CN1125933A - 气体发生剂组合物、其制剂化方法和运输方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能减小生成气体中的有害气体成分、特别是一氧化碳的浓度的气体发生剂组合物，另外，还提供了可以高效率地将其制成适当形状的制剂而不会发生爆炸或火灾等危险、并且可制成具有耐久性的坚固的气体发生剂组合物制剂的制造方法。本发明的气体发生剂组合物含有含氮有机化合物和含氧无机氧化剂作为必要成分，并且含有由元素周期表的第I族、第IV族、第V族、第VI族、第VII族和第VIII族中的至少两种成分构成的氧化物系催化剂。本发明的方法是具有下述特征的气体发生剂的制剂化方法：相对于以含氮有机化合物和卤氧酸盐作为必要成分并含有氧化物系催化剂的原料，添加5-20％(重量)的水后混合，得到湿态混合物，然后将所得湿态混合物造粒，形成湿颗粒，将该湿颗粒干燥后得到松散制剂，再将所得到的松散制剂压制成片。

Description

气体发生剂组合物、其 制剂化方法和运输方法
                    技术领域
本发明是关于气体发生剂组合物、更具体地说，是关于为使汽车安全气囊系统充气膨胀而燃烧、供给气体成分的、非叠氮化物系气体发生剂组合物。另外，本发明还涉及上述气体发生剂组合物的制剂化方法及其贮存和运输方法。
                    背景技术
汽车等车辆在高速行驶中突然碰撞时，由于惯性的作用，车内乘员猛烈撞到方向盘或前面玻璃等车内的坚硬部分或危险部分上，导致受伤或死亡，为防止这种情况发生，人们研制出利用由气体发生剂产生的气体使气囊快速充气膨胀的汽车用安全气囊系统。合适用于汽车用安全气囊系统的气体发生剂必须满足非常苛刻的条件，首先，气囊膨胀时间要非常短，通常要在30-50毫秒以内，其次，气囊内部的气氛最好是与车内的空气成分相当的气氛。
现在常用的叠氮酸的碱金属盐和碱土金属盐、特别是以叠氮化钠为气体发生基剂的气体发生剂能很好的满足上述要求，但它有一个缺点，即该气体发生剂中的主要成分叠氮化钠以及产生气体时的副产物碱性成分具有毒性，随着大量装有安全气囊系统的汽车的废弃，有可能会造成环境污染。
为了解决上述问题，人们一直在研制替代叠氮化钠系的菲叠氮化物系气体发生剂。例如，特开平3-208878中公布了以四唑、三唑或其金属盐为主要成分的、由高氯酸铵或硝酸钠等含氧的氧化剂和V2O5、CuO、Fe2O5等金属氧化物构成的组合物。在安全气囊系统中，因为在将生成的气体释放到气囊中之前，通过过滤除去气体中的不必要物质，该组合物中的金属氧化物的作用是形成容易过滤的固体燃烧生成物。另外，特公昭64-6156和特公昭64-6157中公布了一种以不含氢的联四唑化合物的金属盐为主要成分的气体发生剂组合物。再有，特开平5-213687中公布了一种以氨基唑类(arazole)的过渡金属配位化合物为主要成分的气体发生剂组合物。上述一系列文献中公布的非叠氮系化合物的特点是每个分子中所含的碳原子数较少，因此生成的一氧化碳的浓度比较低，但是，所有这些化合物在气囊膨胀时间这一点上都不能满足要求。
在此之前，本发明人发现，以偶氮二酰胺等特定的含氮有机化合物和高氯酸钾等特定的含氧无机氧化剂为有效成分的非叠氮系气体发生剂无环境污染之忧，在气囊膨胀时间这一点上能充分满足要求，而且成本方面也非常经济，为此提出了专利申请(特开平6-32689、特开平6-32690和特开平6-227884)。这样的气体发生剂具有下列非常好的效果。
(a)每单位质量的产气量大，因而可以实现汽车安全气囊充气装置的小型化、轻量化。以往60升的安全气囊需要60-80g的气体发生剂，该气体发生剂只要40g就足够了。
(b)具有充气装置所要求的燃烧性能。在60升水柜试验中产生与使用以往的气体发生剂时相同的时间·压力曲线。
(c)原料的毒性小，因而气体发生剂本身的毒性也比现有的产品要小。
(d)原料的吸湿性较小，因此气体发生剂的吸湿性也较小，与以往的气体发生剂相比容易操作。
(e)气体发生剂燃烧产生的气体和浮游粒状物质毒性较小，与以往的气体发生剂相比，其毒性也较小。因此，用以往的充气装置所使用的过滤器可以基本上完全除去燃烧生成物的固体成分。
(f)即使装有安全气囊的汽车或运送充气装置的汽车落入水中，气体发生剂泄漏到水里，所产生的污染等有害作用也比以往的气体发生剂要小。
(g)安全气囊动作后，充气装置内残留的物质主要是被过滤器截留的金属铜和氯化钾，在拆卸操作时，对操作工人的健康不会产生有害的影响。
