PL183318B1

PL183318B1 - Środek wytwarzający gaz

Info

Publication number: PL183318B1
Application number: PL96321832A
Authority: PL
Inventors: Klaus Redecker; Waldemar Weuter; Ulrich Bley
Original assignee: Dynamit Nobel Ag
Priority date: 1995-02-18
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 2002-06-28
Also published as: MX9706223A; WO1996026169A1; DE19505568A1; TR199700813T1; CA2211579A1; CN1183758A; KR19980702294A; EP0809616A1; US20070102076A1; BR9607444A; CZ298208B6; PL321832A1; JPH11500098A; CZ262197A3; KR100417454B1; RU2250207C2

Abstract

1 . Srodek wytwarzajacy gaz do generatorów gazu, zawierajacy zwiazki zawierajace azot, zna- mienny tym, ze obejmuje: a) jako zwiazek zawierajacy azot (paliwo), co najmniej jeden zwiazek z nastepujacej grupy: tetrazol, triazol, triazyna, kwas cyjanowy, mocznik, ich pochodne albo ich sole; b) jako utleniacz, co najmniej trzy zwiazki z grupy nadtlenków, azotanów, chloranów lub nad- chloranów; c) moderatory spalania, które sa zdolne do wplywania na spalanie i jego szybkosc za pomoca heterogenicznej lub homogenicznej katalizy; oraz ewentualnie takze d)substancje dodatkowe, które sa zdolne do zmniejszania ilosci toksycznych gazów. PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy środków wytwarzających gaz w generatorach gazowych stosowanych zwłaszcza w pojazdach mechanicznych do celów ratowania życia.

Generatory gazowe są stosowane w szerokim zakresie, na przykład w pojazdach mechanicznych do celów ratowania życia. Mieszanina wytwarzająca gaz zazwyczaj zawiera azydek sodu. Azydek sodu jako taki jest trujący i łatwo wchodzi w reakcje z ciężkimi metalami, np. z miedzią i ołowiem, tworząc wysoce niebezpieczne i gwałtownie reagujące związki. Tak więc przy produkcji surowców i mieszanin z ładunkiem gazu, zarówno w procesie wytwarzania, jak i przy kontroli jakości, muszą być zachowane szczególne środki ostrożności. Z tych powodów usuwanie azydku sodu, na przykład przy wymianie uszkodzonych generatorów gazowych lub przy złomowaniu pojazdów, stwarza szczególny problem. Należy również skutecznie zapobiec niewłaściwemu użytkowaniu.

Czyniono próby zastosowania innych substancji zamiast azydku sodu. Wspólną cechą wszystkich proponowanych środków zastępujących azydek sodu ekwiwalentów jest fakt, że zawierają one organiczne związki węgla i z reguły organiczne związki azotu.

W EP 0 519 485 opisano stosowanie tetrazolu lub pochodnej albo pochodnych tetrazolu, bądź też stosowanie jednego lub więcej związków z grupy obejmującej pochodne kwasu cyjanowego i ich sole, jednego lub więcej związków z grupy obejmującej triazynę i pochodne triazyny, stosowanie mocznika, jego soli, pochodnych i soli wymienionych związków, które również mogą występować jako mieszaniny. Jako utleniacze stosować można azotan amonu i azotany sodu, potasu, magnezu, wapnia i żelaza i/lub nadtlenki cynku, wapnia, strontu lub magnezu. Można również dodawać inne składniki wytwarzające gaz, środki chłodzące, środki redukujące, katalizatory, i/lub środki porotwórcze.

W EP 0 438 851 opisano nietoksyczną, nieazydkową kompozycję pirotechniczną, która jest odpowiednia do stosowania w wytwarzaniu zasadniczo nietoksycznych produktów spalania, które zawierają gaz do napełnienia poduszki powietrznej. Kompozycja obejmuje mieszaninę co najmniej jednego tetrazolu lub związku tetralowego zawierającego w swojej cząsteczce wodór, co najmniej jednego utleniacza zawierającego tlen i co najmniej jednego tlenku metalu, wybranego spośród tlenku kobaltu, tlenku niklu, tlenku chromu, tlenku glinu i tlenku boru. Podczas spalania wytwarzają się zasadniczo nietoksyczna mieszanina pierwotnego gazu i możliwe do przesączenia substancje stałe. Przykładowo, stosuje się aminotetrazol wraz z utleniaczami, które mogą zawierać nadchlorany lub azotany.

Podobną kompozycję ujawniono w patencie europejskim EP0372733: zastosowano tetrazole i triazole w mieszaninie z nadchloranem amonu i azotanem metalu alkalicznego jako utleniaczami i w połączeniu z substancją do kontroli spalania.

W zgłoszeniu PCT WO 94/01381 opisano środek wytwarzający gaz do poduszek powietrznych zawierający organiczne nitrozwiązki i sole chlorowców. Przez określenie „sole chlorowców” należy rozumieć przykładowo chlorany, bromiany metali alkalicznych i ich nadtlenozwiązki. Między innymi jako katalizatory kontrolowania spalania wymienia się: tlenki, chlorki, węglany, sulfoniany z 4 do 6 grupy układu okresowego.

Gdy powyższe ładunki gazu ulegają reakcji i napełniają poduszki powietrzne zabezpieczające w pojazdach mechanicznych, obok nietoksycznych gazów roboczych, takich jak azot, dwutlenek węgla i wodór, mogą występować pewne ilości toksycznych gazów roboczych, takich jak, na przykład, monotłenek węgla lub tlenki azotu. Przy ustalaniu górnych granic stężeń tych gazów bierze się pod uwagę ograniczenia takie jak, na przykład maksymalne dopuszczalne stężenie (MAC) w miejscu pracy. Wytwarzanie tych gazów jest powiązane termodynamicznie i kine

183 318 tycznie, a w przypadku monotlenku węgla jest kontrolowane, np. przez równowagę gazu generatorowego. Stwierdzono ponadto, że mieszaniny, które zawierają związki zawierające azot i węgiel i wydzielają niewielkie ilości No_x podczas spalania wydzielają duże ilości CO, i vice versa. Ustalenie tych stanów równowagi jest zależne od temperatury i ciśnienia. Wiadomo, że zadowalająco skutecznego wpływu składu gazów reakcyjnych na tworzenie się nietoksycznych produktów nie można osiągnąć jedynie poprzez pomiary fizyczne, na przykład poprzez kontrolę ciśnienia i/lub temperatury reakcji.

