DE19505568A1 - Gaserzeugende Mischungen - Google Patents
Gaserzeugende MischungenInfo
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Description
Gasgeneratoren werden in zunehmendem Maße, beispielsweise in
Fahrzeugen zur Lebensrettung eingesetzt. Üblicherweise ent
hält die gaserzeugende Mischung Natriumazid. Natriumazid an
sich ist giftig und kann sich leicht mit Schwermetallen wie
z. B. Kupfer und Blei unter Bildung extrem gefährlicher und
heftig reagierender Verbindungen umsetzen. Daher sind beson
dere Maßnahmen bei der Herstellung des Rohstoffs, der Gas
satzmischung, bei seiner Verarbeitung und bei der Qualitäts
kontrolle vorzusehen. Aus diesem Grund stellt auch die Ent
sorgung des Natriumazids, beispielsweise beim Austausch de
fekter Gasgeneratoren oder bei der Verschrottung der Fahr
zeuge ein besonderes Problem dar. Auch die mißbräuchliche
Verwendung muß sicher verhindert werden.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, anstelle von Natriumazid
andere Stoffe einzusetzen. Allen Lösungsvorschlägen für den
Ersatz des Natriumazids ist gemeinsam, daß sie organische
Kohlenstoff- und in der Regel auch organische Stickstoffver
bindungen enthalten. Die EP 0 519 485 beschreibt den Einsatz
von Tetrazol oder Tetrazolderivat(en) oder den Einsatz je
weils ein oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der
Cyansäurederivate und deren Salzen, ein oder mehrerer Ver
bindungen aus der Gruppe der Triazin und Triazinderivate,
den Einsatz von Harnstoff, dessen Salzen, Derivaten und Ab
kömmlingen und Salze dieser Verbindungen, wobei die genann
ten Verbindungen auch als Mischungen vorliegen können. Als
Oxidationsmittel können Nitrate von Ammonium, Natrium, Ka
lium, Magnesium, Kalzium und Eisen und/oder Peroxide von
Zink, Kalzium, Strontium oder Magnesium eingesetzt werden.
Weitere gaserzeugende Komponenten, Kühlmittel, Reduktions
mittel, Katalysatoren und/oder Porositätserzeuger können zu
gesetzt werden.
Die EP 0 438 851 beschreibt eine nicht-toxische, nicht-azide
pyrotechnische Zusammensetzung, die zur Verwendung bei der
Erzeugung von im wesentlichen nichttoxischen Verbrennungs
produkten einschließlich eines Gases geeignet ist, um ein
Unfallkissen zu befüllen. Die Zusammensetzung umfaßt eine
Mischung aus wenigstens einer Tetrazol- oder Triazolverbin
dung, die im Molekül Wasserstoff enthält, wenigstens ein
Sauerstoff-enthaltendes Oxidationsmittel und wenigstens ein
Metalloxid, ausgewählt aus Cobaltoxid, Nickeloxid, Chrom
oxid, Aluminiumoxid oder Boroxid. Bei der Verbrennung wird
eine im wesentlichen nicht-toxische primäre Gasmischung und
filtrierbare Feststoffe erzeugt. Eingesetzt wird beispiels
weise Aminotetrazol mit Oxidationsmitteln, die neben Nitra
ten auch Perchlorate enthalten können.
Ein ähnlicher Ansatz wird in dem Europäischen Patent EP
0 372 733 offenbart: Verwendung von Tetrazolen und Triazolen
in Mischungen mit Ammoniumperchlorat und Alkalinitrat als
Oxidationsmittel in Verbindung mit einem Zuschlag zur Steue
rung der Verbrennung.
Die PCT Anmeldung WO 94/01381 beschreibt ein aus organischen
Nitroverbindungen und Oxohalogenaten bestehendes Gasentwick
lungsmittel für Airbags. Als Oxohalogenate werden beispiels
weise Chlorate, Bromate sowie deren Perverbindungen der Al
kalimetalle verstanden. Als verbrennungsregelnde Katalysato
ren werden u. a. erwähnt: Oxide, Chloride, Carbonate, Sul
fonate der 4. bis 6. Reihe des Periodensystems.
Bei der Umsetzung der oben aufgeführten Gassätze zum Aufbla
sen von Airbags für die Kraftfahrzeugsicherheit können neben
nichttoxischen Arbeitsgasen wie Stickstoff, Kohlendioxid und
Wasserdampf auch Anteile toxischer Gase wie z. B. Kohlen
monoxid oder Stickoxide anwesend sein. Für diese Gase wurden
Grenzwerte aufgestellt, wie z. B. die maximale Arbeitsplatz
konzentration (MAK) unter Berücksichtigung von Spitzenbela
stungen. Ihre Bildung steht in einem thermodynamischen und
kinetischen Zusammenhang und wird im Falle des Kohlenmon
oxids z. B. über das Boudouard-Gleichgewicht gesteuert. Es
zeigte sich darüber hinaus, daß Mischungen, die stickstoff-
und kohlenstoffhaltige Verbindungen enthalten und beim Ab
brand niedrige NOx-Anteile entwickeln, hohe CO-Anteile ent
wickeln und umgekehrt. Diese Gleichgewichtseinstellungen
sind temperatur- und druckabhängig. Es ist bekannt, daß eine
ausreichend wirksame Beeinflussung der Schwadenzusammen
setzung im Sinne einer Bildung nichttoxischer Produkte al
leine durch physikalische Maßnahmen, beispielsweise Steue
rung der Reaktion durch Druck und/oder Temperatur nicht er
reicht werden kann.