众所周知，在含碳的有机化合物燃烧时，用于产生供有机化合物中的碳、氢和其它可燃烧元素燃烧所需要的氧量的氧化剂的量即使高于化学当量，也会生成这不完全燃烧产物一氧化碳。因此，如果上述气体发生剂的气体发生基剂偶氮二酰胺等含氮有机化合物每个分子中所含的碳原子数较多，预计其燃烧时将副生较多的一氧化碳。
为了避免生成一氧化碳副产物，还可以考虑利用促使一氧化碳转变成二氧化碳的催化剂。现已知道很多种这类催化剂，例如参见“反应类别催化剂分类表1”(京都大学多罗间研究室编集，发行所(株)化学工业社，第291-292页)，但是，在安全气囊用气体发生剂的反应条件下，即一般在数十毫秒的接触时间内显示出有效的活性的催化剂目前尚未见到。
                    发明的说明
本发明的第一个目的是提供可以显著降低气体发生剂组合物燃烧生成的气体中的有害气体成分浓度、特别是一氧化碳浓度的气体发生剂组合物。
本发明的第二个目的是提供高效率地将气体发生剂组合物制成适当形状的制剂而没有爆炸和火灾等危险、并且能制造具有耐久性的强固的气体发生剂的制剂化制品的方法。
本发明的第三个目的是提供可以完全地贮存、操作和运输气体发生剂的制剂化制品的方法。
本发明的上述第一个目的可以通过将上述现有技术文献中未记载作为气体发生剂使用的氧化物系催化剂添加到以上述含氮有机化合物和含氧无机氧化剂为必要成分的非叠氮化物系气体发生剂中而实现。
本发明的上述第二个目的可以按下述方法来实现，即在以含氮有机化合物和卤氧酸盐为必要成分、并含有由选自周期表第I族、第IV族、第V族、第VI族、第VII族和第VIII族元素中的至少两种成分组成的氧化物系催化剂的原料中加入相当于5-20％(重量)的水后混合，得到湿态混合物，然后将所得湿态混合物造粒，形成湿颗粒，将该湿颗粒干燥，得到松散制剂，再将所得松散制剂压制成片。
本发明的上述第三个目的是通过将上述压片得到的气体发生剂的制剂化制品装入小型容器内、把该小型容器隔离、收纳在绝热性包装容器中而实现的。
本发明人的研究证实，将以含氮有机化合物和卤氧酸为必要成分并含有氧化物系催化剂的特定气体发生剂制剂化时，在比以往显著低的含水量、即5-20％(重量)含水量的条件下，可以顺利地将原料混合，不会发生爆炸或火灾等危险，因此，造粒前不必进行浓缩，可以安全、高效地制造具有耐久性的强固的气体发生剂的制剂化的制品。此外还证实：将所得到的制剂化的制品每份少量地填充在小型容器内，将该小型容器隔离、收纳在绝热性包装容器中，可以安全地贮存、操作和运输该制品。
本发明的气体发生剂组合物除含有含氮有机化合物和含氧无机氧化剂为必要成分外，还进一步含有由选自周期表第I族、第IV族、第V族、第VI族、第VII族和第VIII族的至少两种成分组成的氧化物系催化剂。
所述的含氮有机化合物，只要是分子中含有氮原子的有机化合物即可，没有特别的限制，例如可以举出含有氨基的有机化合物、含有酰氨基的有机化合物、含有硝氨基的有机化合物、含有亚硝氨基的有机化合物、四唑衍生物等。含有氨基或酰氨基的有机化合物的具体例子没有特别的限制，例如可以举出偶氮二酰胺、尿素、碳酸氢氨基胍、缩二脲、双氰胺、酰肼类等。酰肼类的具体例子可以举出：乙酰肼、1，2-二乙酰基酰肼、月桂酸酰肼、水杨酸酰肼、草酸二酰肼、碳酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酰肼、间苯二甲酸酰肼、肼基甲酸甲酯、氨基脲、甲酰肼、1，2-二甲酰基酰肼等。含有硝氨基的有机化合物也没有特别的限制，例如可以举出二硝基五亚甲基四胺、三亚甲基三硝基胺(RDX)、四亚甲基四硝基胺(HMX)等含有一至几个硝氨基作为取代基的脂肪族化合物和脂环族化合物。含有亚硝氨基的有机化合物也没有特别的限制，例如可以举出二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)等含有一至几个亚硝氨基作为取代基的脂肪族化合物和脂环族化合物。另外，四唑衍生物也没有特殊的限制，例如可以举出氨基四唑、四唑、偶氮四唑、联四唑、四唑羧酸及其碱金属盐、碱土金属盐等，其中优选氨基四唑。在这些含氮的有机化合物中，偶氮二酰胺以往一般是用来作为树脂用发泡剂等，由于其引发火灾的危险性和毒性都很低，操作时危险性小，因而被特别优先选用。在本发明中，含氮的有机化合物可以单独使用一种，也可两种以上并用。另外，含氮的有机化合物还可以直接使用市售商品。含氮有机化合物的形状、粒度等没有限制，可以适当选择使用。
含氮的无机氧化剂可以广泛使用硝酸盐、亚硝酸盐、卤氧酸盐等公知的氧化剂。硝酸盐的具体例子可以举出硝酸钾、硝酸钠、硝酸锶、亚硝酸钾等。亚硝酸盐的具体例子可以举出亚硝酸钠等。卤氧酸盐优先选用卤酸盐、高卤酸盐等，特别是它们的碱金属盐、碱金属的卤酸盐例如可以举出氯酸钾、氯酸钠、溴酸钾、溴酸钠等氯酸盐和溴酸盐。另外，碱金属的高卤酸盐例如可以举出高氯酸钾、高氯酸钠、高溴酸钾、高溴酸钠等高氯酸盐和高溴酸盐。这些含氧无机氧化剂可以单独使用一种，也可两种以上并用，其中，优先选用硝酸钾、硝酸锶和高氯酸钾中的至少一种，特别是高氯酸钾。