Z literatury znane są procesy, których celem było zmniejszenie ilości tych składników gazów reakcyjnych. Tak więc, na przykład stan równowagi można przesunąć kosztem tworzenia się monotlenku węgla, wytwarzaj ąc węglany przez dodanie do ładunku gazu czynników tworzących żużel. W tym samym czasie tlenki azotu przekształcają się w azotany lub azotyny.

Jednakże, środki takie nie sa korzystne, ponieważ wydajność gazu jest zasadniczo gorsza wskutek wysokich proporcji żużla. Ponadto, przed użyciem gazów roboczych, na przykład do napełnienia poduszki powietrznej, żużel musi być oddzielny od składników gazowych za pomocą filtrów lub innych układów zatrzymujących.

Stosowanie układów wolnych od azotu prowadzące do wytwarzania pozbawionych azotu gazów odbywa się, kosztem niskiej wydajności gazu. Powodem tego jest fakt, że aby przesunąć równowagę gazu generatorowego w kierunku CO₂, należy stosować nadmiar tworzących żużel środków zawierających tlen. Proponowano już układy hybrydowe, w których opisane powyżej reakcje przeprowadza się za pomocą sprężonego powietrza zamiast stosowania tworzących żużel utleniaczy. Jednakże rozwiązanie takie mają niedogodności związane z dużym ciężarem układu i koniecznością kontroli lub uzupełniania sprężonego powietrza.

Zgodnie z patentem USA 3 910 595 dla poprawienia wydajności tworzący się wreakcji gaz przechodzi przez dyszę Venturiego, gdzie wciągane jest również powietrze z otoczenia, co wspomaga napełnianie poduszki powietrznej. Jednakże należy wziąć pod uwagę, że to powietrze z otoczenia znacznie ochładza gorące gazy. Zwłaszcza przy niskich temperaturach otoczenia powstałe straty objętości przy napełnianiu poduszki gazem muszą być kompensowane za pomocą mieszanki pirotechnicznej. Zwiększonych ilości toksycznych gazów, które wytworzyły się we wnętrzu pojazdów, nie można już dłużej wystarczająco zredukować przez rozcieńczenie.

Wynalazek obecny dostarcza nietoksycznych, wolnych od azydków mieszanin do wytwarzania gazu na drodze spalania. Takie wytwarzające gaz mieszaniny można stosować, między innymi, w urządzeniach zabezpieczających, na przykład w systemach poduszek do napełniania poduszek powietrznych w pojazdach mechanicznych i samolotach. Jednakże, są one również odpowiednie do podnoszenia ciężkich ładunków przez napełnienie umieszczonych pod nimi toreb, lub do wypychania, na przykład proszku z gaśnicy do gaszenia ognia, bądź też do innych celów, gdzie rodzaj pracy wymaga natychmiastowego tworzenia się gazów.

Mieszaniny według wynalazku zawierają:

a) jako związek zawierający azot (paliwo) co najmniej jeden związek z następującej grupy: tetrazol, triazol, triazyna, kwas cyjanowy, mocznik, ich pochodne albo ich sole;

b) jako utleniacz co najmniej trzy związki z grupy nadtlenków, azotanów, chloranów lub nadchloranów;

c) moderatory spalania, które mogą wpływać na spalanie i jego szybkość na drodze heterogenicznej lub homogenicznej katalizy; i ewentualnie

d) substancje dodatkowe zdolne do zmniejszania ilości toksycznych gazów.

Mieszaniny według wynalazku są nietoksyczne i, w przeciwieństwie do mieszanin zawierających azydki, łatwe do manipulowania. Wymagająone zatem mniej szych nakładów na bezpieczeństwo przy produkcji surowców i mieszanin, na ich formowanie, przechowywanie i usuwanie.

Związkami zawierającymi azot do stosowania zgodnie z wynalazkiem są związki, które w mieszaninie z utleniaczami głównie tworzą w termicznych/chemicznych reakcjach CO₂, N₂, O₂ i H₂O, ale nie wydzielają żadnych gazów, takich jak CO lub No_x w stężeniach, które mogłyby zagrażać zdrowiu.

183 318

Mieszaniny według wynalazku korzystnie jako związki zawierające azot (paliwa) zawierają jedną lub więcej pochodnych tetrazoli o wzorze

N -- N % (R₃-)N C-R_x (R₂) w którym R, i R₂ lub R₃ mogą być takie same lub różne, przy czym obecny jest albo R₂ albo R₃, i oznaczają wodór, hydroksyl, grupę aminową karboksyl, rodnik alkilowy i 1 do 7 atomach węgla, rodnik alkeny Iowy o 2 do 7 atomach węglą rodnik alkiloaminowy o 1 do 10 atomach węgla, rodnik arylowy ewentualnie podstawiony jednym lub więcej podstawnikami, które mogą być takie same lub różne i są wybrane spośród grupy aminowej, grupy nitrowej, rodników alkilowych o 1 do 4 atomach węgla lub rodnik aryloaminowy, w którym rodnik arylowy może ewentualnie być podstawiony, albo sole sodowe, potasowe lub sole z guanidyną wymienionych pochodnych tetrazoli.