Literaturbekannt sind Verfahren, die eine Reduzierung dieser
Schwadenkomponenten zum Ziel haben. So kann beispielsweise
durch Zugabe alkalischer Schlackebildner zum Gassatz das
Gleichgewicht zu Lasten des Kohlenmonoxids durch die Bildung
von Carbonaten verschoben werden. Stickoxide werden gleich
zeitig in Nitrate bzw. Nitrite überführt.
Diese Maßnahmen haben jedoch den Nachteil, daß durch den ho
hen Schlackeanteil die Gasausbeute wesentlich verschlechtert
wird. Zudem muß die Schlacke durch Filter oder andere Rück
haltesysteme aufwendig von den gasförmigen Bestandteilen ab
getrennt werden, bevor die Arbeitsgase beispielsweise zum
Aufblasen des Airbags verwendet werden können.
Die Verwendung stickstofffreier Systeme führt zwar zur Bil
dung stickoxidfreier Schwaden, doch unter Inkaufnahme einer
geringeren Gasausbeute. Dies hat seinen Grund darin, daß zur
Verschiebung des Boudouard-Gleichgewichts in Richtung CO₂
ein Überschuß an schlackebildendem Sauerstoffträger verwen
det werden muß. Es wurden daher bereits Hybridsysteme vorge
schlagen, bei denen die zuvor beschriebene Reaktion durch
komprimierte Luft anstelle schlackebildender Oxidationsmit
tel bewirkt wird. Diese Konzepte leiden jedoch unter dem
Nachteil des hohen Systemgewichts und der Notwendigkeit zur
Kontrolle bzw. Ergänzung der komprimierten Luft.
Gemäß US Patent 3,910,595 wird das bei der Reaktion entste
hende Gas zur Verbesserung der Ausbeute durch eine Venturi-
Düse geleitet, so daß Außenluft zum Aufblasen des Luftsackes
mit herangezogen werden kann. Dabei muß jedoch berücksich
tigt werden, daß diese Außenluft die heißen Gase stark ab
kühlt. Insbesondere bei niedriger Außentemperatur muß der
dadurch auftretende Volumenverlust zum Aufblasen des Gas
sackes durch die pyrotechnische Mischung ausgeglichen wer
den. Die dadurch erhöhten Anteile toxischer Schwaden im
Fahrzeuginnern können nicht mehr ausreichend durch Verdün
nung reduziert werden.
Die vorliegende Erfindung beschreibt nichttoxische, azid
freie Mischungen zur Gaserzeugung durch Abbrand. Diese
gaserzeugenden Mischungen können u. a. in Sicherheitseinrich
tungen, beispielsweise in Airbag-Systemen zum Aufblasen von
Luftsäcken in Fahr- und Flugzeugen eingesetzt werden. Sie
sind jedoch auch geeignet zum Anheben schwerer Lasten durch
Aufblasen darunter befindlicher Säcke oder zum Austreiben
von z. B. Feuerlöschpulver oder andere Maßnahmen, wo es auf
schnelle Bildung von Gasen zur Erzeugung einer Arbeitslei
stung ankommt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten
- a) als stickstoffhaltige Verbindung (Brennstoff) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Tetrazole, Triazole, Triazine, Cyansäure, Harnstoff, deren Derivate, Abkömmlinge oder deren Salze,
- b) als Oxidationsmittel wenigstens drei Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate,
- c) Abbrandmoderatoren die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, sowie gegebenenfalls
- d) Zuschläge, die geeignet sind, den Anteil der toxischen Gase zu reduzieren.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind nicht toxisch und im
Gegensatz zu Azid-enthaltenden Mischungen leicht zu handha
ben. Sie erfordern daher weniger Sicherheitsaufwand bei der
Herstellung der Rohstoffe und Mischungen und bei deren Form
gebung, Aufbewahrung oder Entsorgung.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden stickstoffhaltigen Ver
bindungen sind solche, die im Gemisch mit Oxidationsmitteln
bei ihrer thermisch/chemischen Umsetzung hauptsächlich CO₂,
N₂, O₂ und H₂O bilden, jedoch keine Gase wie CO oder NOx in
gesundheitsgefährdenden Konzentrationen entwickeln.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten als stickstoff
haltige Verbindungen (Brennstoffe) vorzugsweise
ein oder mehrere Tetrazolderivat(e) der Formel
worin R₁ und R₂ oder R₃ gleich oder verschieden sein können,
jedoch entweder R₂ oder R₃ vorliegt und die Bedeutung haben:
Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Carboxyl, einen Alkylrest mit
1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 7
Kohlenstoffatomen, einen Alkylaminorest mit 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit
einem oder mehreren Substituenten, die gleich oder verschie
den sein können und ausgewählt sind aus der Aminogruppe, der
Nitrogruppe, den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einem Arylaminorest, bei dem der Arylrest gegebenen
falls substituiert sein kann oder die Natrium-, Kalium- und
Guanidiniumsalze der genannten Tetrazolderivate.
Bei diesen Verbindungen bedeutet:
R₁ vorzugsweise Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Carboxyl, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyl, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-Heptylrest, einen Methylamino-, Ethylamino-, Dimethylamino, n-Heptyl amino-, n-Octylamino- oder n-Decylaminorest, einen Tetra zolrest, einen Phenylaminorest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenylrest;
R₂ oder R₃ vorzugsweise Wasserstoff, einen Methyl- oder 25 Ethylrest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenylrest.