含氮有机化合物与含氧无机氧化剂的配比一般是以氧量为基准，只要是使含氮有机化合物完全氧化燃烧的化学计量即可，可以根据燃烧速度、燃烧温度、燃烧气体组成等适当加以选择。例如，相对于100份(重量)含氮有机化合物，可以配入20-400份(重量)、优选30-200份(重量)含氧无机氧化剂，为了提高氧化物系催化剂的效果，最好是在不使每单位重量气体发生剂组合物的产气效率大幅度降低的情况下，配入比可以完全氧化燃烧的化学计量有一定过剩的含氧无机氧化剂。
在本发明中，在以含氮有机化合物和含氧无机氧化剂为必要成分的气体发生剂组合物中，配加由周期表第I族、第IV族、第V族、第VI族、第VII族和第VIII族中的至少两种成分组成的氧化物系催化剂。在这类氧化物系催化剂中，优先选择含有至少选自周期表第IV族、第VI族和第VIII族的元素的氧化物系催化剂，特别是钼酸钴和/或钼酸铅氧化物系催化剂，最好选用钼酸钴。上述氧化物系催化剂中，还包括钼酸、铬酸和/或钨酸的Li、Na、K、Rb、Cs、Ag、Cu、Sn、Pb、V、As、Sb、Bi、Fe、Ni等的盐。
本发明中使用的氧化物系催化剂的粒度没有特别的限制，一般是1-500微米，优选1-100微米，更优选3-50微米。在1微米以下的微细粉末状态下，过滤时过滤器的负荷加大，因而不可取。
相对于以含氮有机化合物和含氧无机氧化剂为必要成分、根据情况还含有第三成分的气体发生剂组合物而言，本发明组合物中的上述氧化物系催化剂的含量以1-20％(重量)为宜，优选3-10％(重量)，更优选3-7％(重量)。氧化物系催化剂的含量过高时，每单位重量气体发生剂组合物的产气效率降低，因而不可取，反之，其含量过低时，难以发挥降低有害气体成分的浓度的效果，因而也不可取。
本发明的组合物中，还可以配加用于提高气体发生剂组合物成形强度的粘合剂、含氮有机化合物的分解促进剂、二氧化硅等。粘合剂例如可以举出Avicel(商品名)等微晶纤维素粘合剂、Poval(商品名)等聚合物粘合剂、淀粉等有机粘合剂。含氮有机化合物的分解促进剂可以广泛使用氧化物系分解促进剂和有机系分解促进剂，氧化物系分解促进剂的具体例子可举出：CuO、ZnO、ZnCO3、MnO2、Pb2O3、Pb3O4、PbO2、PbO、S、TiO2、V2O3、CeO2、B2O3、Ho2O3、CaO2、Yb2O3等，有机分解促进剂的具体例子可举出尿素等。
在本发明中使用的气体发生剂组合物中，除上述两种必要成分外，在不损害其性能的范围内，还可以含有选自燃烧调解催化剂、爆炸防止剂和氧发生剂中的至少一种成分。
燃烧调解催化剂是在保持低冲击着火性、非爆炸性等安全性能或保持气体发生量等气体发生剂的基本性能不变的情况下，用来根据使用目的适当改变其基本性能之一即燃烧速度的催化剂。燃烧调解催化剂例如可以举出元素周期表的第IV族和第VI族元素的氯化物、碳酸盐、硫酸盐、纤维素类化合物等。元素周期表的第IV族和第VI族元素的氯化物、碳酸盐、硫酸盐的具体例子可以举出ZnCO3、FeCl3、Al2(SO4)3、ZnSO4、MnSO4、FeSO4等。纤维素类化合物的具体例子例如可以举出羧甲基纤维素及其醚、羟甲基纤维素等。燃烧调解催化剂可单独使用一种，也可两种以上并用。燃烧调解催化剂的配入量没有特别的限制，可以在宽范围内适当选择，但相对于含氮化合物和卤氧酸盐合计量100份(重量)，通常可以配入0.1-50份(重量)，优选0.2-10份(重量)。燃烧调解催化剂的粒度没有特别的限制，可以适当选择使用。
爆炸防止剂是为了在制造、操作、运输等工序中为了防止气体发生剂在卷入火中或受到强烈冲击时发生爆炸的目的而添加的。通过添加爆炸防止剂，可以消除气体发生剂爆炸的可能性，进一步提高气体发生剂在制造、操作、运输等工序中的安全性。爆炸防止剂可以使用公知的产品，例如膨润土、氧化铝、二氧化硅、硅藻土等氧化物，Na、K、Ca、Mg、Zn、Cu、Al等金属的碳酸盐、碳酸氢盐等。爆炸防止剂的配入量没有特别的限制，可以在宽范围内适当选择，但相对于含氮化合物和卤氧酸盐合计量100份(重量)，通常可以配入5-30份(重量)。
氧发生剂能有效地增加本发明组合物的燃烧生成气体中的O2浓度，没有特别的限制，可以使用公知的产品，例如CuO2、ZnO2等。氧气发生剂的配入量没有特别的限制，可以在宽范围内选择，但相对于含氮化合物和卤氧酸盐合计量100防(重量)，通常可以配入10-100份(重量)。