W związkach tych:

Rj korzystnie oznacza wodór, rodnik aminowy, hydroksylowy, karboksylowy, metylowy, etylowy, propylowy lub izopropylowy, butylowy, izobutylowy lub tert-butylowy, n-pentylowy, n-heksylowy lub n-heptylowy, rodniki metyloaminowy, etyloaminowy, dimetyloaminowy, n-heptyloaminowy, n-oktyloaminowy lub n-decyloaminowy, rodnik tetrazolowy, rodnik fenyloaminowy, rodnik fenylowy, nitrofenylowy lub aminofenylowy; a

R₂ lub R₃ korzystnie oznaczają wodór, rodnik metylowy lub etylowy, rodnik fenylowy, nitrofenylowy lub aminofenylowy.

Szczególnie korzystnymi związkami są 5-aminotetrazolowe pochodne tetrazolu, 5-aminotetrazolan litu, sodu, potasu, cynku, magnezu, strontu lub wapnia, azotan, siarczan, nadchloran 5-aminotetrazolu i podobne związki, l-(4-aminofenylo)-tetrazol, 1-(4-nitrofenylo)-tetrazol, l-metylo-5-dimetyloaminotetrazol, 1-mety lo-5-mety loaminotetrazol, 1-metylotetrazol, 1-fenylo-5-aminotetrazol, l-fenylo-5-hydroksytetrazol, 1-fenylotetrazol, 2-etylo-5-aminotetrazol, 2-metylo-5-aminotetrazol, 2-metylo-5-karboksytetrazol, 2-metylo-5-metyloaminotetrazol, 2-metylotetrazol, 2-fenylotetrazol, 5-(p-tolilo)tetrazol, 5-dialliloaminotetrazol, 5-dimetyloaminotetrazol, 5-etyloaminotetrazol, 5-hydroksytetrazol, 5-metylotetrazol, 5-metyloaminotetrazol, 5-n-decyloaminotetrazol, 5-n-heptyloaminotetrazol, 5-n-okryloaminotetrazol, 5-fenylotetrazol, 5-fenyloaminotetrazol, lub bis-(aminoguanidyno)-azotetrazol i 5,5'-azotetrazolan diguanidyniowy, jak również 5,5'-bitetrazol i jego sole, takie jak związki 5,5'-bi-lH-tetrazolo-amonowe.

Mieszaniny mogą zawierać: jako pochodne triazyny -1,3,5-triazynę, jako pochodne triazolu - l,2,4-triazol-5-on, 3-nitro-l,2,4-triazol-5-on, jako pochodne kwasu cyjanowego - cyjanian sodu, kwas cyjanurowy, estry kwasu cyjanurowego, amid kwasu cyjanurowego (melaminę), 1-cyjanoguanidynę, dicyjanamid sodu, cyjanamid disodu, azotan dicyjanodiamidyny, siarczan dicyjanodiamidyny, i jako mocznikowe pochodne biuretu - guanidynę, nitroguanidynę, azotan guanidyny, aminoguanidynę, azotan aminoguanidyny, tiomocznik, azotan triaminoguanidyny, wodorowęglan aminoguanidyny, azodikarbonamid, tetracen, azotan semikarbazydu, jak również uretany, ureidy, takie jak kwas barbiturowy; oraz ich pochodne.

Jako szczególnie korzystny związek stosuje się 5-aminotetrazol. Gdy w mieszaninie stosuje się ten związek, korzystnie jego zawartość wynosi 10-40% wagowych. Jako pochodne 5-aminotetrazolu stosuje się jego sole, w których kwasowe atomy wodoru są zastąpione - jak w przypadku soli - pierwiastkami toksykologicznie dopuszczalnymi, takimi jak wapń, magnez lub cynk. Można również stosować związki zawierające kation amonowy, guanidyniowy i ich aminowe pochodne.

183 318

Utleniaczami stosowanymi według wynalazku są:

nadtlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, nadtlenek cynku i peroksodisiarczany tych pierwiastków i peroksodisiarczan amonu;

azotan amonu, azotany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zwłaszcza azotan litu, sodu i potasu, oraz azotan strontu;

związki chlorowcotlenowe metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych lub amonu, przy czym szczególnie korzystne są nadchloran potasu i nadchloran amonu.

Utleniacze można stosować same lub w mieszaninach. W celu zmniejszenia ilości tlenków azotu w mieszaninie reakcyjnej, tak dalece, jak to możliwe, korzystne jest utrzymywanie możliwie najmniejszych ilości azotanu w mieszaninie utleniacza, ponieważ część azotanu może ulec rozkładowi termicznemu.

Korzystna kombinacja utleniaczy obejmuje nadtlenek cynku, nadchloran potasu i co najmniej jeden azotan, korzystnie azotan sodu lub azotan strontu, które zmieszane są w stosunku 1:2:10, a ich całkowita ilość w wytwarzającej gaz mieszaninie stanowi około 60% wagowych. Związki zawierające chlor podczas spalania reagują z wytworzeniem nieszkodliwego chlorku sodu/potasu. Jako nadchloran również można brać pod uwagę nadchloran amonu, sam lub zmieszany z innym związkiem chloro wcotleno wy m, jednakże należy unikać jego nadmiaru w celu zapobieżenia tworzeniu się żrącego kwasu solnego. Gdy stosuje się nadchloran amonu, szczególnie korzystna jest równoczesna obecność związków cynku, ponieważ dzięki temu unika się ryzyka tworzenia się kwasu solnego. Dopuszczalny jest nadmiar związków sodu i potasu, gdyż związki te reagują z gazami reakcyjnymi i tworzą nieszkodliwe węglany. Częściowe lub całkowite zastąpienie alkalicznego azotanu azotem strontu prowadzi do znacznego zmniejszenia ilości żużla.

Stosunek związków zawierających azot, na przykład tetrazoli i triazoli, do utleniaczy w mieszaninie pozostaje w takiej równowadze, że podczas spalania mieszaniny ładunku gazowego tworzy się nadmiar tlenu. Ten nadmiar tlenu przesuwa równowagę CO/CO₂ w kierunku dwutlenku węgla.

