된 복합체 입자에 대해 200℃에서 열처리 시간에 따른 X선 회절 곡선으로 (a)시료는 열처리가 되기 전의 것이고, (e)시료는 열처리가 24시간 경과되었을 때 얻어진 복합체 입자의 X선 회절곡선을 나타낸 것이다.
X선 회절곡선에서 □는 입방체 과염소산암모늄이고 ○는 α-Fe2O3 구조이다.
도 5에 도시된 바에 의하면, (a)는 열처리가 되지 않은 시료로서 입방 정계 과염소산암모늄이 나타났고, (e)는 열처리 24시간 경과되었을 때 얻어진 X선 회절곡선으로 서서히 α-Fe2O3 구조가 나타났다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조된 복합체 입자의 열중량 곡선이다.
50% 분해온도는 320℃이고, 복합체 입자에서 열중량 분석 곡선으로부터 α-Fe2O3 함량은 대략 8.3wt%이다.
[실시예 2]
제3 용액(철염이 용해된 용액) 2ml인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체 입자를 제조하였다. 제조한 복합체 입자의 평균 입경은 350㎛이다.
[실시예 3]
N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) 양이 30g인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체 입자를 제조하였다. 제조한 복합체 입자의 평균 입경은 1561㎛이다.
[실시예 4]
과염소산암모늄(AP) 양이 80g인 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체 입자를 제조하였다. 제조한 복합체 입자의 평균 입경은 290㎛이다.
[비교예 1]
특허문헌 CN 102515984와 (비특허문헌) Zhou, Z., Tian, S., Zeng, D., Tang, G., Xie, C., MOX(M=Zn, Co, Fe)/AP Shell-Core Nanocomposites for Self-Catalytical Decomposition of Ammonium Perchlorate, Journal of Alloys and Compounds, 513, 213-219, 2012.에 제시되어 있는 방법으로 다음과 같이 복합체 입자를 제조하였다.
0.1g FeCl3(과염소산의 약 4wt%에 해당하는 α-Fe2O3 양)을 40ml 에틸아세테이트에 실온에서 용해시켰다. 상기 용액에 2.5g 과염소산암모늄을 용해시켰다. 상기 용액에 0.5M NaOH 수용액 4ml를 혼합하였으며 침전이 일어났다. 침전된 입자는 여과한 후 80℃에서 건조하였다. 이때 시료의 색깔은 황갈색이다. 실온에서 건조 일수가 1일과 5일이 되었을때 X선 회절분석을 실시하였으며, 무정형이었다.
문헌에서 보고된 바와 달리 α-Fe2O3는 관측되지 않았으며 50% 분해 온도는 337℃이다.
[비교예 2]
20 ℃에서 1 g N-methyl-2-pyrrolidone에 0.33 g 과염소산암모늄을 용해시켰다. 상기 용액을 반용매 methylene chloride에 주사기로 일시에 주입하였다. 이때 과염소산암모늄 용액과 methylene chloride의 질량비는 1:5이고, methylene chloride은 magnetic bar로 이용하여 500rpm으로 교반되었다. 과염소산암모늄 포화용액이 주입된 후 10분간 더 교반되었다. 침전된 입자는 hydrophilic PTFE membrane filter (H020A0474A, Advantech)로 회수되었으며 methylene chloride으로 3회 세척된 후 60 ℃ 정도의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조시켰다.
이후 열처리시 가열속도는 분당 12℃이며 질소 분위기이다. 50% 분해 온도는 400℃이다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 복합체 입자의 주사전자현미경 사진이다. 도 8은 열 중량분석 곡선이다.
도 6에 도시된 바에 의하면, 복합체 입자의 입도 분포가 불균일함이 확인된다.
질소 흡착 등온선(ASAP 2010, Micrometrics Co.)으로부터 계산된 복합체 입자의 비표면적은 0.87 m2/g로서 내부 공극은 거의 없는 것으로 추정된다. 복합체 입자에서 열중량 분석 곡선으로부터 α-Fe2O3은 검출되지 않았다.
[비교예 3]
비교예 2에서 제조된 과염소산암모늄 입자와 과염소산암모늄의 약 2wt%에 해당되는 산화철(α-Fe2O3, 평균 입경 = 426 ㎛)을 hexane에 투입하였다. 10분간 초음파 조사(VCX 500, Sonics & Materials사)에 의해 분산되었으며 실온에서 hexane은 증발되었다.
이후 열처리시 가열속도는 분당 10℃이며 질소 분위기이다. 도 8에 도시된 바에 의하면, 50% 분해 온도는 350℃이다. 혼합물의 열중량 분석 곡선으로부터 α-Fe2O3함량은 대략 0.75wt%으로 그 함량이 낮았다.
[비교예 4]
비교예 2에서 제조된 과염소산암모늄 입자의 약 8wt%에 해당되는 산화철(α-Fe2O3, 평균 입경 = 426 ㎛)을 hexane에 투입하였다. 10분간 초음파 조사(VCX 500, Sonics & Materials사)에 의해 균일한 상태로 분산되었으며 실온에서 hexane은 증발되었다.
이후 열처리시 가열속도는 분당 10℃이며 질소 분위기이다. 도 8에 도시된 바에 의하면, 50% 분해 온도는 350℃이다. 혼합물의 열중량 분석 곡선으로부터 α-Fe2O3함량은 대략 5.9wt%이다.