通过将上述各成分混合，可以安全地制成本发明的组合物，所得到的混合物可以直接用来作为气体发生剂，不过，最好是制剂化后再使用。下面说明本发明组合物的优选的制剂化方法。
在本发明中，将规定量的气体发生剂的各成分配合在一起，相对于其总量加入5-20％(重量)、优选10-20％(重量)的水后混合，制成爆燃性和燃烧性低的湿态混合物。加水量不足5％(重量)时，引起火灾或爆炸传播的危险性较大，反之，超过20％(重量)时，流动性过大，难以造粒。此时，为了获得更强固的制剂，例如还可以适量配入水溶性淀粉、聚乙烯醇及其部分皂化物等粘合剂。另外，为了顺利地制成制剂，还可以配加白炭黑(SiO2微粒)等滑料。
接着，将上述湿态混合物造粒，得到湿颗粒。颗粒的大小没有特别的限制，通常，长度为0.1-4mm、直径为0.4-2.0mm即可。造粒方法也没有特别的限制，可以采用本领域中惯用的方法。也可以将该颗粒热处理后直接用来作为气体发生剂。
将上述湿颗粒干燥，必要时进行粉碎和筛分，然后压片，得到块状制剂。干燥通常在常温至100℃、优选60-90℃的温度下进行，直到颗粒的含水量达到5％(重量)以下、优选2％(重量)以下。压片可采用常规方法进行，例如，将该湿颗粒在10-5000kgf/cm2优选40-2000kgf/cm2的压力下压挤。块状制剂的形状没有特别的限制，例如可以是丸、片、球、棒、中空圆筒、金米糖状、四脚体，可以是无孔的，也可以是有孔的(例如蜂窝煤状)。另外，丸状、片状制剂的表面上也可以有一至数个突起。突起的形状没有特别的限制，例如可以是圆柱状、圆锥状、棱锥状、棱柱状等。
干燥和压片时，为进一步提高安全性，湿颗粒和块状制剂的合计滞留量最好在某一限度以下，一般在1kg以下。
通过将该块状制剂在与上述相同的温度条件下热处理，即最终干燥，可以得到不会因外部的压力或冲击而产生裂纹或碎裂成碎片的坚固的制剂化的制品。
将所得到的气体发生剂的制剂化的制品例如以适当的量装入小型容器内，隔离收纳在绝热性包装容器中，即使遇到外界火灾也不会剧烈燃烧，即使着火，通过注水也能容易使其熄灭，可以安全地保存。所述适量的小片，一般是20-100g，优选40g。小型容器和绝热性包装容器的材料没有特别的限制，考虑到经济性、保存性、运输性等，小型容器最好采用聚乙烯等合成树脂或铝，绝热性包装容器最好采用发泡酚醛树脂、发泡硅酸钙等绝热性泡沫体。
根据本发明，在以含氮有机化合物和含氧无机氧化物为必要成分的气体发生剂组合物中，可以使所产生的气体中的有害气体成分、特别是一氧化碳的浓度降低到对于汽车用安全气囊系统可以实用化的程度。
根据本发明，可以高效率地将以含氮有机化合物和卤氧酸盐为必要成分的气体发生剂组合物制成适当形状的制剂，而不会发生爆炸或火灾等危险，并且可以得到具有耐久性的坚固的气体发生剂制剂。另外，所得到的气体发生剂的制剂化制品还可以安全地贮存和运输。
                  实施本发明的最佳方式
下面叙述实施例和比较例，以便更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。下文中，如果没有预先说明，所述的“份”和“％”分别指“重量份”和“重量％”。
实施例1
将45份偶氮二酰胺(以下简称ADCA)、55份高氯酸钾、10份氧化铜、1.1份二氧化硅和5份钼酸钴的粉末充分混合，再加入可溶性淀粉的5％水溶液，使淀粉含量达到0.55份，混合后得到湿润粉末物。接着，调整成适合于成形的粉度和含水量，用油压式压片成型机以约120kg/cm2的压力压制成片状(φ9.7mm×4mm)，使用带有过滤器和冷却剂的燃烧器进行规定的水柜试验(特公昭52-3620、特公昭64-6156中记载的方法)，评价柜内生成气体中的一氧化碳浓度。
燃烧压力和燃烧时间显示出所期望的数值。用气相色谱法分析柜内生成气体中的一氧化碳和二氧化碳的浓度，结果其数值分别为0.4％和19.3％。
实施例2
除了用5份钼酸铅代替5份钼酸钴之外，进行与实施例1完全相同的操作，评价柜内生成气体中的一氧化碳浓度。
燃烧压力和燃烧时间显示出与实施例1相类似的数值。用气相色谱法分析柜内生成气体中的一氧化碳和二氧化碳的浓度，结果其数值分别为0.5％和18.9％。
实施例3
除了用5份铬酸铅代替5份钼酸钴之外，进行与实施例1完全相同的操作，评价柜内生成气体中的一氧化碳浓度。
燃烧压力和燃烧时间显示出与实施例1相类似的数值。用气相色谱法分析柜内生成气体中的一氧化碳和二氧化碳的浓度，结果其数值分别为0.5％和15.9％。
比较例1
除了不使用5份钼酸钴之外，进行与实施例1完全相同的操作，评价柜内生成气体中的一氧化碳浓度。
燃烧压力和燃烧时间显示出与实施例1相类似的数值。用气相色谱法分析柜内生成气体中的一氧化碳和二氧化碳的浓度，结果其数值分别为2.5％和13.8％。