Jako moderatory spalania stosuje się substancje lub mieszaniny, które poprzez heterogeniczną lub homogeniczną katalizę są zdolne do wpływania na spalanie i jego szybkość. Moderatorami, które biorą udział w reakcji heterogenicznej katalizy są metale, tlenki metali i/lub węglany metali i/lub siarczki metali. Korzystnymi do stosowania metalami sąbor, krzem, miedź, żelazo, tytan, cynk lub molibden. Można również stosować węglan wapnia. Podobnie można stosować mieszaniny tych moderatorów.

Moderatorami, które uczestniczną w reakcji homogenicznej katalizy są, na przykład, siarka, bor, krzem lub ferrocen i jego pochodne. Moderatory te, w wyniku występujących w reakcji temperatur, odparowują do fazy gazowej i tym samym mogą uczestniczyć w reakcji jako takie, albo jako produkty wtórne. Ilość tych substancji w mieszaninie może wynosić do około 8%.

Mieszanina według wynalazku może ponadto zawierać wytwarzające gaz dodatki, które są zdolne do zmniejszania ilości szkodliwych gazów, takich jak tlenki azotu i/lub monotlenek węgla. Ilość tych szkodliwych gazów w wytwarzanej mieszaninie jest zależna od:

- stechiometrycznego składu mieszaniny,

- temperatury i ciśnienia reakcji,

- dodatków wpływających na reakcję lub końcową obróbkę po reakcji, oraz

- modelu generatora, w którym zachodzi reakcja.

Podczas gdy w układzie zamkniętym, takim jak, na przykład komora ciśnieniowa, stosunkowo łatwo jest uzyskać skład mieszaniny przybliżony do obliczeń termodynamicznych, w warunkach roboczych panujących w generatorze nie można tego już osiągnąć, ponieważ w ciągu kilku milisekund przebiegania reakcji nie da się ustalić równowagi. Tak więc, zgodnie z wynalazkiem do mieszaniny reakcyjnej lub do rejonu gazów wylotowych wprowadza się odpowiednie substancje, które mogą wywołać działanie katalityczne. W tym celu stosuje się opisane powyżej moderatory spalania i tlenki metali szlachetnych. Inna możliwość polega na stosowaniu metali szlachetnych takich jak pallad, ruten, ren, platyna lub rod oraz ewentualnie mieszaniny ich

183 318 związków, które w kolejnej reakcji konwersji monotlenku węgla zużywają nadmiar tlenu w gazach reakcyjnych. W korzystnym sposobie rozważa się zastosowanie materiałów dodatkowych na podłożu ceramicznym lub osadzanie ich elektrolitycznie na metalowej siatce jako podłożu. Zastosowanie tego sposobu umożliwia zwłaszcza zmniejszenie ilości monotlenku węgla w mieszaninie gazowej.

Aby zmniejszyć ilość No_x stosuje się dodatkowe substancje, których własności chemiczne katalizujązwłaszcza konwersję tlenków azotu, na przykład dwutlenku azotu, do azotanów lub azotynów. W zasadzie odpowiednie są wszystkie bardziej lub mniej zasadowo reagujące substancje.

Substancje te obejmują, na przykład, tlenki, wodorotlenki lub węglany nietoksycznych pierwiastków, takie jak, na przykład, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, tlenki, cynku oraz mieszaniny tych związków. Gdy stosuje się te związki, głównie wytwarzają się azotany i azotyny tych pierwiastków. Następnymi substancjami, odpowiednimi do reakcji z NO₂, są mocznik, guanidyna oraz jej pochodne, związki zawierające grupy NH₂, takie jak na przykład kwasy amidosulfonowe, kompleksy amidowe itp., oraz amidy. W szczególnie korzystnym wykonaniu rozważa się stosowanie nadtlenków w otworach wylotowego generatora. Oprócz zmniejszenia ilości tlenków azotu przez opisaną powyżej reakcję, szczególną zaletą tego wykonania, jest wytwarzanie się tlenu do następnych reakcji katalitycznych z monotlenkiem węgla.

Substancje dodatkowe według wynalazku, same lub w mieszaninie, można wprowadzać bezpośrednio do ładunku wytwarzającego gaz lub umieszczać w kanałach wylotowych generatora. Przy stosowaniu w kanałach wylotowych generatora korzystnie substancje dodatkowe stosuje się w postaci sprasowanej, na przykład w postaci tabletek, paletek lub granulek. Ilość dodatków stosunku w ładunku wynosi około 10% wagowych. W kanałach wylotowych ilość substancji dodatkowych może wynosić aż 75% wagowych, w przeliczeniu na ładunek gazu.

Zadziwiające zmniejszenie zawartości CO uzyskuje się gdy cześć paliwa składa się z soli aminotetrazolu, zwłaszcza soli wapnia, magnezu lub cynku, a korzystnie odpowiednich soli 5-aminotetrazolu lub pochodnych mocznika. W tych przypadkach wystarczające jest stosowanie tylko dwóch utleniaczy.

W związku z powyższym przedmiotem wynalazku jest środek wytwarzający gaz do generatorów gazu, zawierający związki zawierające azot, charakteryzujący się tym, że obejmuje:

a) jako związek zawierający azot (paliwo), kombinację aminotetrazolu i soli aminotetrazolu, korzystnie soli wapnia, magnezu lub cynku, korzystnie połączenie 5-aminotetrazolu i odpowiednich soli 5-aminotetrazolu;

b) jako utleniacz co najmniej dwa związki z grupy nadtlenków, azotanów, chloranów lub nadchloranów, korzystnie azotan sodu i nadchloran potasu: oraz

c) moderatory spalania, które są zdolne do wywierania wpływu na spalanie i jego szybkość poprzez heterogeniczną lub homogeniczną katalizę, korzystnie tlenek cynku i węglany cynku i wapnia.