[비교예 1]
20℃에서 1g N-methyl-2-pyrrolidone에 0.33g 과염소산암모늄을 용해시켰다. 산화철(α-Fe2O3, 평균 입경 = 426㎛)는 과염소산암모늄의 2wt%가 되도록 상기 용액에 첨가하였다. 10분간 초음파 조사(VCX 500, Sonics & Materials사)에 의해 상기 용액은 균일한 상태로 분산되었다. 산화철은 함량은 과염소산암모늄의 약 2wt%이다. 상기 용액을 반용매 methylene chloride에 주사기로 일시에 주입하였다. 이때 과염소산용액과 methylene chloride의 질량비는 1:5이고, methylene chloride는 magnetic bar로 이용하여 500rpm로 교반하였다. 과염소산암모늄 포화용액이 주입된 후 10분간 더 교반하였다. 침전된 입자는 hydrophilic PTFE membrane filter (H020A0474A, Advantech)로 회수되었으며 methylene chloride로 3회 세척된 후 60℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하였다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 복합체 입자의 주사전자현미경 사진이다.
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도 7에 도시된 바에 의하면, 작은 입자가 생성되었다.
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본 발명의 결과로부터, 과염소산암모늄을 유기 용매에 용해시킨 후 이를 반용매와 혼합하여 과염소산암모늄 입자를 석출시키고 금속 산화물의 전구체인 철염이 용해된 용액과 알칼리성 수용액을 혼합하여 과염소산암모늄 입자와 수산화철로 구성된 복합체 입자를 제조한 후, 열처리에 의해 과염소산암모늄의 내부 또는 외피에 분포된 수산화철은 산화철로 전환됨을 알 수 있다. 그에 따라 종래 단점으로 보이는 산화물 입자의 탈착과 균일 핵생성으로 인해 금속 산화물 입자가 적게 내포되는 점이 해결될 수 있음을 알 수 있다.
아울러, 산화제와 금속 산화물 입자가 견고하게 결합된 과립상 입자로 제조할 수 있어 산화제 입자와 금속 산화물 입자의 불균일 혼합으로 발생할 수 있는 반응 확산 거리를 단축시키고 고분자 바인더와의 혼합과정에서 발생할 수 있는 균질화 문제가 해결될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 에너지 복합체 제조방법에 의해 제조된 에너지 복합체는 산화제 입자와 금속 산화물 입자가 견고하게 결합된 과립으로 불균일한 혼합과 평균 입경 차이로 인해 발생하는 산화제 입자와 금속 산화물 입자 간의 반응 확산 거리가 단축되며 금속 산화물 입자는 산화제 입자의 분해를 위한 촉매로서 작용하여 낮은 온도에서 급속 분해가 일어나는 특성이 있다.
상술한 방법에 의해 제조된 에너지 복합체는 연소 속도를 향상시킬 수 있으므로, 고체 추진제, 우주 왕복선 로켓 부스터, 고체 추진 모터, 인공위성 발사용 로켓, 기체 발생기, 연막제, 자동차용 에어백, 화공품 등에 활용될 수 있다.
본 발명은 도면과 명세서에 최적의 실시예들이 개시되었다. 여기서, 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 발명은 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 권리범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 산화제를 유기 용매에 용해시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
    상기 유기 용매와 혼합되나 상기 산화제에 대해서는 용해도가 낮은 반용매를 상기 제1 용액에 혼합하여 제2 용액을 제조하는 단계;
    철염을 용매에 용해시켜 제3 용액을 제조하는 단계;
    상기 제2 용액에 상기 제3 용액을 일정 속도로 주입하고, 1차 교반에 의해 제4 용액을 제조하는 단계;
    수산화 알칼리염을 증류수에 용해시켜 제5 용액을 제조하는 단계;
    상기 제5 용액을 상기 제4 용액에 일정 속도로 주입하고, 2차 교반 및 상기 2차 교반후 응집에 의해 금속 산화물과 산화제를 포함하는 복합체 용액을 제조하는 단계;
    상기 복합체 용액을 여과하고, 일정시간 건조후 복합체 입자를 회수하는 단계; 및
    상기 복합체 입자를 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 수산화 알칼리염은 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이고,
    상기 열처리 온도는 200~230℃ 범위인 것을 특징으로 하는 에너지 복합체 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화제는 과염소산암모늄, 과염소산칼륨, 염소산칼륨, 염소산나트륨, 과염소산나트륨, 질산칼륨, 질산나트륨, 질산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 에너지 복합체 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용액의 산화제의 농도는 5~30wt%인 것을 특징으로 하는 에너지 복합체 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 에너지 복합체 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 반용매는 methylene chloride, carbon tetrachloride, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, cyclohexane, hexane, heptane, octane, isooctane, benzene으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 에너지 복합체 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용액과 반용매의 혼합비율은 1:15 내지 1:50 (w/w)인 것을 특징으로 하는 에너지 복합체 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 철염은 질산철, 염화철, 황산철로 이루어진 군에서 선택되는 1종이며,
    상기 철염의 용해를 위한 용매는 증류수, 아세톤, 메틸알코올, 에틸알코올, 부탄올, 이소프로판올로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 에너지 복합체 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제3 용액의 철염의 농도는 0.1~15wt%인 것을 특징으로 하는 에너지 복합체 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 용액과 상기 제2 용액의 혼합 비율은 1:150 내지 1:300 (w/w) 범위인 것을 특징으로 하는 에너지 복합체 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1 내지 청구항9 중 어느 한 항의 방법으로 제조되며,
    상기 복합체 입자는 금속 산화물 입자와 산화제 입자로 구성되고, α-Fe2O3 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 복합체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 α-Fe2O3의 함량은 0.1~15wt% 인 것을 특징으로 하는 에너지 복합체.
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