R₁ vorzugsweise Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Carboxyl, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyl, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n-Heptylrest, einen Methylamino-, Ethylamino-, Dimethylamino, n-Heptyl amino-, n-Octylamino- oder n-Decylaminorest, einen Tetra zolrest, einen Phenylaminorest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenylrest;
R₂ oder R₃ vorzugsweise Wasserstoff, einen Methyl- oder 25 Ethylrest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenylrest.
Besonders bevorzugt sind die Tetrazolderivate 5-Aminotetra
zol, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Zink-, Magnesium-, Stron
tium- oder Kalzium-5-aminotetrazolat, 5-Aminotetrazolnitrat,
-sulfat, -perchlorat und ähnliche Verbindungen, 1-(4-Amino
phenyl)-tetrazol,1-(4-Nitrophenyl)-tetrazol, 1-Methyl-5-di
methylaminotetrazol, 1-Methyl-5-methylaminotetrazol, 1-Me
thyltetrazol, 1-Phenyl-5-aminotetrazol, 1-Phenyl-5-hydroxy
tetrazol, 1-Phenyltetrazol, 2-Ethyl-5-aminotetrazol, 2-Me
thyl-5-aminotetrazol, 2-Methyl-5-carboxyltetrazol, 2-Methyl-
5-methylaminotetrazol, 2-Methyltetrazol, 2-Phenyltetrazol,
5-(p-Tolyl)-tetrazol, 5-Diallylaminotetrazol, 5-Dimethylami
notetrazol, 5-Ethylaminotetrazol, 5-Hydroxytetrazol, 5-Me
thyltetrazol, 5-Methylaminotetrazol, 5-n-Decylaminotetrazol,
5-n-Heptylaminotetrazol, 5-n-Octylaminotetrazol, 5-Phenylte
trazol, 5-Phenylaminotetrazol oder Bis-(aminoguanidin)-azo
tetrazol und Diguanidinium-5,5,-azotetrazolat, sowie 5,5,-
Bitetrazol und dessen Salze, wie die 5,5′-Bi-1H-Tetrazolam
moniumverbindungen.
Als Triazinderivate werden 1,3,5-Triazin, als Triazolderi
vate 1,2,4-Triazol-5-on, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on, als
Cyansäurederivate Natriumcyanat, Cyanursäure, Cyanursäure
ester, Cyanursäureamid (Melamin), 1-Cyanguanidin, Natriumdi
cyanamid, Dinatriumcyanamid, Dicyandiamidinnitrat, Dicyan
diamidinsulfat, und als Harnstoffderivate Biuret, Guanidin,
Nitroguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidin
nitrat, Thioharnstoff, Triaminoguanidinnitrat, Aminogua
nidinhydrogencarbonat, Azodicarbonsäurediamid, Tetrazen, Se
micarbazidnitrat, sowie Urethane, Ureide wie Barbitursäure
und ihre Derivate enthalten sind.
Als besonders bevorzugte Komponente wird 5-Aminotetrazol
eingesetzt. Der bevorzugte Anteil bei Einsatz dieser Kompo
nente in der Mischung liegt bei 10-40 Gew%. Als Derivate von
5-Aminotetrazol werden seine Salze eingesetzt, bei denen die
aciden Wasserstoffatome am 5-Aminotetrazol salzartig ersetzt
sind durch toxikologisch unbedenkliche Elemente wie Kalzium,
Magnesium oder Zink. Es sind jedoch auch Verbindungen ein
setzbar, bei denen das Kation aus Ammonium, Guanidinium und
seinen Amino-Derivaten gebildet wird.
Als Oxidationsmittel werden erfindungsgemäß eingesetzt:
- - Peroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, Zink peroxid, sowie die Peroxodisulfate der genannten Elemente und des Ammoniums;
- - Ammoniumnitrat, Nitrate der Alkali- und Erdalkali metalle, insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumnitrat, sowie Strontiumnitrat;
- - Oxohalogenverbindungen der Alkali- oder Erdal kalimetalle oder des Ammoniums, besonders bevor zugt Kaliumperchlorat oder Ammoniumperchlorat.
Die Oxidationsmittel können einzeln oder in Mischungen ein
gesetzt werden. Um die Stickoxidanteile in den Reaktionsga
sen möglichst zu reduzieren, ist es vorteilhaft, in den Oxi
dationsmittelmischungen den Nitratanteil möglichst gering zu
halten, da sich ein Teil der Nitrate thermisch zersetzen
kann.
Eine bevorzugte Kombination der Oxidationsmittel besteht aus
Zinkperoxid, Kaliumperchlorat und mindestens einem Nitrat,
vorzugsweise Natriumnitrat oder Strontiumnitrat im Mi
schungsverhältnis 1 : 2:10 und einem Gesamtanteil von ca. 60
Gew.-% in der gaserzeugenden Mischung. Dabei reagieren die
chlorhaltigen Verbindungen während des Abbrandes zu unschäd
lichem Natrium-/Kaliumchlorid. Als Perchlorat kann auch Am
moniumperchlorat allein oder in Mischung mit einer anderen
Oxohalogenverbindung vorgesehen werden, doch muß ein Über
schuß vermieden werden, um die Bildung von aggressiver Salz
säure auszuschließen. Wird Ammoniumperchlorat verwendet, ist
die gleichzeitige Anwesenheit von Zinkverbindungen besonders
vorteilhaft, da damit die Gefahr der Salzsäurebildung ver
mieden werden kann. Ein Überschuß an Natrium- und Kaliumver
bindungen ist unbedenklich, da dieser mit den Reaktionsgasen
zu unschädlichen Karbonaten reagiert. Der teilweise oder
vollständige Ersatz des Alkalinitrats durch Strontiumnitrat
führt zu einer deutlichen Reduktion des Schlackenanteils.