Odmianą wynalazku jest środek wytwarzający gaz do generatorów gazu, zawierający związki zawierające azot, charakteryzujący się tym, że obejmuje:

a) jako związki zawierające azot (paliwo), mocznik, jego sole, jego pochodne i ich sole, korzystnie biuret, guanidynę, nitroguanidynę, azotan guanidyny, aminoguanidynę, azotan aminoguanidyny, tiomocznik, azotan triaminoguanidyny, wodorowęglan aminoguanidyny, azodikarbonamid, azotan dicyjanodiamidyny, siarczan dicyjanodiamidyny, tetracen i/lub azotan semikarbazydu, jak również uretany, ureidy, takie jak kwas barbiturowy, oraz ich pochodne;

b) jako utleniacze azotan sodu i nadchloran potasu; oraz

c) moderatory spalania, które sa zdolne do wywierania wpływu na spalanie i jego szybkość na drodze heterogenicznej lub homogenicznej katalizy, korzystnie tlenek cynku i węglany cynku i wapnia.

W celu kontrolowania szybkości i temperatury reakcji można stosować dalsze substancje dodatkowe. Dodatkami takimi są na przykład bor lub sproszkowane metale, na przykład tytan,

183 318 glin, cyrkon, żelazo, miedź, molibden, jak również ich trwałe wodorki. Dodatki te występują w ilości rzędu 5% Wagowych.

Środki wytwarzające gaz można wytwarzać sposobem, w którym związek lub związki zawierające azot, który stanowi co najmniej jeden związek z następującej grupy: tetrazol, triazol, triazyna, kwas cyjanowy, mocznik, ich pochodne albo ich sole (paliwo), miesza się z utleniaczami, które stanowią co najmniej trzy związki z grupy nadtlenków, azotanów, chloranów lub nadchloranów, i moderatorami spalania, które są zdolne do wpływania na spalanie i jego szybkość za pomocą heterogenicznej lub homogenicznej katalizy oraz ewentualnie także z substancjami dodatkowymi, które są zdolne do zmniejszania ilości toksycznych gazów, i mieszaninę homogenizuje się, ewentualnie przesiewa, dzieli na porcje i sprasowuje na tabletki.

Szybkość spalania można regulować poprzez kształt i wielkość ziaren materiału nasypowego, co osiąga się przez rozdrabnianie i przesiewanie cząstek. Materiał nasypowy może być wytworzony w większej ilości i przystosowany do spełnienia konkretnych warunków spalania przez zmieszanie jego części z substancjami o różnej aktywności dynamicznej. Dla poprawienia bezpieczeństwa lub lepszego mieszania można stosować wstępne mieszanie 2 lub 3 składników. Naprzykład można przygotować mieszaninę utleniacza i substancji dodatkowych zanim wejdzie on w kontakt ze związkami zawierającymi azot.

Jednakże mieszaninę można również wytworzyć przez ugniatanie nawilżonych wodą składników, a następnie granulowanie, np. przez przepuszczanie przez sito, wytłaczanie lub podobnie. W tym przypadku można stosować substancje wiążące, na przykład szkło wodne, „nieorganiczne żywice” (fosforochloronitryl) lub nawet małe ilości organicznych substancji wiążących, takiej jak żywice akrylowe, PTFE lub żywica guarowa. Ponieważ stosowane składniki nie są ani toksyczne ani szczególnie reaktywne, a mogąjedynie reagować w zamkniętej przestrzeni ze środkami szczególnie zapalnymi, nie sąkonieczne żadne konkretne środki ostrożności.

Tak wytworzony materiał nasypowy można stosować bezpośrednio. Aby zapobiec ścieraniu się sypkiego materiału w kontakcie z generatorami, co może spowodować zmiany w charakterystyce spalania i może stanowić ryzyko ze względu na gwałtowne spalanie, materiał nasypowy pokrywa się na powierzchni powłoką. Można to przeprowadzić przez pokrycie lakierem, który ewentualnie może zawierać dodatki wspomagające zapalanie. Dodatkami wspomagającymi zapalanie, które bierze się pod uwagę, są utleniacze, takie jak nadtlenek cynku i sproszkowane metale, takie jak tytan i cyrkon. Nanosić można przez natryskiwanie rozpuszczalnika zawierającego środek powłokowy, np. w bębnie podczas odparowywania rozpuszczalnika.

W konkretnych zastosowaniach jako ziarna stosuje się ziarna o porowatej strukturze. Takie porowate struktury wytwarza się konwencjonalnymi sposobami, na przykład przez dodanie rozpuszczalnych soli, a następnie wypłukanie przez rozpuszczenie w odpowiednich rozpuszczalnikach lub przez dodanie substancji ulegających termicznemu rozkładowi, takich jak, na przykład, wodorowęglan amonu, kwas acetonodikarboksylowy, środki porotwórcze, nadtlenki lub azobisizobutyronitryl, które można następnie usunąć w kolejnym etapie procesu przez ogrzewanie i odpuszczenie w podwyższonych temperaturach. Charakterystyka jest określona przez ilość, wielkość ziarna i rozkład. Takie ładunki gazowe stosuje się, naprzykład, gdy pożądane są ładunki gazowe, które reagują w wysoce progresywny sposób.

Zapalanie ładunku gazowego o szczególnych własnościach odbywa się konwencjonalnymi sposobami. W czasie dokonywania tego, ważne jest, aby z zapalnika po reakcji nie uwalniały się żadne dodatkowe toksyczne gazowe składniki reakcji.

Mieszanina ładunku gazowego jest bezpieczna, bowiem jest niewrażliwa na przykład na pocieranie, wstrząs lub udamość lub na zdolność do zapalenia płomieniem lub iskrąnikiem cer/żelazo w warunkach normalnego ciśnienia. Jednakże w zamknięciu właściwie zapalona, pali się ona intensywnie. Zapewnia to wzrost bezpieczeństwa przy wytwarzaniu i manipulowaniu.

Mieszaniny według wynalazku można stosować, na przykład w generatorach gazowych dla bezpieczeństwa pojazdów silnikowych, gdzie stosuje się konwencjonalne elektrycznie inicjowane układy zapłonowe.