实施例4(本发明组合物的含水粉末的安全性)
按照文献”Recommendations on the Transport of DangerousGoods-Tests and Criteria”，First Edition，United Nations，New York，1986，ST/SG/AC10/110所述的方法，进行BAM 50/60钢管试验。即在45份ADCA粉末(平均粒径23μm)、55份高氯酸钾粉末(平均粒径37μm)、10份氧化铜粉末(平均粒径2.5μm)、1.1份二氧化硅和5份钼酸钴的混合物(以下简称“本发明组合物A”)中，添加10％、15％及20％的水后捏和，将捏和物分别放入内径50mm、外径60mm、长500mm的钢管中，装入上部安装有6号电雷管的50g粒状传爆药柱(RD×95％，蜡5％)，盖上螺纹封口盖，水平埋入50cm深的砂中后起爆。为了进行比较，对未加水的组合物(干燥品)也进行与上述相同的试验，结果示于表1中。
                    表1
加水量(％) 钢管的状态 残药 传爆性
0(干燥品) 形成细的碎片 无 引发爆炸
    10 钢管上产生龟裂 无 引发爆炸
    15 保持原来的管形 有 不传爆
    20 保持原来的管形 有 不传爆
由表1可以看出，在BAM 50/60钢管试验中，含有10％以上水分时本发明组合物不引发爆炸，水分在15％以上时，不引发爆燃。所述爆炸是指伴随有冲击波(以超音速传播)的剧烈燃烧反应，所述爆燃是指不伴随有冲击波(以亚音速传播)的爆发的燃烧反应。
按照Okitsu等的方法(T.Okitsu et al.，Symp.Chem.Probl.Connected Stabil.Explos.，9th，1992，p.107)进行VP 30氯乙烯管起爆试验。即将本发明组合物A和在其中加入5％、10％和15％水的组合物100g装入JIS VP30氯乙烯管(内径31mm、外径36mm)，安装6号雷管，埋在砂中起爆。根据起爆后形成的漏斗孔、残药和氯乙烯管的形态，判定是引发爆炸还是不传爆，结果示于表2中。
                                表2
加水量(％) 漏斗孔 钢管的状态    残药 传爆性
    0     有 形成细的碎片     无 引发爆炸
    10     有 形成细的碎片     无 引发爆炸
    15     无 保持原来的管形     有 不传爆
    20     无 保持原来的管形     有 不传爆
由表2可以看出，在VP30氯乙烯管起爆试验中，含有10％以上水分的本发明组合物粉末不传爆。
在马口铁管中进行燃烧试验。即，将本发明组合物A及在其中加入10％、15％和20％水的组合物40g填入直径55mm、高60mm的马口铁中，用镍铬耐热合金丝从上部加热点火，结果示于表3中。
                              表3
  加水量(％) 是否着火 燃烧时间 引火性 点火时间
    0 着火 连续燃烧35秒     有 混合后立即
    10 不着火 -     无 混合一天后
    15 不着火 -     无 混合后立即
    20 不着火 -     无 混合后立即
由表3可以看出，含有10％以上水分的本发明组合物不引起燃烧的传播。
综合上述各试验的结果可知，本发明组合物由于含有5-20％的水，对于爆炸和火灾的安全性显著地提高了。
实施例5(本发明组合物制剂的安全制造例)
湿态组合物的制造
将0.011g可溶性淀粉溶解在0.22kg水中，煮沸5分钟，放冷。然后，将0.90kg ADCA粉末(平均粒径23μm)、0.20kg氧化铜粉末(平均粒径2.5μm)、0.001kg二氧化硅和0.02kg钼酸钴放入混合机内，向其中加入上面制备的淀粉水溶液，混合30分钟。使混合机停止运转，再加入1.10kg高氯酸钾(平均粒径37μm)，混合30分钟。用该湿态混合物进行BAM 50/60钢管试验时，未引发爆炸。
湿颗粒的制造和干燥
使用带有直径0.8mm的喷嘴孔的造粒机，将0.5kg上述湿态混合物造粒，得到湿颗粒。取100g该湿颗粒在80℃下干燥10分钟，残留水分为0.5％。另外，取100g该湿颗粒在80℃下干燥1小时，残留水分为0.0％。
小片的制造
用压片机、以40kgf/cm2的压力将80g上述含0.5％水分的粒状物连续压片，制成直径6.0mm、厚2.0mm的小片。将其在80℃下干燥1小时后，残留水分为0.0％。
将小片填充到小型容器中
将每份40g的上述片填充到外径50mm、高48mm、厚0.5mm的聚乙烯瓶中。