Das Mischungsverhältnis der stickstoffhaltigen Verbindungen,
beispielsweise der Tetrazole und Triazole, zu den Oxidati
onsmitteln ist so bilanziert, daß beim Abbrand der Gassatz
mischung Sauerstoff im Überschuß gebildet wird. Dieser Sau
erstoffüberschuß verschiebt das CO/CO₂-Gleichgewicht in
Richtung Kohlendioxid.
Als Abbrandmoderatoren werden Stoffe oder ihre Gemische ein
gesetzt, die geeignet sind, durch heterogene oder homogene
Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflus
sen. Moderatoren, die in Form einer heterogenen Katalyse in
die Umsetzung eingreifen, sind Metalle, Metalloxide und/oder
Metallkarbonate und/oder Metallsulfide. Als Metalle können
vorzugsweise Bor, Silicium, Kupfer, Eisen, Titan, Zink oder
Molybdän eingesetzt werden. Auch Kalziumkarbonat kann einge
setzt werden. Mischungen dieser Moderatoren können ebenfalls
verwendet werden.
Moderatoren, die in Form einer homogenen Katalyse in die Um
setzung eingreifen, sind beispielsweise Schwefel, Bor, Sili
cium oder Ferrocen und seine Derivate. Diese Moderatoren
werden durch die bei der Reaktion auftretenden Temperaturen
in die Gasphase verdampft und können so selbst oder als Fol
geprodukte in die Reaktion eingreifen. Der Anteil dieser
Stoffe an der Mischung kann bis ca. 8% betragen.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Mischung zur Gaserzeu
gung Zuschläge enthalten, die geeignet sind, den Anteil der
Schadgase wie Stickoxide und/oder Kohlenmonoxid zu reduzie
ren. Der Anteil dieser Schadgase im erzeugten Gasgemisch
wird bestimmt durch
- - die stöchiometrische Zusammensetzung der Mischung,
- - die Temperatur und den Druck der Reaktion,
- - Additive zur Beeinflussung der Reaktion bzw. der Nach reaktion und durch die
- - Generatorkonstruktion, in dem die Umsetzung stattfin det.
Während es relativ leicht gelingt, in einem geschlossenen
System, wie z. B. einer Druckbombe, die den thermodynamischen
Berechnungen angenäherte Zusammensetzung des Gasgemisches zu
erhalten, gelingt dies nicht mehr unter den realen Abström
bedingungen im Generator selbst, da sich während der wenigen
Millisekunden dauernden Umsetzung das Gleichgewicht nicht
einstellen kann. Erfindungsgemäß werden daher geeignete
Stoffe, die einen katalytischen Effekt bewirken können, in
die Mischung oder in die Zone der abströmenden Gase einge
bracht. Hierzu können die bereits zuvor beschriebenen Ab
brandmoderatoren und Oxide der Edelmetalle verwendet werden.
Zusätzliche Möglichkeiten bestehen in der Verwendung von
Edelmetallen wie Palladium, Ruthenium, Rhenium, Platin oder
Rhodium, die den Sauerstoffüberschuß der Reaktionsgase in
einer nachgeschalteten Reaktion zur Umsetzung des Kohlen
monoxids nutzen. Eine bevorzugte Anwendungsform sieht vor,
die Zuschlagstoffe auf Keramik aufzutragen oder sie auf Me
tallnetzen als Stütze zu galvanisieren. Nach dieser Methode
kann insbesondere der Kohlenmonoxidanteil im Gasgemisch ver
ringert werden.
Zur Reduzierung des NOx-Anteils werden Zuschlagstoffe ver
wendet, deren chemische Eigenschaften die Umsetzung von ins
besondere Stickoxiden, beispielsweise Stickstoffdioxid zu
Nitraten oder Nitriten katalysiert. Geeignet sind im Prinzip
alle mehr oder weniger stark basisch reagierenden Stoffe.
Hierzu zählen beispielsweise Oxide, Hydroxide oder Carbonate
nichttoxischer Elemente wie beispielsweise die der Alkali-
und Erdalkalimetalle, der des Zinks, sowie Mischungen dieser
Verbindungen. Beim Einsatz dieser Verbindungen bilden sich
hauptsächlich Nitrate oder Nitrite der Elemente. Ferner eig
nen sich Harnstoff, Guanidin und seine Derivate, Verbindun
gen mit NH₂-Gruppen wie beispielsweise Amidosulfonsäuren,
Amidokomplexe und ähnliche, sowie Amide zur Umsetzung mit
NO₂. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform sieht den
Einsatz von Peroxiden in den Ausströmöffnungen der Generato
ren vor. Hierbei ist von besonderem Vorteil, daß sich neben
der Reduzierung der Stickoxide durch die zuvor beschriebenen
Reaktionen zusätzlich Sauerstoff für die nachgeschaltete ka
talytische Umsetzung mit Kohlenmonoxid bildet.