183 318

Mieszaniny również można stosować w układach ratowniczych, w których generator zawiera środek wytwarzający gaz obejmujący

a) jako związek zawierający azot (paliwo), co najmniej jeden związek z następującej grupy: tetrazol, triazol, triazyna, kwas cyjanowy, mocznik, ich pochodne albo ich sole;

b) jako utleniacz, co najmniej trzy związki z grupy nadtlenków, azotanów, chloranów lub nadchloranów;

c) moderatory spalania, które są zdolne do wpływania na spalanie i jego szybkość za pomocą heterogenicznej lub homogenicznej katalizy; oraz ewentualnie także

d) substancje dodatkowe, które są zdolne do zmniejszania ilości toksycznych gazów lub środek wytwarzający gaz obejmujący:

b) jako utleniacz co najmniej dwa związki z grupy nadtlenków, azotanów, chloranów lub nadchloranów, korzystnie azotan sodu i nadchloran potasu; oraz

c) moderatory spalania, które są zdolne do wywierania wpływu na spalanie i jego szybkość poprzez heterogeniczną lub homogeniczną katalizę, korzystnie tlenek cynku i węglany cynku i wapnia, lub środek wytwarzający gaz obejmujący

b) jako utleniacze azotan sodu i nadchloran potasu; oraz

c) moderatory spalania, które są zdolne do wywierania wpływu na spalanie i jego szybkość na drodze heterogenicznej lub homogenicznej katalizy, korzystnie tlenek cynku i węglany cynku i wapnia.

W przeciwieństwie do generatorów opartych na ładunku azydku unika się kosztownego odfiltrowywania żużla, ponieważ żużel nie zawiera składników toksycznych. Składa się on głównie z węglanów i chlorków potasu i sodu i z bardzo małych ilości azotanów/azotynów i tlenku cynku. A zatem, uwalnianie takich nietoksycznych składników jest zasadniczo ograniczone jedynie przez limity ustalone dla emisji pyłu.

W celu bardziej szczegółowego wyjaśnienia wynalazku, ale bez zamiaru jego ograniczania, zamieszczono następujące przykłady.

Wymienione składniki ładunku gazowego według wynalazku homogenizuje się przez 30 minut w ustalonych proporcjach wagowych w pojemnikach plastikowych w ślimakowej mieszarce bębnowej. Następnie przeprowadza się tabletkowanie mieszaniny na półwyroby o średnicy około 6 mm. 3,5 g tabletkowanych próbek poddaje się reakcji stosując 0,2 g azotanu boru/potasu (25:75 części wagowych) jako mieszaninę zapłonową i elektrycznie ogrzewany drut żelazny w 25 ml komorze ciśnieniowej ze stali nierdzewnej. Krzywąciśnienie-czas reakcji wyznacza się stosując piezoelektryczne urządzenie pomiarowe. W egzotermicznej reakcji tworzą się gazy spalinowe składające się głównie z H₂O, CO₂, N₂ i O₂ i spełniające wymagania toksykologiczne.

Opisane w przykładach mieszaniny wsadu gazu badano aby określić ich charakterystykę spalania, na przykład, w aparaturze pomiarowej obejmującej komorę spalania, komorę zmieniającą kierunek przepływu gazu i filtrującą stosując konkretne warunki konstrukcyjnomechaniczne. Gazowe produkty reakcji zbierano i badano w naczyniu o pojemności 601 (główne składniki: H₂O, CO₂, N₂ i O₂).

183 318

Kompozycja (% wag.)

Przykład Nr	1	2	3	4	5
5-aminotetrazol	33,1	33,1	34,0	33,1	34,2
Azotan sodu	52,3	52,3	61,5	52,3	64,8
Nadchloran potasu	10,1	10,1	-	10,1	-
Tlenek cynku	4,0	3,0	1,0	-	-
Nadtlenek cynku	-	1,0	3,0	4,0	-
Grafit	0,5	0,5	0,5	0,5	1,0

Przykład	Ciepło eksplozji (kJ/g)	Wrażliwość na tarcie (N)	Wrażliwość na udar (J)
1	3,61	>360	10
2	3,69	>360	10
3	3,70	>360	10
4	3,82	>360	7,5
5	3,82	>360	10

Wyniki pomiarów w balistycznej komorze ciśnieniowej (25 ml)

Przykład	Maksymalne ciśnienie (bar)	Różnica czasu¹’ 40-60% p(max) (ms)	Zimny gaz²⁾(1/g)	CO (pp)
1	715	6,7	0,41	1800
2	707	5,9	0,38	1100
3	729	6,1	0,41	2000
4	660	6,5	0,40	1800
5	730	6,7	0,41	3300

czas trwania reakcji pomiędzy 40 i 60% maksymalnego ciśnienia p(max), w milisekundach ^2J pomiar po oziębieniu do temperatury pokojowej

W przykładzie 1 opisano reakcję 5-aminotetrazolu (5-ATZ) z mieszaniną dwóch utleniaczy. Kompozycja gazu reakcyjnego wykazuje zawartość 1800 ppm CO w gazach reakcyjnych po spalaniu w zamkniętej komorze ciśnieniowej. W przykładzie 2 dodatek tylko 1% wag. nadtlenku cynku nieoczekiwanie prowadzi do znacznego zmniejszenia ilości CO do 1100 ppm przy niezmienionych innych parametrach badania. Zmiany składu mieszanin w przykładach 3 do 5 prowadzą do gorszych wyników.

Kompozycja (% wag.)