装入小片的小型容器的收纳
将填充了40g的上述小片的聚乙烯瓶收纳在于宽300mm、长300mm、厚65mm的硅酸钙泡沫板上以10mm间隔开有25个直径50mm、深50mm的圆形孔的容器中。将该容器放入两个瓦楞纸板箱中，得到气体发生剂的安全包装品。
实施例6(本发明组合物的湿颗粒的安全性)
VP30氯乙烯管起爆试验
将实施例5中制备的湿颗粒的水分调整成0％ 、5％和10％。使用6号雷管进行VP30氯乙烯管起爆试验。结果示于表4中。
                           表4
水分(％) 漏斗孔 氯乙烯管的状态   残药 传爆性
    0     有 形成细的碎片     无     有
    5     无 保持原来的管形     有     无
    10     无 保持原来的管形     有     无
VP30氯乙烯管燃烧试验
将实施例5中制备的湿颗粒的水分调整成0％、5％、10％、12％、14％和15％。各取100g填充到长150mm的VP30氯乙烯管中，用镍铬耐热合金丝加热点火，结果示于表5中。
                            表5
水分(％) 有否着火 燃烧时间(秒) 引火性 备注
    0 有     30     有 有火焰
    5 有     208     有 无火焰
    10 有     149     有 无火焰
    12 有     240     有 无火焰
    12 有     -     无 自动熄灭
    14 有     -     无 自动熄灭
    15 无     -     无 不着火
含5％水分时，燃烧变得非常缓慢，含14％水分时，发明组合物颗粒不引火。
联合国燃烧试验(“Recommendation on the Transport ofDangerous Goods”Sixth revised edition，United Nations，New York，1989，ST/SG/AC.10/1/Rev.6)
将实施例5中制备的湿颗粒的水分调整成0％、5％和10％，将其在无机耐热板上堆积成底宽20mm、高10mm、长250mm的棱柱状。用镍铬耐热合金丝加热其一端时，含水0％者着火，但随后立即熄灭，含水5％和10％者不着火。由以上结果可以看出，小量的颗粒不易被小的火源引着。
实施例7(本发明组合物小片的安全性)
使用实施例5中制备的本发明组合物的干燥小片和/或含5％水分的小片，进行下列各试验。
BAM 50/60钢管试验
将800g干燥小片填充在内径50mm、外径60mm、长500mm的钢管中，放入其上装有6号电雷管的50g粒状传爆药柱(RDX 90％、蜡5％)，盖上螺纹封口盖，埋在50cm深的砂中起爆。钢管上产生龟裂，但没有破碎成碎片。然而不存在残留药，因而判定为爆燃。
VP30氯乙烯管起爆试验
使用含水5％小片和干燥小片各100g，用6号电雷管起爆，进行VP30氯乙烯管起爆试验时，都有残药余留。氯乙烯残留一部分，不传爆。
VP30氯乙烯管燃烧试验
将含水5％的小片和干燥小片各100g填充在VP30氯乙烯管中，通过在直径0.5mm的镍铬耐热合金丝中通入27V、5A的电流，由上部加热点火。结果示于表6中。
                表6
水分(％) 有否着火 燃烧时间(秒) 引火性
    0     有     25     有
    5     有     42     有
在VP30氯乙烯管之类的容器中，干燥小片和含水5％的小片具有引火性，但含水5％时，燃烧的剧烈程度显著降低。
联合国燃烧试验
将干燥小片和含水5％的小片在无机耐热板上堆积成宽20mm、高10mm、长250mm的棱柱状。用镍铬耐热合金丝加热其一端，两者都不引火。
在硬纸筒中的燃烧试验
在内径300mm、高450mm的硬纸简中装入800g直径9.7mm、厚4mm干燥小片，不加盖，用镍铬耐热合金丝从上方点火，上述小片剧烈燃烧9.5秒。这说明，大量的小片以松散状态在容器中点火时燃烧十分剧烈。
在聚乙烯袋中的燃烧试验
在聚乙烯袋中分别装入100g、200g、400g和1600g直到9.7mm、厚4mm的干燥小片，用镍铬耐热合金丝加热点火，结果示于表7中。
        表7
小片量(g) 燃烧时间(秒)
    100     20
    200     22
    400     15
    1600     13
由以上试验可以看出，干燥小片在容器中燃烧剧烈，另外，量越多燃烧越剧烈。
邻接诱爆试验