Die erfindungsgemäßen Zuschläge können allein oder gemeinsam
unmittelbar in den gaserzeugenden Satz eingebracht werden
oder in den Abströmkanälen des Generators vorgesehen werden.
Für den Einsatz in den Abströmkanälen des Generators ist
eine verdichtete Applikationsform der Zuschläge zweckmäßig,
etwa in der Form von Tabletten, Pillen oder Granulat. Die
Menge der eingesetzten Zuschläge beträgt im Satz etwa 10
Gew.-%. In den Abströmkanälen kann die Menge der Zuschläge
bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Gassatz, ausmachen.
Eine Reduktion des CO-Anteils läßt sich überraschenderweise
auch dadurch erreichen, daß ein Teil des Brennstoffs aus den
Salzen, vorzugsweise aus den Kalzium-, Magnesium- oder Zink
salzen des Aminotetrazols, vorzugsweise aus den entsprechen
den Salzen des 5-Aminotetrazols oder aus Harnstoffderivaten
besteht. In diesen Fällen ist der Einsatz von nur zwei Oxi
dationsmitteln ausreichend.
Zur Beeinflussung der Reaktionsgeschwindigkeit und -tempera
tur können weitere Additive zugegeben werden. Solche Addi
tive können beispielsweise Bor oder Metallpulver, beispiels
weise Titan, Aluminium, Zirkon, Eisen, Kupfer, Molybdän so
wie ihre stabilen Hydride sein. Ihr Anteil an den Zuschlägen
liegt in der Größenordnung von 5 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gassatzmischungen er
folgt in an sich bekannter Weise. Die Komponenten werden
beispielsweise trocken gemischt, gesiebt, portioniert und zu
Tabletten verpreßt. Die Anpassung der Abbrandgeschwindigkeit
läßt sich über die Kornform und -größe des beispielsweise
durch Brechen und Aussieben der Fragmente erhaltenen Schütt
gutes erreichen. Das Schüttgut kann in großer Menge herge
stellt und durch Mischen von Fraktionen mit unterschiedli
cher dynamischer Lebhaftigkeit den jeweiligen Erfordernissen
beim Abbrand angepaßt werden. Dabei können auch Vormischun
gen mit 2 oder 3 Komponenten zur Erhöhung der Sicherheit
oder Verbesserung des Mischergebnisses eingesetzt werden.
Eine Mischung aus Oxidationsmittel und Zuschlägen kann bei
spielsweise hergestellt werden, bevor sie mit den stick
stoffhaltigen Verbindungen in Berührung kommt.
Die Mischung kann jedoch auch durch Kneten wasserfeuchter
Komponenten und anschließender Granulierung z. B. durch Pas
sieren von Sieben, Strangpressen oder ähnlichem hergestellt
werden. Dabei können Bindemittel, wie beispielsweise Wasser
glas, "anorganischem Kautschuk" (Phosphornitrilchlorid) oder
auch geringe Anteile organischer Binder wie Acrylharze,
PTFE, Guar Gum eingesetzt werden. Da die verwendeten Kompo
nenten weder toxisch noch besonders reaktiv sind und sich
nur mit Hilfe von speziellen Anzündern im Einschluß zur Re
aktion bringen lassen, sind besondere Sicherheitsvorkehrun
gen nicht nötig.
Das so erhaltene Schüttgut kann unmittelbar eingesetzt wer
den. Zur Vermeidung von Abrieb des Schüttgutes beim Umgang
mit den Generatoren, der zur Veränderung der Abbrandcharak
teristik führen und ein Sicherheitsrisiko durch seinen hef
tigen Abbrand darstellen würde, kann das Schüttgut ober
flächlich beschichtet werden. Dies kann durch einen Lack
überzug, der gegebenenfalls zur Unterstützung des Anbrandes
des Schüttgutes mit anbrandunterstützenden Zuschlägen verse
hen sein kann, geschehen. Als anbrandunterstützende Zu
schläge kommen Oxidationsmittel wie Zinkperoxid, Perchlorate
und Metallpulver wie Titan, Zirkon in Betracht. Die Aufbrin
gung kann durch Aufsprühen der lösungsmittelhaltigen Be
schichtungsmittel z. B. in einer Trommel unter Abdampfen des
Lösungsmittels erfolgen.
Für spezielle Einsatzgebiete können poröse Kornstrukturen im
Korn eingesetzt werden. Die Erzeugung solcher poröser Struk
turen kann nach üblichen Methoden, beispielsweise durch
Zugabe löslicher Salze und deren anschließender Auslösung
mit den entsprechenden Lösungsmitteln oder durch Zugabe
thermisch zersetzbarer Stoffe wie beispielsweise Ammoniumbi
karbonat, Acetondicarbonsäure, Blähmittel, Peroxide oder
Azobisisobutyronitril, die dann in einem nachfolgenden Pro
zeßschritt durch Aufheizen und Tempern bei erhöhter Tempera
tur wieder entfernt werden, erfolgen. Die Charakteristik
wird bestimmt durch Menge, Korngröße und Verteilung. Solche
Gassätze können beispielsweise dann eingesetzt werden, wenn
stark progressiv reagierende Gassätze erforderlich sind.
Die Anzündung des konfektionierten Gassatzes kann mit den
üblichen Verfahren erfolgen. Dabei ist wichtig, daß keine
zusätzlichen toxischen Schwadenkomponenten aus dem Anzünder
nach der Reaktion freigesetzt werden.