Przykład	6(=1)	7	8	9
5-aminotetrazol	33,1	25,4	16,6	10,7
Azotan sodu	52,3	52,7	52,7	52,7
Nadchloran potasu	10,1	10,2	10,2	10,2
Zn (5-ATZ)₂	-	11,2	-	-
Ca(5-ATZ)2	-	-	20,0	-
Mg (5-AZT)₂	-	-	-	25,9
Tlenek cynku	4,0	-	-	-
Grafit	0,5	0,5	0,5	0,5

183 318

Przykład	Ciepło eksplozji (kJ/g)	Wrażliwość na tarcie (N)	Wrażliwość na udar (J)
6(=)1	3,61	>360	10
7	3,64	>360	10
8	3,46	>360	15
9	2,74	>360	20

Wyniki pomiarów w balistycznej komorze ciśnieniowej

Przykład	Maksymalne ciśnienie (bar)	Różnica czasu⁰40-60% p(max) (ms)	Zimny gaz²⁾(1/g)	CO (ppm)
6(=1)	715	6,7	0,41	1800
7	662	6,8	0,39	250
8	602	6,6	0,40	140
9	81	39,2	0,33	100

Wyniki pomiarów w 601 kanistrze tes	towym
Przykład	Zmniejszenie CO³⁾ %	Maksymalne ciśnienie ⁴⁾ (bar)
6(=1)	0	2,2
7	10	2,1
8	40	1,7
9	95	<1,5

czas trwania reakcji pomiędzy 40 i 60% maksymalnego ciśnienia p(max), w milisekundach ²⁾ pomiar po oziębieniu do temperatury pokojowej w przeliczeniu na wyniki w kanistrze testowym, przykład 1 lub 6 ⁴⁾ masa wsadu 40 g

Przykłady 6 do 9 wykazują, że dodatek soli Zn, Ca i Mg 5-aminotetrazolu (Me(5-ATZ)2) ma doskonały wpływ na kompozycję gazu reakcyjnego. Stwierdzono znaczne zmniejszenie ilości CO. Ma to również wpływ na szybkość reakcji.

Claims

1. Środek wytwarzający gaz do generatorów gazu, zawierający związki zawierające azot, znamienny tym, że obejmuje:

d) substancje dodatkowe, które są zdolne do zmniejszania ilości toksycznych gazów.

2. Środek wytwarz^-----~ i ~-«_mj_enny tym, że zawiera jako substancje palne (związki zawiei n ___ N ihodnych tetrazolu o wzorze %

(R₃-)NC-R ^N-R

I (R₂) (r₂) w którym R_b R₂ lub R₃ mogąbyć takie same lub różne, przy czym obecny jest albo R₂ albo R₃, i oznaczają wodór, rodnik hydroksylowy, aminowy, karboksylowy, rodnik alkilowy o 1 do 7 atomach węgla, rodnik alkeny Iowy o 2 do 7 atomach węgla, rodnik alkiloaminowy o 1 do 10 atomach węgla, rodnik arylowy, ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma podstawnikami, które mogąbyć takie same lub różne i są wybrane spośród grupy aminowej, grupy nitrowej, rodników alkilowych o 1 do 4 atomach węgla lub rodnik aryloaminowy, w którym rodnik arylowy ewentualnie jest podstawiony, lub ich sole sodowe, potasowe lub guanidyniowe.

3. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 2, znamienny tym, że

R, korzystnie oznacza wodór, rodnik aminowy, hydroksylowy, karboksylowy, metylowy, etylowy, propylowy lub izopropylowy, rodnik butylowy, izobutylowy lub tert-butylowy, rodnik n-pentylowy, n-heksylowy lub n-heptylowy, rodnik metyloaminowy, etyloaminowy, dimetyloaminowy, n-heptyloaminowy, n-oktyloaminowy lub n-decyloaminowy, rodnik tetrazolowy, rodnik fenyloaminowy, fenylowy, nitrofenylowy lub aminofenylowy; a

R₂ albo R₃ korzystnie oznaczają wodór, rodnik metylowy lub etylowy, rodnik fenylowy, nitrofenylowy lub aminofenylowy.

4. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że związki zawierające azot są wybrane z grupy pochodnych tetrazolu, a korzystnie są wybrane spośród związków 5-aminotetrazolowych, 5-aminotetrazolanu litu, sodu, potasu, cynku, magnezu, strontu lub wapnia, azotanu, siarczanu, nadchloranu 5-aminotetrazolu i podobnych związków, l-(4-aminofenylo)-tetrazolu, l-(4-nitrofenylo)-tetrazolu, l-metylo-5-dimetyloaminotetrazolu, 1-metylo-5-metyloaminotetrazolu. 1-metylotetrazolu, l-fenylo-5-aminotetrazolu, l-fenylo-5-hydroksytetrazolu, 1-fenylotetrazolu, 2-etylo-5-aminotetrazolu, 2-metylo-5-aminotetrazolu, 2-metylo-5-karboksytetrazolu, 2-metylo-5-metyloaminotetrazolu, 2-metylotetrazolu, 2-fenylotetrazolu, 5-(p-tolilo)tetrazolu, 5-dialliloaminotetrazolu, 5-dimetyloaminotetrazolu, 5-etyloaminotetrazolu, 5-hydroksytetrazolu, 5-metylotetrazolu, 5-metyloaminotetrazolu, 5-n-decyloaminotetrazolu, 5-n-heptyloaminotetrazolu, 5-n-oktyloaminotetrazolu, 5-fenylotetrazolu, 5-fenyloaminotetrazolu lub bis-(aminoguanidyno)-azotetrazolu i 5,5'-azotetrazolanu diguanidyniowego, jak również spośród 5,5'-bitetrazolu i jego soli, takich jak związki 5,5'-bi-1 H-tetrazoloamoniowe.

183 318

5. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera jako pochodne triazyny -1,3,5-triazynę, jako pochodne triazolu - l,2,4-triazol-5-on, 3-nitro-l,2,4-triazol-5-on, jako pochodne kwasu cyjanowego - cyjanian sodu, kwas cyjanurowy, estry kwasu cyjanurowego, amid kwasu cyjanurowego (melaminę), 1-cyjanoguanidynę, dicyjanamid sodu, cyjanamid disodu azotan dicyjanodiamidyny, siarczan dicyjanodiamidyny, oraz jako biuretanowe pochodne mocznika - guanidynę, nitroguanidynę, azotan guanidyny, aminoguanidynę, azotan aminoguanidyny, tiomocznik, azotan triaminoguanidyny, wodorowęglan, aminoguanidyny, azo- dikarbonamid, tetracen azotan semikarbazydu, jak również uretany, ureidy takie jak kwas barbiturowy, oraz pochodne tych związków.

6. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, znamienny tym, że jako utleniacze zawiera:

- nadtlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, nadtlenek cynku i peroksodisiarczany tych pierwiastków oraz peroksodisiarczan amonu albo mieszaniny tych związków;

- azotan amonu, azotany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zwłaszcza azotan litu, sodu lub potasu, azotan strontu lub mieszaniny tych związków;

- związki chlorowcotlenowe metali alkalicznych łub metali ziem alkalicznych albo amonu, korzystnie nadchloran potasu lub nadchloran amonu lub mieszaniny tych związków.

7. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera jako utleniacz kombinację nadtlenku cynku, nadchloranu potasu i co najmniej jednego azotanu, korzystnie azotanu sodu lub azotan strontu.

8. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 1, albo 2, albo 3, albo 5, albo 7, znamienny tym, że stosunek utleniaczy w mieszaninie wytwarzającej gaz wynosi 1:2 :10, przy ich całkowitej zawartości 60% wag.

9. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, albo 7, znamienny tym, że stosunek związków zawieraj ących azot do utleniaczy w mieszaninie j est wyrownoważony w taki sposób, że w czasie spalania mieszaniny wytwarzającej gaz tworzy się nadmiar tlenu.

10. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, albo 7, znamienny tym, że jako moderatory spalania zawiera substancje lub mieszaniny substancji, które są zdolne do wywierania wpływu na spalanie i jego szybkość poprzez heterogeniczną lub homogeniczną katalizę, a ilość tych substancji w mieszaninie wynosi do 8%.

11. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, albo 7, znamienny tym, że jako moderatory spalania zawiera metale, tlenki metali i/lub węglany metali i/lub siarczki metali lub mieszaniny tych moderatorów spalania, przy czym korzystnie jako metale stosuje się bor, krzem, miedź, żelazo, tytan, cynk lub molibden.

12. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, albo 7, znamienny tym, że jako moderatory spalania zawiera siarkę, ferrocen i jego pochodne.

13. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatek zawiera substancje, które są zdolne do zmniejszania zawartości szkodliwych gazów tlenków azotu i/lub monotlenku węgla.

14. Środek wytwarzający gaz według dowolnego z zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 7, albo 13, znamienny tym, że zawiera jako substancję dodatkową:

- moderatory spalania, metale szlachetne takie jak pallad, ruten, ren, platynę lub rod albo tlenki metali szlachetnych oraz mieszaniny tych związków;

- zasadowo reagujące substancje wybrane spośród tlenków, wodorotlenków lub węglanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, cynku, jak również mieszaniny tych związków, albo

- mocznik, guanidynę i ich pochodne, związki zawierające grupy NH₂, takie jak, na przykład kwasy amidosulfonowe, kompleksy amidowe, amidy oraz mieszaniny tych związków.

15. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 5, albo 7, albo 13, znamienny tym, że ilość stosowanych substancji dodatkowych wynosi około 10% wag. we wsadzie i do 75% wag. w kanałach wylotowych w przeliczeniu na wsad gazu.

183 318

16. Środek wytwarzający gaz do generatorów gazu, zawierający związki zawierające azot, znamienny tym, że obejmuje:

17. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 16, znamienny tym, że zawiera utleniacze i moderatory spalania, przy czym jako utleniacze zawiera:

- związki chlorowcotlenowe metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych albo amonu, korzystnie nadchloran potasu lub nadchloran amonu lub mieszaniny tych związków, a jego moderatory spalania zawiera substancje lub mieszaniny substancji, które są zdolne do wywierania wpływu na spalanie i jego szybkość poprzez heterogeniczną lub homogeniczną katalizę, a ilość tych substancji w mieszaninie wynosi do 8%.

18. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 17, znamienny tym, że jako moderatory spalania zawiera metale, tlenki metali i/lub węglany metali i/lub siarczki metali lub mieszaniny tych moderatorów spalania, przy czym korzystnie jako metale stosuje się bor, krzem, miedź, żelazo, tytan, cynk lub molibden.

19. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 17, znamienny tym, że jako moderatory spalania zawiera siarkę ferrocen i jego pochodne.

20. Środek wytwarzający gaz do generatorów gazu, zawierający związki zawierające azot, znamienny tym, że obejmuje:

a) jako związki zawierające azot (paliwo), mocznik, jego sole, jego pochodne i ich sole, korzystnie biuret guanidynę, nitroguanidynę, azotan guanidyny, aminoguanidynę, azotan aminoguanidyny, tiomocznik, azotan triaminoguanidyny, wodorowęglan aminoguanidyny, azodikarbonamid, azotan dicyjanodiamidyny, siarczan dicyjanodiamidyny, tetracen i/lub azotan semikarbazydu, jak również uretany, ureidy, takie jak kwas barbiturowy, oraz ich pochodne;

b) jako utleniacze azotan sodu i nadchloran potasu; oraz

21. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 20, znamienny tym, że zawiera utleniacze i moderatory spalania przy czym jako utleniacze zawiera:

- związki chlorowcotlenowe metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych albo amonu, korzystnie nadchloran potasu lub nadchloran amonu lub mieszaniny tych związków,

a) jako moderatory spalania zawiera substancje lub mieszaniny substancji, które są zdolne do wywierania wpływu na spalanie i jego szybkość poprzez heterogeniczną lub homogeniczną katalizę, a ilość tych substancji w mieszaninie wynosi do 8%.

22. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 21, znamienny tym, że jako moderatory spalania zawiera metale, tlenki metali i/lub węglany metali i/lub siarczki metali lub mieszaniny tych

183 318 moderatorów spalania, przy czym korzystnie jako metale stosuje się bor, krzem, miedź, żelazo, tytan, cynk lub molibden.

23. Środek wytwarzający gaz według zastrz. 21, znamienny tym, że jako moderatory spalania zawiera siarkę, ferrocen i jego pochodne.