将干燥的小片每份40g填充到外径50mm、高30mm、厚0.5mm的聚乙烯瓶中，将9个上述聚乙烯瓶排列成3×3的正方形，使它们彼此接触。在中央的瓶内安装6号电雷管并起爆，周围的8个瓶内的干燥小片没有诱爆。
邻接引火试验
将干燥的小片每份40g填充到外径50mm、高30mm、厚0.5mm的聚乙烯瓶中，将9个上述聚乙烯瓶排列成3×3的正方形，使它们彼此接触。用镍铬耐热合金丝将中央的瓶内的小片加热点火，不一会儿，周围的8个瓶中的干燥小片被引着火。
将干燥的小片分成每份40g的较小份量装入聚乙烯瓶中时，其燃烧的剧烈程度比较大份量状态下燃烧的剧烈程度显著减小，但是，彼此接触放置时可以引着火。
外界火灾试验1
将干燥的小片每份40g填充到外径50mm、高30mm、厚0.5mm的聚乙烯瓶中，，将它们分三层放在瓦楞纸板箱内，每层9个。将该纸板箱放在台架上，用煤油的火焰从下面加热。煤油点着火后3分30秒时，干燥小片开始燃烧，燃烧持续17秒钟，随后燃烧中断，30秒后再次开始燃烧，剧烈燃烧25秒后，燃烧终止。
外界火灾试验2
将干燥的小片每份40g填充到外径50mm、高48mm、厚0.5mm的聚乙烯瓶中，将这些瓶收纳在于宽300mm、长300mm、厚65mm的硅酸钙泡沫板上以10mm的间隔开2个直径50mm、深50mm的圆形孔的容器中。把2个收纳了上述瓶的容器重叠起来，放入瓦楞纸板箱中。将该纸板箱放在台上架上，用木材的火焰从下面加热。
由于木材燃烧的火力较强，将木材点燃8分钟后，收纳在上层容器内的瓶中的小片开始燃烧，一个接一个着火燃烧。其燃烧比外界火灾试验1要温和。开始着火4分钟后，一浇水火焰就立即熄灭。上层的小片全部燃烧，下层的只有1个聚乙烯瓶中的小片燃烧。
如上所述，将干燥的小片(制品小片)分成小的份量装入瓶中，而瓶又隔离收纳在绝热容器中时，对火灾的安全性显著提高。
实施例8(本发明组合物小片的强度)
小片的落球强度试验1
试样1：在98份本发明组合物A中，加入将2份聚乙烯醇系粘合剂(商品名：Poval LA 50，信越化学(株)制造)溶解在13份水中而形成的溶液，然后充分混合。以120kgf/cm2/3个的压力压制成小片。小片的大小为9.7mm×4.6mm。
试样2：在99.5份本发明组合物A中，加入将聚乙烯醇系粘合剂(Poval LA 50)溶解在0.5份水中而形成的溶液，然后充分混合。以120kgf/cm2/3个的压力将其压制成下述大小的小片。
a.9.7mmφ×4.6mmt
b.9.7mmφ×3.6mmt
c.7.5mmφ×4.2mmt
试样3：以120kgf/cm2/3个的压力将本发明组合物A直接压制成φ9.7mm×4.6mmt的小片。
试样4：直接使用现有技术的叠氮化钠-氧化铜系气体发生剂小片，小片的大小是5.0mmφ×2.6mmt。
试验装置采用落球试验机((株)藏持科学器械制作所制造，吉田他，“反应性化学物质与军火的安全”，第116页，大成出版社，1988)。为了保持12mmφ×12mmh的钢制圆柱滚子的稳定，在圆柱上装上保持盖。试验和分析采用布鲁斯通的上下落球法(W.J.Dixon and F.J.Masseg，“Introduction to StatisticalAnalysis”，McGraw-Hill，Zud Edition，1957，p318)进行，将无损伤者评定“未破损”，产生细微裂纹或破裂成碎片者评定为“破损”。
另外，E50是使50％的小片破损的落球能量，σ是logE的标准偏差。使用的落球的质量是5.46g和32.6g。结果示于表8中。
                                         表8
试样 直径mm  厚度mm 粘合剂含量，％    水分％ 热处理℃×时间 logE50J   σ
 3  9.7  4.6  0     0     - -2.70  0.13
 4  5.0  2.6  -     0     - -2.00  0.11
 1  9.7  4.6  2.0     13     - -2.40  0.18
 2  9.7  4.6  0.5     6     - -2.82  0.22
 1  9.7  4.6  2.0     0     100×4 -1.66  0.05
 1  9.7  4.6  2.0     0     80×4 -1.33  0.30
 2  9.7  4.6  2.0     0     80×4 -1.62  0.43
 2  9.7  3.6  0.5     0     80×4 -2.17  0.47
 2  7.5  4.2  0.5     0     80×4 -1.82  0.06