Die Gassatzmischung ist unempfindlich in Bezug auf ihre si
cherheitstechnischen Kenndaten wie z. B. gegen Reib-,
Schlag- und Stoßeinwirkung bzw. Entzündbarkeit gegenüber
Flamme oder Cer-/Eisenfunken unter Normaldruck. Im Einschluß
dagegen brennt sie heftig bei entsprechender Anzündung. Dies
erhöht die Sicherheit bei Herstellung und Umgang.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können beispielsweise in
Gasgeneratoren für die Kraftfahrzeugsicherheit mit den dort
üblichen elektrisch ausgelösten Anzündsystemen eingesetzt
werden.
Im Gegensatz zu Generatoren auf Azidsatzbasis kann auf eine
aufwendige Filterung der Schlacke verzichtet werden, da sie
keine toxischen Bestandteile enthält. Sie besteht zur Haupt
sache aus Karbonaten und Chloriden von Kalium und Natrium
neben sehr wenig Nitraten/Nitriten und Zinkoxid. Die Aus
bringung solcher nichttoxischen Bestandteile wird daher im
allgemeinen nur begrenzt durch die bei Emission von Staub
festgesetzten Grenzwerte.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er
läutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
Die spezifizierten Komponenten für die erfindungsgemäßen
Gassätze werden in den angegebenen Gewichtsverhältnissen in
Plastikbehältern im Taumelmischer 30 Minuten homogenisiert.
Anschließend erfolgt die Tablettierung der Mischungen zu
Preßlingen mit einem Durchmesser von etwa 6 mm. 3,5 g der
tablettierten Proben werden mittels 0,2 g Bor/Kaliumnitrat
(25 : 75 Gew.-Anteile) als Anzündmischung und eines elektrisch
aufheizbaren Eisendrahtes in einer 25 ml Edelstahldruckbombe
zur Umsetzung gebracht. Registriert wird der Druck-Zeitver
lauf der Reaktion über eine piezoelektrische Meßeinrichtung.
Bei der exothermen Umsetzung entstehen Abbrandgase, die sich
hauptsächlich aus H₂O, CO₂, N₂ und O₂ zusammensetzen und den
gestellten toxikologischen Anforderungen entsprechen.
Die in den Beispielen beschriebenen Gassatzmischungen werden
beispielsweise in einer Meßeinrichtung, bestehend aus Brenn
raum, Gasstromumlenkung und Filterraum unter definierten me
chanischen Aufbaubedingungen bezüglich der Abbrandcharakte
ristik untersucht. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden
in einem 60 l Volumen aufgefangen und charakterisiert
(Hauptbestandteile: H₂O, CO₂, N₂ und O₂)
Beispiel 1 beschreibt die Umsetzung von 5-Aminotetrazol (5-
ATZ) mit einem binären Gemisch von Oxidationsmitteln. Die
Schwadenzusammensetzung zeigt einen Anteil von 1800 ppm CO
in den Reaktionsschwaden nach Abbrand in einer geschlossenen
Druckbombe. In Beispiel 2 führt die Zugabe von nur 1 Gew.-%
Zinkperoxid überraschenderweise zur deutlichen Reduktion des
CO-Anteils auf 1100 ppm bei sonst gleichbleibenden Ver
suchsparametern. Die Veränderungen in der Zusammensetzung
der Mischungen in den Beispielen 3 bis 5 führen zu schlech
teren Ergebnissen.
Die Beispiele 6 bis 9 zeigen, daß sich der Zusatz der Zn-,
Ca- und Mg-Salze des 5-Aminotetrazols (Me(5-ATZ)₂) günstig
auf die Schwadenzusammensetzung auswirkt. Es wird eine deut
liche Reduktion des CO-Anteils festgestellt. Auch die Reak
tionsgeschwindigkeit wird beeinflußt.
Beispiele 10 bis 13 unterscheiden sich durch den Anteil an
Natriumnitrat/Strontiumnitrat als Oxidationsmittel. Mit zu
nehmendem Anteil an Strontiumnitrat reduziert sich die Masse
der in die Kanne austretenden Schlacke. Das bedeutet, die
Filtrierbarkeit der Schlacke wird durch die Zugabe von
Strontiumnitrat - nach der Reaktion - im Filter des Genera
tors verbessert. Gleichzeitig läßt sich der CO-Anteil des
Reaktionsgases günstig beeinflussen.
Claims (24)
1. Treibmittel für Gasgeneratoren aus stickstoffhaltigen
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es
- a) als stickstoffhaltige Verbindung (Brennstoff) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Tetra zole, Triazole, Triazine, Cyansäure, Harnstoff, deren Derivate, Abkömmlinge oder deren Salze,
- b) als Oxidationsmittel wenigstens drei Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate,
- c) Abbrandmoderatoren, die geeignet sind, durch hetereogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, sowie gegebenenfalls
- d) Zuschläge, die geeignet sind, den Anteil der toxischen Gase zu reduzieren enthält.
2. Treibmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Brennstoffe (stickstoffhaltige Verbin
dungen)
ein oder mehrere Tetrazolderivat(e) der Formel enthält,
worin R₁ und R₂ oder R₃ gleich oder verschieden sein können, jedoch entweder R₂ oder R₃ vorliegt und die Bedeutung haben: Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Carboxyl, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkylaminorest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Aminogruppe, der Nitrogruppe, den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder einem Arylaminorest, bei dem der Aryl rest gegebenenfalls substituiert sein kann oder die Natrium-, Kalium- und Guanidiniumsalze der genannten Tetrazolderivate.
ein oder mehrere Tetrazolderivat(e) der Formel enthält,
worin R₁ und R₂ oder R₃ gleich oder verschieden sein können, jedoch entweder R₂ oder R₃ vorliegt und die Bedeutung haben: Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Carboxyl, einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Alkylaminorest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Aminogruppe, der Nitrogruppe, den Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder einem Arylaminorest, bei dem der Aryl rest gegebenenfalls substituiert sein kann oder die Natrium-, Kalium- und Guanidiniumsalze der genannten Tetrazolderivate.
3. Treibmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß
R₁ vorzugsweise Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Carboxyl, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyl, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n- Heptylrest, einen Methylamino-, Ethylamino-, Dimethyl amino, n-Heptylamino-, n-Octylamino- oder n-Decylamino rest, einen Tetrazolrest, einen Phenylaminorest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenylrest und
R₂ oder R₃ vorzugsweise Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Amino phenylrest bedeutet.
R₁ vorzugsweise Wasserstoff, Amino, Hydroxy, Carboxyl, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- oder tert.-Butyl, n-Pentyl-, n-Hexyl- oder n- Heptylrest, einen Methylamino-, Ethylamino-, Dimethyl amino, n-Heptylamino-, n-Octylamino- oder n-Decylamino rest, einen Tetrazolrest, einen Phenylaminorest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenylrest und
R₂ oder R₃ vorzugsweise Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest, einen Phenyl-, Nitrophenyl- oder Amino phenylrest bedeutet.
4. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltigen Verbindungen
ausgewählt sind aus der Gruppe der Tetrazolderivate,
vorzugsweise ausgewählt sind aus den Verbindungen 5-
Aminotetrazol, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Zink-,
Magnesium-, Strontium- oder Kalzium-5-aminotetrazolat,
5-Aminotetrazolnitrat, -sulfat, -perchlorat und ähn
liche Verbindungen, 1-(4-Aminophenyl)-tetrazol, 1-(4-
Nitrophenyl)-tetrazol, 1-Methyl-5-dimethylaminotetra
zol, 1-Methyl-5-methylaminotetrazol, 1-Methyltetrazol,
1-Phenyl-5-aminotetrazol, 1-Phenyl-5-hydroxytetrazol,
1-Phenyltetrazol, 2-Ethyl-5-aminotetrazol, 2-Methyl-5-
aminotetrazol, 2-Methyl-5-carboxyltetrazol, 2-Methyl-5-
methylaminotetrazol, 2-Methyltetrazol, 2-Phenyltetra
zol, 5-(p-Tolyl)-tetrazol, 5-Diallylaminotetrazol, 5-
Dimethylaminotetrazol, 5-Ethylaminotetrazol, 5-
Hydroxytetrazol, 5-Methyltetrazol, 5-Methylaminotetra
zol, 5-n-Decylaminotetrazol, 5-n-Heptylaminotetrazol,
5-n-Octylaminotetrazol, 5-Phenyltetrazol, 5-Phenyl
aminotetrazol oder Bis-(aminoguanidin)-azotetrazol und
Diguanidinium-5,5′-azotetrazolat, sowie 5,5′-Bitetrazol
und dessen Salze, wie die 5,5′-Bi-1H-Tetrazolammonium
verbindungen.
5. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als Triazinderivate 1,3,5-Triazin,
als Triazolderivate 1,2,4-Triazol-5-on, 3-Nitro-1,2,4-
triazol-5-on, als Cyansäurederivate Natriumcyanat,
Cyanursäure, Cyanursäureester, Cyanursäureamid (Mela
min), 1-Cyanguanidin, Natriumdicyanamid, Dinatriumcyan
amid, Dicyandiamidinnitrat, Dicyandiamidinsulfat, und
als Harnstoffderivate Biuret, Guanidin, Nitroguanidin,
Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidinnitrat,
Thioharnstoff, Triaminoguanidinnitrat, Aminoguanidinhy
drogencarbonat, Azodicarbonsäurediamid, Tetrazen, Semi
carbazidnitrat, sowie Urethane, Ureide wie Barbitur
säure und ihre Derivate enthalten sind.
6. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel:
Peroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, Zinkperoxid, die Peroxodisulfate der genannten Elemente und des Ammoniums oder Mischungen dieser Verbindungen;
Ammoniumnitrat, Nitrate der Alkali- und Erdalkali metalle, insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Strontiumnitrat oder Mischungen dieser Verbindungen;
Oxohalogenverbindungen der Alkali- oder Erdalkali metalle oder des Ammoniums, vorzugsweise Kaliumper chlorat oder Ammoniumperchlorat oder Mischungen dieser Verbindungen enthält.
Peroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, Zinkperoxid, die Peroxodisulfate der genannten Elemente und des Ammoniums oder Mischungen dieser Verbindungen;
Ammoniumnitrat, Nitrate der Alkali- und Erdalkali metalle, insbesondere Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Strontiumnitrat oder Mischungen dieser Verbindungen;
Oxohalogenverbindungen der Alkali- oder Erdalkali metalle oder des Ammoniums, vorzugsweise Kaliumper chlorat oder Ammoniumperchlorat oder Mischungen dieser Verbindungen enthält.
7. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Oxidationsmittel eine
Kombination aus Zinkperoxid, Kaliumperchlorat und
mindestens einem Nitrat, vorzugsweise Natriumnitrat
oder Strontiumnitrat enthält.
8. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der Oxi
dationsmittel 1 : 2:10 ist, mit einem Gesamtanteil von 60
Gew.-% in der gaserzeugenden Mischung.
9. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der stick
stoffhaltigen Verbindungen zu den Oxidationsmitteln so
bilanziert ist, daß beim Abbrand der Gassatzmischung
Sauerstoff im Überschuß gebildet wird.
10. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Abbrandmoderatoren Stoffe
oder ihre Gemische enthält, die geeignet sind, durch
heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine
Geschwindigkeit zu beeinflussen, wobei der Anteil
dieser Stoffe an der Mischung bis ca. 8% betragen kann.
11. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Abbrandmoderatoren Metalle,
Metalloxide und/oder Metallkarbonate und/oder Metall
sulfide oder Mischungen dieser Abbrandmoderatoren
enthält, wobei als Metalle vorzugsweise Bor, Silicium,
Kupfer, Eisen, Titan, Zink oder Molybdän eingesetzt
werden.
12. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Abbrandmoderatoren Schwefel,
Ferrocen und seine Derivate enthält.
13. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Zuschlag Stoffe enthält, die
geeignet sind, den Anteil der Schadgase Stickoxide und/
oder Kohlenmonoxid zu reduzieren.
14. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß es als Zuschlagstoff
Abbrandmoderatoren, Edelmetalle wie Palladium, Ruthe nium, Rhenium, Platin oder Rhodium oder Oxide der Edelmetalle, sowie Mischungen dieser Verbindungen oder
basisch reagierende Stoffe, wie beispielsweise Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkali- und Erdalkali metalle, der des Zinks, sowie Mischungen dieser Ver bindungen oder
Harnstoff, Guanidin und seine Derivate, Verbindungen mit NH₂-Gruppen wie beispielsweise Amidosulfonsäuren, Amidokomplexe, Amide, sowie Mischungen dieser Verbin dungen enthält.
Abbrandmoderatoren, Edelmetalle wie Palladium, Ruthe nium, Rhenium, Platin oder Rhodium oder Oxide der Edelmetalle, sowie Mischungen dieser Verbindungen oder
basisch reagierende Stoffe, wie beispielsweise Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkali- und Erdalkali metalle, der des Zinks, sowie Mischungen dieser Ver bindungen oder
Harnstoff, Guanidin und seine Derivate, Verbindungen mit NH₂-Gruppen wie beispielsweise Amidosulfonsäuren, Amidokomplexe, Amide, sowie Mischungen dieser Verbin dungen enthält.
15. Treibmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge der eingesetzten Zu
schläge im Satz etwa 10 Gew.-% und in den Abström
kanälen bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Gassatz, aus
macht.
16. Treibmittel für Gasgeneratoren aus stickstoffhaltigen
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es
- a) als stickstoffhaltige Verbindung (Brennstoff) eine Kombination des Aminotetrazols und den Salzen, vorzugsweise den Kalzium-, Magnesium- oder Zink salzen des Aminotetrazols, vorzugsweise eine Kombination des 5-Aminotetrazols und den ent sprechenden Salzen des 5-Aminotetrazols;
- b) als Oxidationsmittel wenigstens zwei Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate, vorzugsweise Natriumnitrat und Kaliumperchlorat, sowie
- c) Abbrandmoderatoren, die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, vorzugs weise Zinkoxid und die Karbonate des Zinks bzw. des Kalziums enthält.
17. Treibmittel für Gasgeneratoren aus stickstoffhaltigen
Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es
- a) als stickstoffhaltige Verbindung (Brennstoff) Harnstoff, dessen Salze, Derivate und Abkömmlinge und deren Salze, vorzugsweise Biuret, Guanidin, Nitroguanidin, Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidinnitrat, Thioharnstoff, Triaminogua nidinnitrat, Aminoguanidinhydrogencarbonat, Azo dicarbonsäurediamid, Dicyandiamidinnitrat, Dicyan diamidinsulfat, Tetrazen und/oder Semicarbazid nitrat, sowie Urethane, Ureide wie Barbitursäure und ihre Derivate;
- b) als Oxidationsmittel wenigstens zwei Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate, vorzugsweise Natriumnitrat und Kaliumperchlorat, sowie
- c) Abbrandmoderatoren, die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, vorzugs weise Zinkoxid und die Karbonate des Zinks bzw. des Kalziums enthält.
18. Treibmittel gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Oxidationsmittel gemäß Anspruch 6 und
die Abbrandmoderatoren gemäß einem der Ansprüche 10 bis
12 definiert sind.
19. Verfahren zur Herstellung eines Treibmittels für Gas
generatoren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die stick
stoffhaltige(n) Verbindung(en) (Brennstoff) mit den
Oxidationsmitteln, den Abbrandmoderatoren und gege
benenfalls mit weiteren Zuschlägen vermischt und das
Gemisch homogenisiert.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Treibmittel unter Einsatz von Preßhilfen,
beispielsweise Graphit, Molybdänsulfid, Teflon, Talkum,
Zinkstearat oder Bornitrid verpreßt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Preßlinge beschichtet.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Steuerung der Abbrandge
schwindigkeit eine definierte Porosität der Preßlinge
erzeugt.
23. Lebensrettungssystem, enthaltend ein Treibmittel nach
einem der Ansprüche 1 bis 18.
24. Verwendung des Treibmittels nach einem der Ansprüche 1
bis 18 zur Erzeugung von Gas.
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