由以上结果可以看出，本发明组合物的小片如果添加湿态聚乙烯醇系粘合剂并加热处理，其强度显著增大。另外，在本发明组合物中添加湿态粘合剂、制片后热处理的制品具有与现有技术制品(叠氮化钠-氧化铜)小片同等或更高的强度。
小片的落球强度试验2
将ADCA粉末(平均粒径23μm)、高氯酸钾粉末(平均粒径37μm)、氧化铜粉末(平均粒径2.5μm)和二氧化硅(平均粒径0.03μm)按表9中所述的比例混合，向其中添加5份钼酸钴。将粘合剂溶解在相当于总量的5％的水中，再加水形成10％的水溶液，煮沸5分钟，将所得产物添加到上述混合物中，充分混合，得到本发明组合物的湿态混合物。
                               表9
    No.     ADCA     KClO4  CuO  SiO2     粘合剂
    1     45     55  0  2.2  0.5(可溶性淀粉)
    2     45     55  5  2.2  0.5(可溶性淀粉)
    3     45     55  10  2.2  0.5(PA-05)
    4     45     55  10  2.2  0.5(SMR 10M)
    5     45     55  10  2.2  0.5(C17)
    6     45     55  10  2.2  0.5(PA-18)
注：PA-05、SMR-10M、C17和PA-18都是商品名，信越化学工
    业(株)制造。
以120kgf/cm2/3个的压力将上述湿态混合物压制成10mmφ×5mmt的小片，在80C下热处理·干燥1小时，进行与上述相同的落球试验。落球质量为32.6g。结果示于表10中。
                      表10
    No.     粘合剂     logE50     σ
    1     可溶性淀粉     -2.00     0.14
    2     可溶性淀粉     -2.20     0.01
    3     PA-05     -2.04     0.05
    4     SMR-10M     -1.98     0.10
    5     C17     -2.05     0.18
    6     PA-18     -2.22     0.10
如上所述，通过同时使用粘合剂和热处理，可以得到大致同等强度的小片。

Claims (14)

1.气体发生剂组合物，其特征是以含氮有机化合物和含氧无机氧化剂作为必要成分，并且含有由元素周期表的第I族、第IV族、第V族、第VI族、第VII族和第VIII族元素中的至少两种成分构成的氧化物系催化剂。
2.权利要求1所述的气体发生剂组合物，其中，所述氧化物系催化剂是含有选自至少元素周期表的第IV族、第VI族和第VIII族的元素的催化剂。
3.权利要求2所述的气体发生剂组合物，其中，所述氧化物系催化剂是钼酸钴和/或钼酸铅。
4.权利要求1-3中任一项所述的气体发生剂组合物，其中，含氮有机化合物是含有氨基或酰氨基的有机化合物和/或四唑衍生物。
5.权利要求4所述的气体发生剂组合物，其中，含有氨基或酰氨基的有机化合物是偶氮二酰胺。
6.权利要求4所述的气体发生剂组合物，其中，四唑衍生物是氨基四唑。
7.权利要求1、2、3、5或6中所述的气体发生剂组合物，其中，含氧无机氧化剂选自硝酸钾、硝酸锶和高氯酸钾中的至少一种。
8.权利要求1、2、3、5或6中所述的气体发生剂组合物，其中，含氧无机氧化剂是高氯酸钾。
9.权利要求1所述的气体发生剂组合物，其中，含氮有机化合物是偶氮二酰胺，含氧无机氧化剂是高氯酸钾，氧化物系催化剂是钼酸钴。
10.气体发生剂组合物的制剂化方法，其特征是相对于以含氮有机化合物和卤氧酸盐作为必要成分并含有由元素周期表的第I族、第IV族、第V族、第VI族、第VII族和第VIII族元素中的至少两种成分构成的氧化物系催化剂的原料，添加5-20％(重量)的水后混合，得到湿态混合物，然后将所得湿态混合物造粒，形成湿颗粒，将该湿颗粒干燥后得到松散制剂，再将所得到的松散制剂压制成片。
11.权利要求10所述的方法，其中，干燥和压片时的湿颗粒和松散制剂的合计滞留量是1kg以下。
12.权利要求10所述的方法，其中，压片后进行最终干燥。
13.权利要求10所述的方法，其中，含氮有机化合物是偶氮二酰胺。
14.气体发生剂组合物的保存和运输方法，其特征是将压片后得到的权利要求10所述的气体发生剂组合物的制剂化的制品装入小型容器内，把该小型容器隔离、收纳在绝热性包装容器中。
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